專利名稱：具有良好光澤和光澤敏感性降低的三峰分布abs組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及某些橡膠改性的單亞乙烯基芳香聚合物組合物，它顯示出物理特征和美觀性的有利結合，特別是具有良好的光澤和對模制條件的光澤敏感性降低，同時又顯示出優(yōu)越的沖擊強度和熔體流動速度性質(zhì)。
工藝上已眾所周知，單亞乙烯基芳香單體與乙烯基不飽和腈單體的各種比較剛性和發(fā)脆的共聚物，可以通過在該共聚物的基體或連續(xù)相中摻入一定數(shù)量的各類彈性物(橡膠)使其沖擊強度提高。通常，彈性物呈分散顆粒的狀態(tài)，這些顆粒有一定量的基體共聚物或與之類似的共聚物或均聚物接枝共聚在顆粒上。這類橡膠改性的抗沖擊的聚合組合物已廣為人知，稱為接枝共聚物或復合高聚物。這類組合物中最著名的是ABS或ABS型組合物。在成分上，ABS或ABS型組合物一般是由含聚合的丁二烯彈性體和由單亞乙烯基芳香單體與乙烯基不飽和腈單體構成的剛性共聚物組合而成。在結構上，ABS或ABS型組合物通常由剛性的基體或連續(xù)相和分散于其中的彈性體顆粒構成。這些顆粒通常接枝上一定量的剛性共聚物或類似的共聚或均聚物。
在工藝上還熟知，這類組合物的物理性質(zhì)通常受不同尺寸和顆粒結構的彈性體顆粒的相對數(shù)量的影響很大。直徑大于0.5微米的較大的橡膠顆粒，尤其是在下述的本體顆粒的情形下，能大大提高沖擊強度，但是會降低由含有這些顆粒的組合物形成或模制的制品的光澤。另一方面，若是在橡膠改性的聚合物組合物中使用較小的橡膠顆粒，與用同樣數(shù)量的大顆粒橡膠相比，所形成的制品比較光亮，但是沖擊強度降低。
另外，關于單個橡膠顆粒的結構(即橡膠顆粒的形貌)，在橡膠改性的聚合物組合物中使用兩類主要的橡膠顆粒中每一種都有各自的眾所周知的優(yōu)缺點。一般認為，內(nèi)部含有基體聚合物包合物的接枝的橡膠顆粒，作為兩類主要橡膠顆粒中的一種，與同樣數(shù)量的另一大類類似接枝的實心的橡膠顆粒相比，能產(chǎn)生較高的沖擊強度。這種接枝的含包合物的橡膠顆粒通常是在本體型或本體懸浮型聚合過程中形成并接枝的，此時將預先制成的橡膠溶在適量的可聚合單體以及任選的稀釋劑中，隨后使單體聚合。今后將在這類本體聚合、本體溶液聚合或本體懸浮聚合過程或這些過程的變種中形成的含包合物的顆粒稱為“本體顆?！?。但是，使用現(xiàn)有的各類橡膠和本體聚合設備很難制得體均直徑小于0.5微米的本體顆粒。
工藝上還都知道，在橡膠改性的聚合組合物中本體顆粒的存在，對所形成的制品的光澤性會有很不利的影響。盡管本體顆粒有這些缺點，但它們?nèi)允窍鹉z改性的聚合物組合物中一種很需要的組分。之所以需要它們，一個原因是在實際包含的橡膠總量中它們提供了沖擊強度的大部分。在橡膠改性的聚合物組合物中包含本體橡膠顆粒還有其它好處，包括能使用許多種橡膠組合物和許多類橡膠，以及制造它們時所用的本體型方法經(jīng)濟而有效。
另一大類橡膠顆粒的形貌(即上述的“實心”或非包含的接枝橡膠顆粒)通常通過橡膠乳液聚合成水基膠乳的形式來實現(xiàn)。在制得橡膠之后，通常向含有橡膠的膠乳中加入可聚合和可接枝的單體(例如苯乙烯和丙烯腈)，聚合形成接枝部分和一定量的基體聚合物。經(jīng)過乳液聚合法制得的非包合型橡膠顆粒，以后稱之“乳液顆粒”。當這些乳液顆粒已與一種不同的比較剛性的聚合物接枝、但仍然具有較高的橡膠濃度(至少約30重量%左右)時，這些組合物很適合于和另加的一定量同種或不同種的剛性聚合物(可任選地含有另加數(shù)量的橡膠)相混合，以便使最終組合物中的橡膠達到所要求的含量。這種可混合的中間體通常稱之為“接枝橡膠濃縮物”或“GRC”，可以用它制成許多種橡膠改性的聚合物組合物。
在大多數(shù)情形下，乳液聚合法通常僅對制造體均直徑小于約0.25微米左右的橡膠顆粒才經(jīng)濟可行。這樣的橡膠顆粒通常必須在接枝前、接枝期間和/或接枝之后以某種方式團聚或聚結，以便使橡膠粒子的體均直徑大于約0.5微米。團聚和聚結技術是工藝上所熟悉的。例如參見美國專利3，551，370;3，666，704;3，956，218和3，825，621。在D.E.Henton和T.M.O′Brien的題為“橡膠膠乳中的顆粒團聚”的美國專利4，419，496中，提到了一種用于使乳液聚合制備的橡膠水基分散體的顆?？煽貓F聚的特別理想的方法。
正如由以上討論中顯然可見和工藝上所熟知的那樣，乳液聚合法很適合制備較小的橡膠顆粒，而本體型方法或較小的乳液顆粒團聚的方法，則可用來得到較大尺寸的顆粒。
