專利名稱：脫醇型有機(jī)硅防粘乳液、制法與用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種紙張、塑料和金屬薄膜防粘處理用的有機(jī)硅防粘劑及其制法與用途。具體地說，本發(fā)明的乳液涂布于上述基材的表面后，通過熱處理，能釋放出小分子醇而在基材表面形成一層交聯(lián)的硅橡膠薄膜，使之成為防粘紙及防粘薄膜，可用于不干膠粘結(jié)劑表面的保護(hù);瀝青、松香、未硫化橡膠類粘性物質(zhì)的包裝;人造皮革的脫模;以及其他一些需要防止粘結(jié)的場合。
高分子量(幾萬到十幾萬)的線型端羥基二甲基硅油分子，與交聯(lián)劑反應(yīng)后，能夠形成部份交聯(lián)的彈性薄膜。它具有有機(jī)硅高分子的特點(diǎn)，即耐熱性好，表面張力低(約22達(dá)因/厘米)，與大多數(shù)有機(jī)聚合物不相容，是理想的防粘材料，附著在紙張、塑料和金屬薄膜的表面后，可作為不干膠膠面的保護(hù)材料。正是有機(jī)硅防粘劑的問世，才使不干膠標(biāo)竿紙、不干膠封箱膠帶、不干膠壁紙之類不干膠商品得到很大發(fā)展。
按照產(chǎn)品形式來分類，有機(jī)硅防粘劑可分為溶劑型、乳液型及無溶劑型三類;按交聯(lián)機(jī)理分類，可分為加成型及縮合型兩類，其中縮合型產(chǎn)品按縮合掉的小分子付產(chǎn)物的不同，又可分為脫氫及脫醇型兩種。脫醇型防粘劑與脫氫型防粘劑相比，原料易得，價格便宜，但至今只有溶劑型產(chǎn)品問世。而溶劑型防粘劑在使用時容易著火，污染環(huán)境，同時交聯(lián)速度也不夠理想，導(dǎo)至生產(chǎn)速度下降，生產(chǎn)效率較低。
本發(fā)明的目的在于提供一種脫醇型有機(jī)硅防粘乳液及其制法。這種防粘乳液既保留了脫醇型防粘劑原料易得、價格便宜的優(yōu)點(diǎn)，又具有乳液型防粘劑生產(chǎn)安全、不污染環(huán)境的特色，其防粘和工藝性能相當(dāng)于國外脫氫型防粘乳液(參照美國專利USP4，426，490)。
按照本發(fā)明的方法，脫醇型有機(jī)硅防粘乳液主要由如下部分組成高穩(wěn)定性多羥基硅油乳液、烷基烷氧基硅油乳液、有機(jī)錫催化劑乳液及其他助劑。把它們按一定比例混合，就構(gòu)成了脫醇型有機(jī)硅防粘乳液。
本發(fā)明所用的高穩(wěn)定性多羥基硅油乳液按中國專利CN85100879B的方法制備，其中硅油的結(jié)構(gòu)式可用下式表示
式中n/m＝0.001～0.01，當(dāng)n/m＝0.002～0.005時效果更好;m+n＝1350～2700，當(dāng)m+n＝1700～2000時性能更好。
本發(fā)明所用的高穩(wěn)定性多羥基硅油乳液，不但有很高的放置及剪切穩(wěn)定性，而且由于硅油的分子鏈中所含的活性硅羥基比一般的羥基硅油要多，所以更易固化成膜，即可在較低的溫度下，或較短的加熱時間內(nèi)，形成有機(jī)硅彈性膜。這對保證防粘紙的防粘效果和提高生產(chǎn)效率十分重要，另外，在一般以D4(或混合環(huán)體)為原料用乳液聚合方法生產(chǎn)的羥基硅油乳液中，由于聚合反應(yīng)的平衡性質(zhì)，在羥基硅油中始終存在著約15%左右的環(huán)體，它們在防粘劑固化成膜時，將同水一起被烘掉。這不僅是很大的浪費(fèi)，而且假若有環(huán)體殘存下來的話，很容易遷移到不干膠面而影響性能。