專利名稱：聚合氯乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種均聚合或共聚合氯乙烯的方法，更確地說，涉及一種在聚合氯乙烯的過程中防止聚合物粘合到聚合反應(yīng)器內(nèi)壁或類似物的方法。
當氯乙烯與另一種能與氯乙烯共聚的單體均聚或共聚(以下簡稱作“聚合或聚合反應(yīng)”)時，觀察到聚合物在聚合反應(yīng)中粘合到與單體接觸的裝置的部件上，例如聚合反應(yīng)器內(nèi)壁、回流冷凝器、攪拌器葉片、擋板及許多附助管道和/或其連接件。由此產(chǎn)生了許多問題。例如，聚合反應(yīng)器的冷卻能力受到極大損害，一旦聚合物粘附到這些裝置上然后剝離掉，則混入所得均聚物或共聚物(以下稱作產(chǎn)品)，由此降低產(chǎn)生質(zhì)量。所以，一般來說，后序聚合反應(yīng)要在各聚合操作結(jié)束前清理了聚合反應(yīng)器后再開始。但是，這需要大量的人力和時間，造成聚合反應(yīng)器的工作率下降和提高了產(chǎn)品成本。
在此條件下，已提出多種防止聚合物粘附到聚合反應(yīng)器或其它部件內(nèi)壁上的方法，在這些方法中均采用了向這些部件施用一種試劑。
這些方法有效地預防了聚合物粘合，但反過來又具有多種缺陷，例如降低了聚合速度和損害了所得聚合物的物理性能。因此，從工業(yè)化角度來看，這些方法不能令人滿意。此外，業(yè)已開發(fā)出多種既不降低聚合速度，也不破壞產(chǎn)品物理性能的方法，但這些方法同樣得不到滿意地抑制聚合物粘合的作用。例如，已提出這樣的方法，即施用一種間苯二酚和醛的共縮合物(見KOHYO Nos.Sho 57-502169和Sho 57-502170)，但這些方法在抑制聚合粘附的效果上仍不充分。
因此，本發(fā)明的目的概括地講是提供一種聚合氯乙烯的改良方法，更具體地講，是提供一種在氯乙烯的聚合過程中防止聚合物粘附到聚合反應(yīng)器或類似物的內(nèi)壁上的方法。
本發(fā)明人進行了大量的研究，以解決傳統(tǒng)的方法(即在能與氯乙烯共聚的其它單體存在或不存在下聚合氯乙烯)所具有的上述問題，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過向聚合反應(yīng)中與單體接觸的部位涂覆一種特定的聚合物，可有效地消除前述缺陷，從而由此完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的前述目的可通過以下聚合氯乙烯的方法實現(xiàn)，所述方法包括在一種含水介質(zhì)中聚合氯乙烯或本體聚合氯乙烯，其特征在于，在聚合反應(yīng)之前，將聚合過程中與單體接觸的聚合反應(yīng)器內(nèi)壁和裝置部件上涂覆一種反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)產(chǎn)物的分子量為500～100，000，是在路易斯酸作催化劑的條件下縮合一種多元酚和二氯化硫制得的。
本發(fā)明所用的涂料是一種多元酚和二氯化硫的反應(yīng)產(chǎn)物，其通式以下式(Ⅰ)表示
(Ⅰ)其中R代表氫原子或C1-C4低級烷基;m是整數(shù)2或3，n是整數(shù)4～700。
舉例來說，這里術(shù)語“多元酚”是二元酚類，如鄰苯二酚、氫醌和間苯二酚;三元酚類，如焦棓酚、羥基氫醌和氟代甘油;以及它們的衍生物，如2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、4-甲基鄰苯二酚、2-甲基氫醌、2-乙基間苯二酚、4-叔丁基間苯二酚、4-異丙基間苯二酚和1，2，3-三羥基-5-甲基苯，但本發(fā)明并不受這些具體例子的限制。