一般工藝上還知道，一旦所要求的粒度已經(jīng)確定，橡膠顆粒的其它特性可以方便地分別加以控制，以使它們所摻入的橡膠改性聚合物組合物的某些性質(zhì)實現(xiàn)最優(yōu)化。某些參量可以在很大范圍內(nèi)變化以影響所得組合物的物理性能，這些參量包括本體橡膠的分子量，本體或乳液橡膠的交聯(lián)度，以及接枝到顆粒上的各種聚合物的數(shù)量和類型。
鑒于在ABS和ABS型組合物生產(chǎn)中觀察到的這些現(xiàn)象，曾經(jīng)作了大量工作，試圖通過調(diào)配在ABS和ABS型組合物中的橡膠顆粒分布(即橡膠顆粒的大小和類型以及不同尺寸和/或類型橡膠顆粒的數(shù)量)來達到對于某種指定或具體用途具有最佳物理性能。例如參見有代表性的美國專利3，509，237;3，576，910;3，652，721;3，663，656;3，825，621;3，903，199;3，903，200;3，928，494;3，928，495;3，928，495;3，931，356;4，009，226;4，009，227;4，017，559;4，221，883;4，224，419;4，233，409;4，250，271和4，277，574;其中公開了各種“雙峰”的顆粒大小分布。正如在工藝上和在這里所用的那樣，顆粒大小具有“雙峰”分布的組合物含有兩組截然不同的橡膠顆粒，它們的平均顆粒大小不同。近來，已經(jīng)公開了用橡膠顆粒大小“三峰”分布的橡膠增強的聚合物組合物，其中的橡膠增強成分采取三種不同橡膠顆粒的形式。例如，在Schmitt等的美國專利4，430，478和Henton的美國專利4，713，420中，所公開的組合物里較小的乳液橡膠粒子與較大的乳液橡膠粒子及大的本體橡膠粒子一起使用。這樣得到的“三峰”組合物的特點是韌性和光澤度的很好結合。
根據(jù)Schmidt等的美國專利4，430，478，較大的本體或溶液聚合橡膠顆粒必須具有從0.5至5微米的數(shù)均直徑(數(shù)均直徑從0.9至2.1微米尤其好)，所說的橡膠顆?？梢允蔷鄱《┚畚?、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物或它們的混合物。還可以指出，該專利象是要求彈性體接枝共聚物成分至少占整個組合物重量的20%，而且其實施例使用很大的本體橡膠顆粒和較大量的彈性體成分，在所用的乳液顆粒中，大顆粒占主要部分。
根據(jù)Henton的美國專利4，713，420的說法，很多種基料橡膠都可使用，優(yōu)選的基料橡膠是由70%至100%(重量)的丁二烯或異戊二烯與最高達30%的單亞乙烯基芳香共聚單體或不飽和腈共聚單體構成的橡膠。該專利還提到，大的本體橡膠顆粒的體均直徑在0.5至10微米之間較為合適，可以占總橡膠含量的少至5%(重量)到多至95%，而橡膠改性的聚合物組合物中的總橡膠含量可以是組合物總重量的5%至40%。
上述的Henton的專利還指出，它的組合物可以顯示出很廣的特定性質(zhì)平衡范圍，例如，由具有很高韌性和低光澤度的組合物作為一個極端到具有很高光澤度和良好韌性的組合物作為另一極端。在后一情形，指出了所用的本體橡膠顆粒成分的體均直徑應為0.6至0.9微米，并且應占整個橡膠含量的35%至50%(重量)。
正如為橡膠改性聚合物工藝的專業(yè)人員所熟知的，當把各種橡膠改性的聚合物組合物實際用于制造模壓制品時，會遇到的一個實際問題是所得模制品的某些物理和/或美觀特性可能受到所用的模制條件的不利影響。例如，使用常規(guī)的商品ABS樹脂時曾經(jīng)發(fā)現(xiàn)的一個普遍問題是，如果在模壓操作中使用不適當?shù)哪簤毫Γ瑒t模壓制件的光澤可能會低于用所給的ABS樹脂實際能達到的光澤度。這種現(xiàn)象常稱為光澤度對模制壓力或模壓條件的敏感性，而較低的模制品光澤度(即，比在適當?shù)幕蜃罴涯簵l件下能達到的光澤度要低)常稱為“欠注光澤”。這一現(xiàn)象的另一名稱是光澤梯度。從注塑點至部件遠端的光澤度逐漸減小，這是由于施加在遠處的壓力減低。因為上述問題在塑料模制工業(yè)中經(jīng)常遇到，所以很需要能提供一種對模制條件光澤敏感性低的橡膠改性的模制組合物，特別希望在作到這一點時不損害其它的重要性質(zhì)或特點，例如韌性或沖擊強度及熔體流速特點。