使用低分子量的羥基硅油代替D4作為原料可使羥基硅油中環(huán)體的含量降到2%以下，但要專門制備低分子量的羥基硅油，目前我國尚無大量生產(chǎn)。采用按照中國專利CN85100879B的方法制備的高穩(wěn)定性多羥基硅油乳液，幾乎不含環(huán)體(小于1%)，這就避免了浪費(fèi)，防止了因環(huán)體的轉(zhuǎn)移而降低不干膠的粘結(jié)力。在本發(fā)明的脫醇型有機(jī)硅防粘乳液中，高穩(wěn)定性多羥基硅油乳液的用量一般占有機(jī)硅總量的40～90%，50～80%較好，最好是70～80%。
本發(fā)明所用的烷基烷氧基硅油乳液是把一般式為
的烷基烷氧基硅油與適當(dāng)?shù)娜榛瘎┖退旌虾蠼?jīng)機(jī)械乳化而得。式中R可以是甲基、乙基、苯基、乙烯基、3.3.3-三氟丙基;R′為甲基、乙基、β-羥乙基、β-甲氧基乙基;n＝3～6。用來乳化烷基烷氧基硅油的乳化劑，都是市售的陰離子、陽離子或非離子乳化劑。例如碳原子數(shù)為8～18的烷基硫酸、烷基磺酸、烷基苯磺酸的鈉鹽、鉀鹽及銨鹽;一般式如下的季銨鹽[CnH2n+1N(CH3)3]X、[CnH2n+1(CmH2m+1)N(CH3)2]X、[CnH2n+1N(CH3)2CH2C6H5]X、
式中n＝12～18，m＝8～18，n和m可以是相同的，也可以是不相同的;非離子乳化劑可以是脂肪醇聚氧乙撐醚類、烷基酚聚氧乙撐醚類、吐溫類及聚乙烯醇。上述的乳化劑可以單獨(dú)使用，也可以把陰離子乳化劑和陽離子乳化劑分別同非離子乳化劑復(fù)合使用。乳化劑或復(fù)合乳化劑的用量一般是烷基烷氧基硅油重量的3～20%，更好是5～10%。烷基烷氧基硅油乳液的含量可以為10～60%，一般為20～50%，最好為30～40%，所得的乳液都很穩(wěn)定。
用本發(fā)明的方法制備烷基烷氧基硅油乳液時所用的設(shè)備可以是膠體磨、超聲波乳化器和高壓勻化器。只要選用的乳化劑的種類和數(shù)量是合適的，又有正確的乳化工藝，那么所得的烷氧基硅油乳液就具有顆粒小(＜1μm)，非常穩(wěn)定的特點(diǎn)，在室溫放置5年也沒有變化。這與含氫硅油乳液一般只能存放3～6個月相比，穩(wěn)定性有很大提高。在本發(fā)明的脫醇型有機(jī)硅防粘乳液中，烷基烷氧基硅油乳液的用量一般占防粘劑中有機(jī)硅總量的10～60%，15～50%時性能更好，最佳用量是20～30%。
本發(fā)明所用的交聯(lián)催化劑是有機(jī)錫化合物乳液，一般用作室溫硫化硅橡膠催化劑的有機(jī)錫化合物均可使用。例如二丁基二月桂酸錫、二辛基二月桂酸錫、二丁基二馬來酸單丁酯錫、二辛基二馬來酸單丁酯錫、二丁基二馬來酸單辛酯錫、二辛基二馬來酸單辛酯錫、二丁基-S，S′-二巰基乙酸異辛酯錫、二辛基-S，S′-二巰基乙酸異辛酯錫、二辛基二馬來酸單乙酯錫、二辛基二癸酸錫。用上述的陰離子、陽離子或非離子乳化劑或者陰離子與非離子、陽離子與非離子，非離子與非離子乳化劑的復(fù)合物，可以把有機(jī)錫化合物乳化成穩(wěn)定的乳液，顆粒度小于1μm，乳液中有機(jī)錫的含量一般為10～60%，最好是35～50%。在本發(fā)明的脫醇型有機(jī)硅防粘乳液中，有機(jī)錫的用量一般占有機(jī)硅用量的3～20%，5～15%時性能更好，最佳用量為7.5～10%。