用氯氣穿過硫粉的方法可制備二氯化硫。
此外，本發(fā)明所用的催化劑是路易斯酸，其具體例子有氯化鋅、氯化鋁和氯化錫。
二氯化硫的用量最好為每摩爾所用的多元酚0.5～2.5摩爾，最佳為1.0～2.0摩爾，因為這樣預計可獲得高產(chǎn)率。反應(yīng)溫度并不嚴格，但一般在0～40℃。另外，反應(yīng)溶劑可以是對反應(yīng)惰性的通用型溶劑，其例子包括但不限于苯，甲苯，二氯甲烷，二氯乙烷，氯苯，四氫呋喃，乙醚和二甘醇二乙醚。這些溶劑的用量是所用原料的1～20倍、最好2～10倍便足夠了。
多元酚跟二氯化硫的反應(yīng)產(chǎn)物的分子量最好為500～100，000、最佳為1，000～50，000。
迄今還不清楚為什么按本發(fā)明的方法可有效地防止聚合物粘附到與單體接觸的聚合反應(yīng)器內(nèi)壁和裝置部件上，但可以認為，多元酚跟二氯化硫的反應(yīng)產(chǎn)物側(cè)鏈上的羥基具有吸收聚合過程產(chǎn)生的基團的能力，從而起到抑制表面上可能發(fā)生的氯乙烯聚合反應(yīng)。
在實施本發(fā)明的方法中，多元酚跟二氯化硫的反應(yīng)產(chǎn)物最好以其水溶液的形式涂覆到聚合反應(yīng)器或類似物的內(nèi)壁上，但也可以有機溶劑的溶液形式涂覆。
(1)上述反應(yīng)產(chǎn)物以有機溶劑的溶液形式使用將反應(yīng)產(chǎn)物溶于一種有機溶劑，以使有機溶液的固含量為0.05～5%(重量)。將溶液涂覆到所需表面上，然后干燥。這樣的有機溶劑可以是那些可溶解上述反應(yīng)產(chǎn)物、但對聚合反應(yīng)和所得聚合物的物理性能無影響的溶劑。這類溶劑(最好用于本發(fā)明)的例子是四氫呋喃，二噁烷，甲醇，乙醇，丙銅，氯仿以及它們的混合物。
(2)上述反應(yīng)產(chǎn)物以水溶液形式使用將反應(yīng)產(chǎn)物溶于一種含0.1～5%(重量)堿金屬氫氧化物的水溶液，以使所得水溶液的固含量為0.1～10%(重量)，然后在使用前，用一種無機酸或有機酸將其pH調(diào)節(jié)為8～3。
用這種水溶液涂覆聚合反應(yīng)器或類似物的內(nèi)壁可在常溫下進行。當壁表面或類似物仍處于濕態(tài)下便可用該水溶液對其涂覆，而且在涂覆后5分鐘內(nèi)，用水洗該表面或類似物。增溶反應(yīng)產(chǎn)物的堿金屬氫氯化物一般或最好是氫氯化鈉。
調(diào)節(jié)水溶液pH用的無機或有機酸的例子是鹽酸，硫酸，磷酸，硝酸，抗壞血酸，醋酸，檸檬酸和巰基丙酸。
在上述(1)和(2)每種情況下，在本發(fā)明的方法中，必須將多元酚跟二氯化硫的反應(yīng)產(chǎn)物利用涂覆法涂覆到裝置和反應(yīng)器壁上。一般是采用刷涂法或噴涂法。待涂覆的產(chǎn)品的用量并不限定在特殊水平，但一般是0.005～10g/m2，最好是0.01～5g/m2。
可在每批聚合之前進行涂覆，或在涂覆后，不間斷地進行幾批聚合操作，只是在兩次連續(xù)聚合操作之間簡單用水洗。
本發(fā)明的方法不僅可以有效應(yīng)用到氯乙烯的均聚合，而且可以有效應(yīng)用到氯乙烯和能與其共聚的另一種單體的共聚合，所述另一種單體的例子有烯烴(如乙烯和丙烯)，乙烯基單體(如醋酸乙烯酯或苯乙烯)，丙烯酸單體(如丙烯腈或丙烯酸酯)和二羧酸單體(如馬來酸，馬來酸酯，富馬酸或富馬酸酯)。這些能與氯乙烯共聚的單體的用量，以所用的氯乙烯的重量計，為20%(重量)以下。
另外，在普通聚合條件下，本發(fā)明的方法也可進一步用于水懸浮聚合和水乳液聚合前述單體以及所謂本體聚合前述單體，其中聚合不用任何介質(zhì)或所用的單體本身起著聚合介質(zhì)的作用。