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過適當?shù)睾托⌒牡乜刂坪瓦x擇幾個關鍵參數(shù)與標準，某些用顆粒大小三峰分布的橡膠改性的單亞乙烯基芳香聚合物組合物可以在改變模制條件下具有很高的光澤度和低的光澤敏感性，同時仍保持韌性和熔體流動特點的理想結合。具體地說，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)為了適當?shù)貙崿F(xiàn)上述目的，必須使用一種二烯類聚合物作為本體橡膠成分的橡膠組分，該聚合物至少含有80%(重量)的聚合的二烯單體;該本體橡膠成分的顆粒大小范圍限于體均粒徑從0.15微米至0.95微米，數(shù)均粒徑從0.1微米至0.45微米，本體橡膠成分的含量限制在總橡膠含量的30%(重量)以下;組合物中橡膠總含量低于組合物總重量的14%。因此，本發(fā)明是一種改進的橡膠改性、光亮、耐沖擊的聚合組合物，它含有一個連續(xù)的基體相，該基體相由聚合于其中的單亞乙烯基芳香單體和乙烯基不飽和腈單體的共聚物構成;分散在該基體內(nèi)的橡膠材料呈分散顆粒的形式，其中分散的橡膠顆粒由以下三種橡膠組分構成(1)占橡膠總量10%至88%(重量)的小顆粒乳液橡膠組分，此組分顆粒的體均直徑為0.05至0.25微米(μ);
(2)占橡膠總量7%至85%(重量)的大顆粒乳液橡膠組分;和(3)含二烯聚合物材料的本體橡膠顆粒組分;
該組合物的特點在于，(a)分散的橡膠物質(zhì)占組合物總重量的5%至14%以下;(b)大的乳液橡膠顆粒的體均直徑為0.35微米至0.95微米;和(c)本體橡膠顆粒的二烯類聚合物至少含聚合的二烯單體的80%(重量)，并且占該組合物中橡膠總量的5%至30%(重量)，該本體橡膠顆粒的體均直徑為0.15至0.95微米，數(shù)均直徑為0.1至0.45微米。
本發(fā)明含有兩個基本部分(a)在基體或連續(xù)相中的單亞乙烯基芳香物/乙烯基不飽和腈共聚物，和(b)分散在基體中的顆粒狀彈性材料(橡膠)，該彈性材料本身又含有三種組分。另外，一般有一定數(shù)量的所謂“復蓋”聚合物(共聚物或均聚物)，接枝聚合或接枝在橡膠顆粒或基料上。除了與其接枝的以外，還有一定量的聚合物包合在本體顆粒之內(nèi)。在乳液橡膠顆粒內(nèi)也可能有一些被包合的聚合物，但其數(shù)量要比本體顆粒內(nèi)的數(shù)量少得多。應該指出，這里所說的“聚合物”和“聚合”是通過術語，可以分別包括更具體的“均聚物與共聚物”和“均聚與共聚”中的一種或兩種。
本發(fā)明的基體或連續(xù)相(即非彈性體的、未接枝和未包合的部分)主要至少含有一種由聚合的單亞乙烯基芳香單體和乙烯基不飽和腈單體構成的共聚物。因為這些共聚物中最常見的實例是聚(苯乙烯-乙烯腈)，也稱為SAN，所以這些組合物通常稱為SAN型組合物，或簡稱為SAN。一般來說，本發(fā)明的基體部分至少含有50%(重量)的由單亞乙烯基芳香單體和乙烯基不飽和腈單體聚合成的共聚物，至少含有65%則更好，至少含90%最好?；w的其余部分可以由(1)共聚到含聚合的單亞乙烯基芳香單體和乙烯基不飽和腈單體的共聚物之中的共聚單體;(2)與之結合的另加的非彈性體聚合物和/或(3)其它的填料類物質(zhì)構成。
正如工藝上所熟知的，隨著基體聚合物(以及接枝的聚合物)的分子量的增加，所得到的橡膠改性的聚合物組合物的韌性提高，而光澤度和流動性趨于降低。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，各種來源的所有基體(未接枝的)聚合物的重均分子量(Mw)應為40，000至300，000，最好是70，000至200，000。換言之，包含在本發(fā)明橡膠改性的聚合物組合物內(nèi)的未接枝、未包合的聚合物，包括(a)在小乳液橡膠顆粒接枝期間可能形成的，(b)在大乳液橡膠顆粒接枝期間可能形成的，(c)在本體顆粒接枝期間可能形成的，和/或(d)其它來源的未接枝的基體聚合物;其Mw平均應在所要求的范圍內(nèi)。
可以以聚合形式包含在本發(fā)明組合物之內(nèi)的單亞乙烯基芳香單體的實例有苯乙烯;α-烷基單亞乙烯基芳香單體(例如α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-甲基二烷基苯乙烯等);環(huán)上取代的烷基苯乙烯(例如鄰、間和對乙烯基甲苯;鄰乙基苯乙烯;對乙基苯乙烯;2，4-二甲基苯乙烯;對叔丁基苯乙烯等);環(huán)上取代的鹵代苯乙烯(例如鄰-氯苯乙烯、對-氯苯乙烯、鄰-溴苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯等);環(huán)上烷基與環(huán)上鹵素取代的苯乙烯(例如2-氯-4-甲基苯乙烯、2，6-二氯-4-甲基苯乙烯等);乙烯基萘;乙烯基蒽等。烷基取代基一般有1至4個碳原子，可以包括異丙基和異丁基。如果需要的話，也可以用這些單亞乙烯基芳香單體的混合物。通常，這類單亞乙烯基芳香單體將構成所述的單亞乙烯基芳香物/乙烯基不飽和腈共聚物的50%至95%(重量)，最好是65%至85%。