本發(fā)明所提供的由高穩(wěn)定性多羥基硅油乳液、烷基烷氧基硅油乳液及有機(jī)錫乳液所組成的脫醇型有機(jī)硅防粘乳液，適用于各種基紙和復(fù)膜基紙，以及聚酯薄膜、聚氯乙烯薄膜和金屬薄膜。為了防止防粘劑滲透入基紙，以及有利于控制防粘劑的涂布量，可以使用適量的增粘劑，例如羧甲基纖維素、海藻酸鈉、聚乙烯醇，加入到防粘乳液中，以提高其粘度。防粘乳液理想的粘度將隨防粘基材的不同而不同，一般η25℃＝3～15厘泊時可得滿意的結(jié)果，當(dāng)η25℃＝5～8厘泊時，對多數(shù)基材有更好的效果。
按照本發(fā)明的方法，只需將上述各個組份用適量水稀釋后，按下列次序邊攪拌邊混合即可得到防粘乳液增粘劑水溶液←多羥基硅油乳液←烷基烷氧基硅油乳液←有機(jī)錫乳液←剩余水。防粘乳液中有機(jī)硅的含量一般為5～15%，7.5～10%時性能更好。把這樣制得的防粘乳液涂布于基材上面后，在90～160℃焙烘2.5分～15秒，即可得到具有很好防粘性的防粘紙(或薄膜)。
以下是本發(fā)明的脫醇型有機(jī)硅防粘乳液的制法及其實(shí)施。所用的多羥基硅油乳液按中國專利CN85100879B的方法制備，不干膠采用由北京東方化工廠生產(chǎn)的PS-02丙烯酸類不干膠乳液。各配方中的份數(shù)都是重量百分?jǐn)?shù)。除特別指明的以外，防粘基紙采用的是予涂聚乙烯醇并經(jīng)壓光的北京造紙一廠生產(chǎn)的80克復(fù)印紙?；?jiān)谕可戏勒硠┎⒔?jīng)焙烘后，室溫下放置三天再涂不干膠乳液，烘干后與面紙復(fù)合，并用二千克重的膠輥往復(fù)滾壓三次。剝離力用英國產(chǎn)Instron 1122通用材料試驗(yàn)機(jī)測定，剝離角度為180°，拉伸速度為20cm/分，單位為克/2.5厘米。粘結(jié)力是把不干膠乳液直接涂在面紙上烘干，然后貼在不銹鋼板上并用二千克重的膠輥往復(fù)滾壓二次后，用同上的方法測定，單位是千克/2.5厘米。剩余粘結(jié)力是指經(jīng)上述測定過剝離力的不干膠面紙貼合在不銹鋼板上，用2千克重的膠輥往復(fù)滾壓2次后所測得的粘結(jié)力，用千克/2.5厘米表示。粘結(jié)力保持率按下式計(jì)算而得粘結(jié)力保持率＝ (F)/(Fo) ×100%式中，F(xiàn)剩余粘結(jié)力;
Fo未與防粘劑接觸過的不干膠本身的粘結(jié)力。由于不干膠的粘結(jié)力受溫度變化等因素的影響較大，為減少誤差，每次實(shí)驗(yàn)都重新測定Fo。
實(shí)施例一35%陰離子型多羥基硅油(含CH3SiO3/20.2克分子%)乳液2份、用脂肪醇聚氧乙撐醚和十二烷基苯磺酸鈉為乳化劑乳化而成的35%甲基乙氧基硅油(平均聚合度為4)乳液0.86份、以脂肪醇聚氧乙撐醚為乳化劑乳化而成的40%二辛基二馬來酸單辛酯錫的乳液0.25份、5%聚乙烯醇水溶液2份、水4.89份混合組成防粘劑工作液。把它涂在予涂3g/m2聚乙烯醇的80克復(fù)印紙上，使有機(jī)硅的涂布量為1g/m2，再在160℃烘中焙烘15秒，然后在室溫下放置三天。再在防粘層上涂上丙烯酸類不干膠乳液，涂布量為25g/m2，然后在140℃烘箱中烘20秒;取出后即用面紙貼合，測得剝離力為8.5g/2.5cm，粘結(jié)力保持率＞100%。
實(shí)施例二實(shí)施例一中所用的35%多羥基硅油乳液2.43份、以含12%醋酸酯基的聚乙烯醇為乳化劑乳化的30%甲基乙氧基硅油(平均聚合度為4)乳液0.5份、同樣以含12%醋酸酯基的聚乙烯醇為乳化劑乳化的40%二辛基二馬來酸單乙酯錫乳液0.25份、5%聚乙烯醇水溶液1.46份、水5.36份混合配制成防粘劑工作液。再在予涂3g/m2聚乙烯醇的80克復(fù)印紙上涂布此工作液，使有機(jī)硅的涂布量為1g/m2，然后立即在160℃焙烘20秒，室溫放置二天后，在防粘層上涂上乳液型丙烯酸類不干膠，涂布量為30g/m2，140℃烘20秒后，復(fù)合面紙，測得剝離力為10克/2.5cm，粘結(jié)力保持率＞100%。