正如上述詳細說明的那樣，本發(fā)明的方法能夠顯著減少聚合物粘附到聚合氯乙烯用的聚合反應(yīng)器和其它裝置的表面上，而且用簡單水洗操作便能除去少量粘在反應(yīng)器上的聚合物。除此之外，本方法不會對聚合速度和所得產(chǎn)品的質(zhì)量產(chǎn)生任何不利的影響。
以下參考非限制性工作例和制備例詳細說明本發(fā)明的方法，本發(fā)明所取得的實際效果也將比照對比例進行討論。
制備例1涂料液1往一個配有溫度計和攪拌機的反應(yīng)器中加入55克(0.5摩爾)間苯二酚、0.5克(0.004摩爾)無水氯化鋅和150ml二氯甲烷，攪拌下混合物被溶解。冰冷該溶液以使其保持在0～5℃，同時，往溶液中滴加41.2克(0.4摩爾)二氯化硫，歷時5小時。在反應(yīng)過程中，產(chǎn)生的氯化氫被排出反應(yīng)系統(tǒng)。在滴加過程中形成了顆粒沉淀物，繼續(xù)攪拌而不用任何處理。滴加完畢后，將系統(tǒng)熟化7小時以完成反應(yīng)。
反應(yīng)完畢后，過濾分離出沉淀物，經(jīng)熱水洗，干燥和研磨，得到一種黃色粉末狀產(chǎn)物。其產(chǎn)量和平均分子量分別為29克和約4000。
將黃色粉末狀產(chǎn)物溶于甲醇，以使所得溶液的固含量為0.4%(重量)。
制備例2涂料液2將制備例1的黃色粉末狀產(chǎn)物溶于0.8%(重量)的NaOH水溶液，以使所得溶液的固含量為0.2%(重量)，然后加入抗壞血酸使其pH值調(diào)節(jié)到7.0。
制備例3往一個配有溫度計和攪拌機的反應(yīng)器中加入55克(0.5摩爾)間苯二酚、0.5克(0.04摩爾)無水氯化鋅和200ml四氫呋喃，攪拌下混合物被溶解。冰冷該溶液以使其保持在5～10℃，同時往溶液中滴加77.3克(0.75摩爾)二氯化硫，歷時7小時。從反應(yīng)系統(tǒng)中排出反應(yīng)過程中形成的氯化氫。滴加完畢后，將系統(tǒng)于室溫下攪拌12小時以使反應(yīng)完全。當用1升水稀釋所得黃色粘稠液體時，它分成兩相。分離出下相，即黃色油狀物相，真空干燥，然后研磨，得到黃色粉狀產(chǎn)物。其產(chǎn)量和平均分子量分別為80克和約4000。
將黃色粉末狀產(chǎn)物溶于甲醇，以使所得溶液的固含量為0.4%(重量)。
制備例4涂料液4將制備例3的黃色粉末狀產(chǎn)物溶于0.5%(重量)NaOH的水溶液，以使所得溶液的固含量為2%(重量)，然后加入檸檬酸使其pH調(diào)節(jié)到4.0。
制備例5涂料液5采用制備例3同樣工序，只是使焦棓酚與二氯化硫以1∶1的摩爾比反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物的平均分子量為2800。將該樹脂溶液0.5%(重量)的NaOH水溶液中，以使所得溶液的固含量為2%(重量)，然后加入磷酸以使其pH值調(diào)節(jié)到7.0。
制備例6涂料液6
采用制備例3的同樣工序，只是使4-甲基間苯二酚與二氯化硫以1.0∶1.2的摩爾比進行反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物的平均分子量為4，050。將該樹脂溶于0.6%(重量)NaOH水溶液，以使所得溶液的固含量為2%(重量)，然后加入鹽酸以使其pH調(diào)節(jié)到6.0。
實施例1將制備例1得到的涂料液1用噴干機噴涂到內(nèi)容積為7升的不銹鋼聚合反應(yīng)器的內(nèi)壁上，然后減壓下蒸發(fā)甲醇。