可以包含的不飽和腈的實例是丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、反丁烯二腈以及它們的混合物?；w共聚物中所用的不飽和腈，其數(shù)量一般為在制備含單亞乙烯基芳香單體與乙烯基不飽和腈單體的共聚物時所用的兩種單體總重量的5%至50%，最好是15%至35%。
除了單亞乙烯基芳香單體和乙烯基不飽和腈單體之外，在本發(fā)明的橡膠改性的聚合物組合物中可以根據(jù)要求含有以聚合形式存在的各種另加的單體。這類另加單體的例子有共軛1，3-二烯(例如丁二烯、異戊二烯等);α-或β-不飽和一元酸及其衍生物(例如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸及其相應的酯，例如甲基丙烯酸甲酯等、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和類似物);乙烯基鹵化物，例如氯乙烯、溴乙烯等;1，1-二氯乙烯、1，1-二溴乙烯等;乙烯基酯，例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等;乙烯基不飽和二羧酸和酸酐及其衍生物，例如順丁烯二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸二烷基酯或反丁烯二酸二烷基酯，例如順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二丁酯、相應的反丁烯二酸酯、正苯基順丁烯二酰亞胺等;以及類似物質(zhì)。正如在工藝中已知的，可以包含在內(nèi)的這些共聚單體的數(shù)量隨多種因素而變。這些單體的用量一般小于在制備橡膠增強的產(chǎn)品的非橡膠聚合物部分時所用單體總重量的約10%。
各種可包含的單體可以采用幾種方式的一種或幾種摻合到本發(fā)明的組合物中。例如，可以將一種或多種附加單體共聚到單亞乙烯基芳香物/乙烯基不飽和腈基體共聚物中。另外，可以將一種或多種可包含的單體接枝聚合到橡膠顆粒上，在本體顆粒的情形則聚合到和包合入橡膠顆粒之內(nèi)。此外，可以另外將一種或幾種可包含的單體聚合到能混入(例如與之摻合)本發(fā)明橡膠改性的聚合物組合物中的聚合組分里。
在本發(fā)明的一項實施例中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，采用上述的任一種或幾種方式，能將甲基丙烯酸甲酯以聚合的方式包含在本發(fā)明的組合物中，其數(shù)量為以基體、接枝和/或包合聚合物形式存在的聚合的單亞乙烯基芳香物、乙烯基不飽和腈和甲基丙烯酸甲酯單體總重的1%至40%。
也可能需要在本發(fā)明的ABS或ABS型組合物中包含一定數(shù)量的其它的聚合物和/或共聚物，例如亞苯基氧化物的聚合物和/或共聚物、聚碳酸酯、聚酯和聚酯聚碳酸酯。
正如容易理解的那樣，接枝到橡膠顆粒上的復蓋聚合物和存在于基體中的共聚物，其成分可以相同或不同，只要它們彼此相容。對于本發(fā)明來說，如果基體中的共聚物和一種不同的接枝共聚物能形成具有良好物理性質(zhì)的混合物，則認為二者相容。最好是，接枝共聚物和與其相容的基體共聚物的混合物在用差示掃描量熱法(DSC)測量時顯示單一的玻璃化轉變溫度(Tg)。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)聚甲基丙烯酸甲酯和聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯)均可合適地與SAN和SAN型聚合物相容。組合物的Tg可以方便地用差示掃描量熱計測量。記住這一點，可以用上述的適合包含在本發(fā)明組合物中的一種或多種單體制備接枝的聚合物。但是，該接枝的聚合物最好是一種在成分上與基體共聚物相似的共聚物。