實(shí)施例三實(shí)施例一中所用的35%多羥基硅油乳液2.14份、用脂肪醇聚氧乙撐醚和十二烷基苯磺酸鈉為乳化劑乳化而成的35%甲基乙氧基硅油乳液0.71份、以十二烷基苯磺酸鈉為乳化劑乳化而成的50%二丁基二月桂酸錫乳液0.15份、5%聚乙烯醇水溶液2份、水5份混合配制成防粘工作液。再在予涂3g/m2聚乙烯醇的80克復(fù)印紙上涂布此防粘劑，使涂布量為1g/m2，然后在160℃烘箱中焙烘15秒，室溫放置三天后，在防粘層上涂布丙烯酸類不干膠乳液，涂布量為25g/m2，再在140℃烘20秒，干燥后貼合面紙，測得剝離力為15g/2.5cm，粘結(jié)力保持率為99%。
實(shí)施例四實(shí)施例一中所用的35%多羥基硅油乳液1.43份、脂肪醇聚氧乙撐醚和十二烷基硫酸鈉乳化的35%甲基乙氧基硅油乳液1.43份、以十二烷基苯磺酸鈉為乳化劑的10%二辛基二癸酸錫乳液1份、5%聚乙烯醇水溶液2份、水4.14份組成防粘乳液。然后將其涂在予涂有聚乙烯醇的復(fù)印紙上，160℃焙烘15秒，然后在室溫下放置三天，再在防粘層上涂布丙烯酸類不干膠乳液，烘干后測得剝離力為10g/2.5cm，粘結(jié)力保持率＞100%。
實(shí)施例五35%羥基硅油乳液2.14份、用脂肪醇聚氧乙撐醚、十二烷基硫酸鈉和聚乙烯醇(含12mol%乙酸酯基)乳化的35%甲基乙氧基硅油乳液0.71份、40%用脂肪醇聚氧乙撐醚乳化的二辛基-S，S′-二巰基乙酸異辛酯錫乳液0.25份、5%聚乙烯醇水溶液1.4份、水5.5份配合組成防粘劑工作液。然后將其涂布于予涂聚乙烯醇的復(fù)印紙，經(jīng)160℃焙烘15秒，室溫放置三天后，再在防粘層上涂上丙烯酸類不干膠乳液，烘干后復(fù)合面紙，測得剝離力為13.7g/2.5cm，粘結(jié)力保持率為88%。
實(shí)施例六實(shí)施例一中所用的35%多羥基硅油乳液2.14份、35%甲基乙氧基硅油乳液0.71份、40%二辛基二馬來酸單辛酯錫乳液0.25份、5%聚乙烯醇水溶液2份(鋁鉑例除外)、水4.9份混合配制成防粘工作液。然后將其涂布于下表所示的各種基材上面，經(jīng)焙烘后，室溫放置三天，再在防粘層上涂布丙烯酸類不干膠乳液，并于140℃20秒烘干，復(fù)合面紙，測得性能如下表所示。
基材種類 予涂層 焙烘條件 剝離力 粘結(jié)力g/2.5cm 保持率%80克銅板紙 PVA 160℃ 15″ 11 ＞10040克書寫紙 PVA 160℃ 15″ 14 ＞10080克牛皮紙 PVA 160℃ 15″ 14 ＞10067克白板紙 PVA 160℃ 15″ 13 85復(fù)PE牛皮紙 / 120℃ 2.5′ 18 98聚氯乙烯薄膜 / 90℃ 2.5′ 23 97聚酯薄膜 / 150℃ 20″ 14 97鋁箔 / 150℃ 20″ 17 98
權(quán)利要求
1.一種適用于防粘處理的有機(jī)硅乳液，其特征在于，它由分子量為10～20萬的多羥基硅油乳液、烷基烷氧基硅油乳液、有機(jī)錫催化劑乳液和加工助劑所組成。
2.按權(quán)利要求1所述的脫醇型有機(jī)硅防粘乳液，其特征在于所使用的多羥基硅油乳液的用量一般為防粘劑中有機(jī)硅總量的40～90%，50～80%較好，最佳用量為70～80%。
3.按權(quán)利要求1所述的脫醇型有機(jī)硅防粘乳液，其特征在于所使用的烷基烷氧基硅油乳液可用一般式為