在這種處理之后，往反應(yīng)器中加入3，000克去離子水、0.6克過氧新戊酸叔丁酯和2克部分皂化的聚乙烯醇(皂化度為80%)，并用真空泵除掉聚合反應(yīng)器中存在的空氣。之后，將3000克氯乙烯引入聚合反應(yīng)器，并在57℃持續(xù)反應(yīng)，直至壓力達到5Kg/Cm2G。
反應(yīng)完畢后，回收未反應(yīng)的單體，排掉剩下的聚合物淤漿，用水清洗聚合反應(yīng)器的內(nèi)表面，然后干燥。之后，將涂料液再次涂到反應(yīng)器的內(nèi)壁上，然后減壓蒸掉甲醇并二次加料以進行反應(yīng)。將前述聚合操作重復4遍。在各聚合操作之后，測定粘附到聚合反應(yīng)器內(nèi)壁上的聚合物重量。此外，將所得聚合物淤漿脫水干燥，得到聚合物產(chǎn)品，其物理性能也被測定。由此得到的結(jié)果歸納在下表1中。
對比例1除了不將涂料液涂覆到聚合反應(yīng)器內(nèi)壁上之外，將實施例1用的同樣工序只重復一遍。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，大量的聚合物粘附到內(nèi)壁上，這從下表1和后序表中可見。
實施例2將制備例2得到的涂料液2用噴涂機噴涂到內(nèi)容積為7l的不誘鋼聚合反應(yīng)器的內(nèi)壁上，在噴涂之后立即用水清洗涂膜。
這種處理之后，按實施例1所用的同樣方式進行聚合試驗。反應(yīng)完畢后，回收未反應(yīng)的單體，排掉剩下的聚合物，用水清洗聚合反應(yīng)器的內(nèi)表面，將涂料液再次涂覆到聚合反應(yīng)器的內(nèi)表面上，然后立即清洗涂膜。之后，二次加料以進行聚合，前述聚合操作重復4遍。
在各聚合操作之后，測定粘附到聚合反應(yīng)器內(nèi)壁上的聚合物重量。此外，將所得聚合物淤漿脫水和干燥，得到聚合物產(chǎn)物。按照表1中介紹的方法也測定產(chǎn)物的物理性能。
由表2可見，按照本發(fā)明，粘附到內(nèi)壁上的聚合物量顯著降低，此外，簡單用水洗便可容易地清洗掉粘附的聚合物。
該反應(yīng)時間很短，且所得產(chǎn)品的物理性能也很優(yōu)良。
實施例3用制備例3得到的涂料液3，重復實施例1的同樣工序。所得結(jié)果列于表3，由表3可見，按照本發(fā)明的方法，顯著降低了粘附的聚合物量，而且簡單用水可將其很容易地洗掉。反應(yīng)時間很短，且所得產(chǎn)品的物理性能優(yōu)良。
實施例4用制備例4得到的涂料液4，重復實施例3的同樣工序。所得結(jié)果歸納在表4。由表4可見，按照本發(fā)明的方法，顯著降低了粘附的聚合物量，而且簡單用水洗便可容易地洗掉粘附的聚合物。反應(yīng)時間很短，且所得產(chǎn)品的物理性能優(yōu)良。
實施例5重復實施例2的同樣工序，只是使用制備例5得到涂料液5。所得結(jié)果列于表5。由表5的結(jié)果可見，按照本發(fā)明的方法，顯著降低了粘附的聚合物量，而且簡單用水洗便可容易洗掉粘附的聚合物。反應(yīng)時間很短，且所得產(chǎn)品的物理性能優(yōu)良。
實施例6重復實施例2的同樣工序，只是使用制備例6得到的涂料液。所得結(jié)果列于表6。
試驗方法按照以下方法測定前述例子中得到的產(chǎn)品的物理性能(1)平均聚合度按JIS.K-6721測定(2)表觀比重按JIS.K-6721測定(3)魚眼各產(chǎn)品與所需量的PVC增塑劑，熱穩(wěn)定劑等混合，混合物于150℃輥磨5分鐘，并制成片材。然后，按照普通方式測定10×10Cm面積上出現(xiàn)的魚眼數(shù)目。按汞注射法測定。