適用于制造基體聚合物和所要求的接枝(和包合的)聚合物的各種方法在工藝上是眾所周知的。這些已知的聚合方法的例子包括本體聚合、本體溶液聚合、本體懸浮聚合、懸浮聚合和乳液聚合法，以及這些方法的其它變種和/或組合。例如參見美國專利3，509，237;3，923，494;4，239，863;4，243，765;和4，250，271。正如顯然可見和工藝上所熟知的，將均聚物或共聚物接枝到一種或多種橡膠組分上的同一反應，可以方便地用來制造供基體部分用的相應的未接枝均聚物或共聚物的全部或一部分。應該指出，在大多數(shù)情形里，任何制造接枝的聚合物的過程都必然產(chǎn)生少量未接枝的(即基體)聚合物?？梢苑奖愕?1)將小的乳液顆粒和大的乳液顆粒同時用單亞乙烯基芳香物和乙烯基不飽和腈單體接枝，與此同時也產(chǎn)生了少量未接枝的SAN或SAN型的共聚物;(2)用相同的或不同的單亞乙烯基芳香單體和乙烯基不飽和腈單體，以不同的獨立的方法將本體顆粒接枝，也生成了最終組合物的基體所需的全部未接枝SAN或SAN型共聚物的一部分;(3)作為橡膠改性聚合物組合物的基體所需要的未接枝SAN或SAN型共聚物的其余部分單獨制備;(4)然后將所述的各組分混合，形成所要的聚合物組合物。單獨制造的SAN或SAN型共聚物可以方便地用本體聚合法或本體溶液聚合法制造。
正如工藝上所熟知的，在接枝聚合反應中所需要的可聚合單體與預先制成的橡膠基料相混合，然后進行單體聚合，使得至少一部分所形成的聚合物化學結合在或接枝在橡膠基料上。根據(jù)單體和橡膠基料之比和聚合條件，有可能作到既將所要求數(shù)量的聚合物接枝到橡膠基料上，同時又聚合出未接枝的聚合物作為基體的全部或一部分。
許多種基料橡膠(在這些橡膠存在時，復蓋聚合物在聚合期間可以接枝于橡膠上)可以用來作為小的和大的乳液顆粒。這些橡膠包括二烯類橡膠、聚異戊二烯橡膠、含鹵橡膠及其混合物，以及形成橡膠的單體與其它可共聚單體的共聚物。用于制備小的和大的乳液顆粒的優(yōu)選橡膠是二烯類橡膠或二烯類橡膠的混合物，即，一種或多種共軛1，3-二烯(例如丁二烯、異戊二烯、戊間二烯、氯丁二烯等)的任何橡膠狀聚合物(按ASTM試驗法D-746-52T測定，二級轉變溫度不高于0℃，最好是不高于-20℃的聚合物)。這類橡膠包括共軛1，3-二烯的均聚物和它與高達等重量的一種或多種可共聚的單乙烯基不飽和單體的共聚物，例如單亞乙烯基芳烴(如，苯乙烯;環(huán)上取代的烷基苯乙烯，例如鄰、間和對乙烯基甲苯，2，4-二甲基苯乙烯，環(huán)上取代的乙烯基苯乙烯，對-叔丁基苯乙烯等;α-烷基苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-甲基對甲基苯乙烯等;乙烯基萘等);環(huán)上取代的鹵代單亞乙烯基芳烴(例如，鄰、間和對氯苯乙烯，2，4-二溴苯乙烯，2-甲基-4-氯苯乙烯等);丙烯腈;甲基丙烯腈;丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯等);相應的甲基丙烯酸烷基酯;丙烯酰胺類(例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、正丁基丙烯酰胺等);不飽和酮(例如甲基乙烯基酮、甲基異丙烯基酮等);α-烯烴(例如乙烯、丙烯等);吡啶;乙烯基酯(例如醋酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等);乙烯基和亞乙烯基鹵化物(例如氯乙烯和1，1-二氯乙烯，溴乙烯和1，1-二溴乙烯等);以及類似物質(zhì)。
正如上面所指出的，對于較大的本體接枝共聚物顆粒，所用的橡膠基料應是至少含80重量%(最好是至少約85%)聚合二烯單體的二烯聚合物材料，以便達到本發(fā)明的各種性質(zhì)和性能優(yōu)點。此橡膠基料的二級玻璃化轉變溫度通常也應為0℃或更低，最好是-20℃或更低。特別適合作為本體橡膠基料的是二烯烴均聚物，尤其是聚(1，4-丁二烯)。
雖然上述的橡膠成分可以含有高達形成橡膠的單體重量約2%的交聯(lián)劑，交聯(lián)可能會在使橡膠溶于單體中進行接枝聚合反應方面造成問題，尤其是在本體聚合或懸浮聚合反應的場合，因此對于本體聚合的或懸浮聚合的成分，通常不推薦交聯(lián)。過度交聯(lián)可能會造成橡膠態(tài)特性的損失，即使對于乳液聚合的成分也是這樣。在使用交聯(lián)劑的情形，可以用通常用于交聯(lián)二烯類橡膠的任何交聯(lián)劑，例如二乙烯基苯、順丁烯二酸二烯丙酯、反丁烯二酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、多羥基醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯(例如，乙二醇二甲基丙烯酸酯等)以及類似物質(zhì)。