(n＝3～6)的烷基烷氧基硅油加適當(dāng)?shù)娜榛瘎┯脵C(jī)械方法方便地乳化而成，顆粒度小于1μm，其中烷基烷氧基硅油的含量可為10～60%，一般為20～50%，最佳為30～40%，所使用的乳化劑可以是陰離子、陽離子及非離子乳化劑，或者是陰離子和陽離子分別同非離子復(fù)配而成的混合乳化劑，其中，陰離子乳化劑是碳原子數(shù)為8～18的烷基硫酸、烷基磺酸和烷基苯磺酸的鈉鹽、鉀鹽和銨鹽，陽離子乳化劑是一般式如下的季銨鹽[CnH2n+1N(CH3)3]X、[CnH2n+1(CmH2m+1)N(CH3)2]X、[CnH2n+1N(CH3)2CH2C6H5]X、
式中n＝12～18，m＝8～18，n和m可以是相同的，也可以是不相同的，非離子乳化劑是脂肪醇聚氧乙撐醚、烷基酚聚氧乙撐醚、吐溫類及聚乙烯醇，乳化劑或復(fù)合乳化劑的用量一般為烷基烷氧基硅油重量的3～20%，最好是5～10%，在防粘乳液中烷基烷氧基硅油乳液的用量一般為防粘劑中有機(jī)硅總量的10～60%，15～50%時性能較好，最佳用量是20～30%。
4.按權(quán)利要求1所述的脫醇型有機(jī)硅防粘乳液，其特征在于所用的有機(jī)錫乳液可用各種有機(jī)錫羧酸鹽同各種不同的乳化劑用機(jī)械方法方便地乳化，有機(jī)錫羧酸鹽可以是二丁基二月桂酸錫、二丁基二馬來酸單丁酯錫、二丁基二馬來酸單辛酯錫、二丁基-S，S′-二巰基乙酸異辛酯錫、二辛基二月桂酸錫、二辛基二癸酸錫、二辛基二馬來酸單辛酯錫、二辛基二馬來酸單乙酯錫和二辛基-S，S′-二巰基乙酸異辛酯錫，乳化這些有機(jī)錫羧酸鹽所用的乳化劑與權(quán)利要求3所列的乳化劑相同，其用量占有機(jī)錫羧酸鹽的3～20%，最好是10～15%，有機(jī)錫羧酸鹽乳液的有效成分含量一般是10～60%，最好是35～50%，在防粘乳液中有機(jī)錫羧酸鹽的用量一般占有機(jī)硅總量的3～20%，5～15%性能更好，最佳用量為7.5～10%。
5.按權(quán)利要求1所述的脫醇型有機(jī)硅防粘乳液，其特征在于可使用，也可不使用增粘劑，使用的增粘劑有羧甲基纖維素、海藻酸鈉或聚乙烯醇(PVA)，其用量為工作液的0.1-3%，最好為0.5～1.5%。
6.一種制備權(quán)利要求1所述的脫醇型有機(jī)硅防粘乳液的方法，其特征在于只需將各個組份用水稀釋后，按下列次序邊攪拌邊混合即可增粘劑水溶液←多羥基硅油乳液←烷基烷氧基硅油乳液←有機(jī)錫乳液←剩余水，防粘乳液中有機(jī)硅的含量一般為5～15%，7.5～10%時性能更好。
7.權(quán)利要求1所述的脫醇型有機(jī)硅防粘乳液的用途，其特征在于該防粘乳液可用于紙張、塑料和金屬薄膜的防粘處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種脫醇型有機(jī)硅防粘乳液及其制法與用途。該乳液以多羥基硅油乳液和烷基烷氧基硅油乳液為主要原料，加上有機(jī)錫催化劑乳液和加工助劑而制成。與常用的脫氫型防粘乳液相比，其防粘性能相當(dāng)，但原料易得，價格便宜，且穩(wěn)定性好，可適用于各種基紙、塑料和金屬薄膜等的防粘處理。
文檔編號C08L83/06GK1050732SQ9010939
公開日1991年4月17日 申請日期1990年11月27日 優(yōu)先權(quán)日1990年11月27日
發(fā)明者李平, 趙桂荃, 劉淑芬, 孫紅 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所