正如以上詳細討論的那樣，按照本發(fā)明的方法，顯著降低了在氯乙烯聚合過程中粘附到聚反應(yīng)器上的聚合物量，而且簡單用水洗便可容易地洗掉粘附的聚合物。此外，本方法對聚合時間以及所得產(chǎn)品的質(zhì)量沒有一點兒不利的影響。
權(quán)利要求
1.一種聚合氯乙烯的方法，該方法包括在一種水介質(zhì)中聚合氯乙烯或本體聚合氯乙烯，其中在聚合反應(yīng)之前，用一種反應(yīng)產(chǎn)物涂覆聚合過程中與單體接觸的聚合反應(yīng)器的內(nèi)壁和裝置部件，所述反應(yīng)產(chǎn)物是在路易斯酸作催化劑的條件下縮合一種多元酚和二氯化硫得到的，其分子量為500～1000，000。
2.權(quán)利要求1的方法，其中多元酚和二氯化硫的反應(yīng)產(chǎn)物由以下通式表示
其中R代表氫原子或C1-C4低級烷基;m是整數(shù)2或3，n是整數(shù)4～700。
3.權(quán)利要求1的方法，其中二氯化硫的用量為每摩爾多元酚0.5～2.5摩爾。
4.權(quán)利要求3的方法，其中二氯化硫的用量為每摩爾多元酚1.0～2.0摩爾。
5.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)產(chǎn)物的分子量為500～100，000。
6.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)產(chǎn)物溶于一種堿金屬氫氯化物水溶液中，以使溶液的固含量為0.1～10%(重量)，然后將溶液的pH值調(diào)節(jié)到8～3，并將所得溶液涂覆到聚合過程中與單體接觸的聚合反應(yīng)器內(nèi)壁和裝置部件上。
7.權(quán)利要求1的方法，其中將反應(yīng)產(chǎn)物溶于一種有機溶劑中以使溶液的固含量為0.05～5%(重量)，并將該溶液涂覆到聚合過程中與單體接觸的聚合反應(yīng)器內(nèi)壁和裝置部件上，然后干燥。
8.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)產(chǎn)物被涂覆到聚合過程中與單體接觸的聚合反應(yīng)器內(nèi)壁和裝置部件上，涂覆用量為0.005～10g/m2(以固含量表示)。
9.權(quán)利要求8的方法，其中反應(yīng)產(chǎn)物被涂覆到聚合過程中與單體接觸的聚合反應(yīng)器內(nèi)壁和裝置的部件上，涂覆用量為0.01～5g/m2(以固含量表示)。
10.權(quán)利要求1的方法，其中在涂覆反應(yīng)產(chǎn)物之后，進行幾批聚合操作，在每兩次連續(xù)聚合操作中只是簡單用水洗。
11.權(quán)利要求1的方法，其中在各聚合操作之前涂覆反應(yīng)產(chǎn)物。
全文摘要
一種聚合氯乙烯的方法，包括在一含水介質(zhì)中聚合氯乙烯或本體聚合氯乙烯，其中在聚合之前，在聚合過程中與單體接觸的反應(yīng)器內(nèi)表面或裝置部件上涂上一層反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)產(chǎn)物是通過縮合多元酚跟二氯化硫(路易斯酸作催化劑)得到的，其分子量為500～100,000。按照這方法，顯著降低了粘附在聚合反應(yīng)器上的聚合物量，而且簡單用水洗便可洗掉該聚合物。此外，該方法對反應(yīng)時間和產(chǎn)品質(zhì)量沒有任何不利的影響。
文檔編號C08F2/20GK1052871SQ9011020
公開日1991年7月10日 申請日期1990年12月28日 優(yōu)先權(quán)日1989年12月28日
發(fā)明者益子誠一, 中村市三郎, 福田敬一, 島山泰幸, 山口彰宏, 山口桂三郎 申請人:三井東壓化學株式會社