用作乳液橡膠顆粒的一類優(yōu)選的橡膠是那些基本上含有70%至100%(重量)的丁二烯和/或異戊二烯和最高達30%的選自單亞乙烯基芳烴(例如苯乙烯)、不飽和腈(例如丙烯腈)和丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯)或其混合物的單體。特別優(yōu)越的乳液橡膠狀聚合物基料包括丁二烯均聚物和由90至99%(重量)的丁二烯和1%至10%的丙烯腈和/或苯乙烯構成的共聚物。用作本體橡膠顆粒的優(yōu)選橡膠包括丁二烯或異戊二烯的均聚物，以丁二烯均聚物特別優(yōu)越。
通常使用各種技術聚合橡膠單體，包括齊格勒-納塔聚合、陰離子聚合和游離基聚合。游離基乳液聚合可以用來制造一種膠乳，作為接枝聚合物乳液聚合的基礎。例如參見美國專利4，243，765。
一般地說，在本發(fā)明的組合物中會有占橡膠改性聚合物組合物總重量5%至14%以下的分散成顆粒形式的橡膠。如果橡膠的用量較大，不適合于達到所要求的高光澤度和對模制條件的相對光澤不敏感性。橡膠改性組合物最好是含有總計為組合物總重量7%至13.5%(8%至13%則更好)的分散的橡膠態(tài)聚合物。
本發(fā)明的一項重要的準則是，分散在共聚基體內(nèi)的顆粒狀橡膠含有三種不同的組分，而且通常分散的顆粒狀橡膠最好是基本上由上述三種顆粒組分構成?！跋鹉z顆粒組分”一詞是指橡膠顆粒類型相同、而且顆粒大小也大致相同的一組橡膠顆粒。如上所述，兩類主要的橡膠顆粒是(1)用本體型方法制成的包合的顆粒，和(2)用乳液聚合法制成的實心的相對不包合的顆粒。每種橡膠組分可以用平均粒子大小和制造它們所用的方法結合起來表征。正如這里所用的，除非另外指明，橡膠顆粒組分的平均顆粒大小是指組成該類顆粒橡膠組分的一組顆粒的體均直徑。在大多數(shù)情形里，一組顆粒的體均直徑與重均直徑相同。在乳液聚合制成的橡膠顆粒的情形，平均顆粒直徑的測量通常是在接枝上任何共聚物之前進行，而在本體顆粒的情形，顆粒大小通常包括接枝在橡膠顆粒上和包合在顆粒內(nèi)聚合物。通過分析透射電鏡顯微照片或流體力學色譜(HDC)，可以方便地測定平均粒徑小于約1微米的乳液顆粒的體均直徑，數(shù)均直徑和粒徑分布也是這樣。在美國專利3，865，717中有對流體力學色譜的解釋。在本體顆粒和平均粒徑大于1微米的乳液顆粒的情形，體均直徑、數(shù)均直徑和粒徑分布可以通過分析含有這些顆粒的組合物的透射電鏡顯微照片來測定。
當然，一般認為各種橡膠顆粒組分含有的顆粒具有某個大小范圍，這些組分不只含有一種尺寸的顆粒。但是，上述的分析方法指出，一種特定的橡膠顆粒組分通常具有相當狹窄的顆粒大小范圍。這樣說是指一組顆粒的體均粒徑與同一組顆粒的數(shù)均粒徑之比一般在1至3.5的范圍內(nèi)。
本發(fā)明中的一種橡膠組分(以后稱為小乳液顆粒組分)具有較小的平均顆粒大小，其體均顆粒直徑為0.05至0.25微米，數(shù)均顆粒直徑為0.013至0.17微米。如上所述，這些小尺寸的顆粒最適于象工藝上所熟知的那樣通過將形成橡膠的單體混合物乳液聚合來制備，形成一種具有所要尺寸的均勻大小顆粒的分散體。例如參見美國專利3，509，237;3，928，494;4，243，769;和4，250，271。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這種組分的體均顆粒直徑為0.08至0.20微米，而數(shù)均顆粒直徑為0.02至0.13微米。
小顆粒組分通常構成本發(fā)明中橡膠的10%至88%(重量)。但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用15%至75%更好，最好是用25%至65%。在上述范圍內(nèi)，適量的小顆粒橡膠有助于控制所得聚合組合物的光澤度。在恒定的橡膠含量下，增加小顆粒橡膠的數(shù)量會提高光澤度。減少小顆粒橡膠的百分含量一般會形成更堅韌的最終組合物，但光澤度會有所下降。
在將聚合物接枝到這種小的橡膠顆粒組分上時，通常希望接枝物/橡膠重量比至少達到0.3，最好是達到0.3至2，使所得的ABS或ABS型產(chǎn)品達到所希望的光澤度和沖擊強度?？梢杂眠^量的非橡膠溶劑來萃取聚合物，離心相分離，測定其干重，從而確定接枝物/橡膠重量比。接枝物的重量是非橡膠不溶相的那部分重量。
包含在本發(fā)明橡膠改性的組合物中的另一種必不可少的橡膠組分稱之為大乳液顆粒組分。這一組分的體均顆粒直徑為0.35至0.95微米，最好是0.5至0.9微米。此組分相應的數(shù)均顆粒直徑為0.10至0.63微米，最好是0.14至0.53微米。
這種重要的大顆粒組分通常構成分散態(tài)橡膠的7%至85%(重量)，10%至50%則更好，最好是15%至40%。
因為大多數(shù)乳液聚合過程生成的顆粒不一定落在上述大乳液顆粒大小的范圍內(nèi)，所以可以將乳液聚合生成的較小橡膠顆粒的分散體在顆粒被接枝之前、之中或之后利用團聚或聚結的方法，制成此組分的顆粒。例如參見美國專利3，551，370;3，666，704;3，956，218;和3，825，621。
如上所述，在對此組分指定的顆粒類型和數(shù)量的范圍內(nèi)，在組分內(nèi)使用較大的顆粒和/或使用較大百分含量的此組分會使所得的聚合物組合物具有更高的沖擊強度。
常常需要在這種大的乳液橡膠顆粒組分上接枝足夠的聚合物，使接枝物/橡膠比至少達到0.05，以便平衡所得的ABS或ABS型組合物的光澤度及抗沖擊性能。最好是，本組分的接枝物/橡膠比為0.05至0.65，特別是從0.08至0.50。
上述所用的小和大乳液橡膠顆粒的重量比通常為0.05至19.0，0.18至9則更好，最好是0.62至4.3。
用于本發(fā)明的改進的橡膠改性抗沖擊聚合物組合物中的第三種必不可少的組分稱為本體顆粒組分。此組分的體均顆粒直徑為0.15至0.95微米，數(shù)均顆粒直徑為0.1至0.45微米。此組分顆粒的體均直徑最好是0.4至0.9微米，而數(shù)均直徑為0.2至0.4微米。
這種本體顆粒組分通常構成橡膠重量的5%至30%，10%至30%更好，最好是10%至25%。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對于此組分最理想的是使用從本體型或本體懸浮聚合型接枝方法得到的顆粒，這些顆粒具有接枝于其上和包合于其中的一定數(shù)量所要的復蓋聚合物，最好是SAN或SAN型聚合物。正如工藝上所熟知的，這種本體型方法可以很令人滿意地用于制造其尺寸適用于此組分的橡膠顆粒。例如參見美國專利3，509，237和4，239，863。
一般地說，通常希望本體顆粒重量的10%至85%為接枝的和包合的聚合物，20%至75%則更好，最好是25%至50%，其余部分為橡膠。通常還希望用于制備聚合組合物的本體(或本體懸浮)聚合的成分含有從99.2%至43.9%(最好是從95.0%至82.0%)的非接枝/非包合基體聚合物組分，而且該成分的橡膠總含量低于該成分總重量的10%。用于本發(fā)明的優(yōu)選的本體型接枝共聚物成分，通常的橡膠含量為該成分本身重量的0.75%至9.9%，特別是4%至9.5%。
在上述范圍內(nèi)使用這種本體橡膠顆粒組分能使所得的聚合物組合物具有所希望的抗沖擊性，而對光澤度并無不能接受的不利影響。實際上，本發(fā)明的組合物由于它所含有的橡膠顆粒的大小和數(shù)量而顯示出光澤性和抗沖擊性的完美結合。另外，與含有較大數(shù)量和較大尺寸本體橡膠粒子的類似的組合物相比，這種組合物的光澤性對模制條件變化的敏感性要小得多。因此，按所述用量使用所述的本體橡膠顆粒使橡膠改性的模制組合物具有很高的光澤特性和對模制條件變化的改進的不敏感性，同時又具有所需要的沖擊強度和熔體流速特性。
本發(fā)明中特別優(yōu)選的組合物既具有很高的光澤度，又具有至少中等的韌性，它含有以下物質(zhì)作為改性用橡膠(a)從25%至65%(重量)的小的乳液顆粒，其體均直徑為0.08至0.2微米，數(shù)均直徑為0.02至0.13微米。
(b)從20%至40%(重量)的大的乳液顆粒，最好是由小顆粒團聚而成，其體均直徑為0.4至0.9微米，數(shù)均直徑為0.10至0.53微米。
(c)從10%至25%(重量)的大的本體顆粒，其體均直徑為0.4至0.9微米，數(shù)均直徑為0.2至0.4微米。
參照以下具體實施例，進一步了解和說明本發(fā)明，除非另外明確指明外，實施例中的所有比例數(shù)和百分數(shù)均按重量計。
實施例1和2在這兩個實施例中，制備和試驗了橡膠改性的ABS聚合物摻合組合物，該組合物的橡膠顆粒大小呈三峰分布并具有兩個不同的抗沖擊特性。此外，還制備和試驗了抗沖擊性能相近、雙峰分布、只含乳液橡膠的組合物，以供比較用。
在制備實施例1和2的組合物時，使用一種本體聚合的ABS組合物(ABSMP)，它含有7.5%(重量)的聚丁二烯均聚物橡膠，橡膠的體均顆粒大小為0.75微米(數(shù)均顆粒大小為0.3微米)，接枝共聚物與橡膠的重量比為0.6，作為基體相的苯乙烯/丙烯腈(SAN)共聚物中苯乙烯含量為72%(重量)，丙烯腈含量為28%，共聚物的重均分子量為170，000，基體相構成所述本體聚合的ABS組合物總重量的88%。
在實施例1和2中使用的乳液聚合的ABS成分(ABSEP)是一種含雙峰分布橡膠顆粒的組合物，其中(1)乳液橡膠顆粒是重量比為93∶7的丁二烯/苯乙烯共聚物橡膠，(2)小的乳液橡膠顆粒的體均直徑為0.15微米(數(shù)均直徑0.09微米)，大的乳液橡膠顆粒的體均直徑為0.55微米(數(shù)均直徑0.35微米)，(3)乳液橡膠總含量為47%(重量)，(4)接枝一橡膠重量比為0.55，(4)小顆粒乳液橡膠與大顆粒乳液橡膠的重量比為75∶25。這種雙峰分布的乳液ABS組合物的基體相占組合物重量的25%，由SAN共聚物構成，該共聚物中S∶AN(苯乙烯∶丙烯腈)的重量比為70∶30，重均分子量為125，000。
實施例1和2的組合物基體相的剩余部分由S∶AN重量比為69∶31的苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)構成，其重均分子量為95，000。
表1列出了用于制備實施例1和2組合物的上述各組分的比例，同時列出了所得到的三峰分布ABS組合物的物理性質(zhì)。
用上面所說的同樣的SAN和ABSEP組合物制備對比的由雙峰分布乳液橡膠制成的組合物。所得的雙峰分布組合物的有關成分及物理性質(zhì)也列于表1。由表1的結果可見，實施例1和2的三峰分布組合物的光澤、光澤敏感性(即，光澤梯度)和抗沖擊性能分別與對照例1和2中的相近，與此同時，它們的熔體流速(MFR)值要高得多?？梢钥闯觯瑸檫_到相近的沖擊強度值，實施例1和2的組合物的橡膠含量比相應的完全由乳液橡膠制成的對照組合物所需要的橡膠含量要低得多。
1.在425°F注塑模制的2英寸圓盤的60°光澤，模具100°F。欠注是密堆積部件重量的90%。光澤梯度是滿注與欠注光澤度之間的差，表示成滿注光澤度的百分數(shù)。
2.ASTM D-256，1/8英寸切口樣品。
3.ASTM D-1238，230℃/3.8千克。
為了檢驗和說明本體橡膠含量對三峰分布ABS組合物性質(zhì)的影響，制備了兩種三峰分布的對比組合物，它們的沖擊強度和滿注光澤度與實施例1和2中的組合物相近，但是使用的本體橡膠顆粒占到橡膠組分總重量的30%以上。由表2所列的結果可以看出，對照組合物對模制條件的光澤敏感性大于實施例1和2的組合物(即，光澤梯度值較高)。
附注1-3見表1作為進一步的比較，制備了另外兩個對照的組合物，其中所用的本體聚合的ABS組分(ABSMP-BCR)是以70∶30的丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物橡膠為基礎，以此代替實施例1和2中以丁二烯均聚物橡膠為基礎的本體聚合ABS組分。
由表3所列的結果可以看出，以嵌段共聚物為基礎的對照組合物5和6，雖然與實施例1和2相比其抗沖擊性能相近而熔體流速(MFR)稍高，但是滿注光澤要低得多，模制條件光澤敏感性(即，光澤梯度)則高得多。
附注 1-3與表1中的相同實施例3和4在這些實施例中，配制了實施例1和2的雙峰分布乳液ABS和SAN基體樹脂成分，以便制備一系列三峰分布的ABS組合物，其橡膠總含量為7.5%(重量)，而本體橡膠顆粒組分的含量各不相同。在表4中列出了所得的三峰分布組合物的成分和性能評價結果，同時還列出了本體ABS成分本身和一種橡膠含量為7.5%(重量)的以雙峰分布乳液橡膠為基礎的組合物的有關結果。
附注 1-3與表1中的相同。
實施例5-8在這些實施例中，制備了一系列橡膠顆粒大小三峰分布的ABS組合物，其橡膠總含量為12%(重量)，本體橡膠顆粒含量為橡膠總含量的5%至20%(重量)。表5列出了所得組合物的成分細節(jié)和物理性能。
附注 1-3與表1中的相同。
雖然已經(jīng)參照幾個具體的實施方案和實施例敘述和說明了本發(fā)明的內(nèi)容，但這不意味著以任何方式限制下面所要求的本發(fā)明的范圍。
權利要求
1.一種橡膠改性的、光澤而抗沖擊的聚合組合物，它含有一種由共聚物構成的連續(xù)的基體相，共聚物含有聚合于其中的單亞乙烯基芳香單體和乙烯基不飽和腈單體；在該基體中分散著以不連續(xù)的粒子形式存在的橡膠物質(zhì)，這種分散的橡膠物質(zhì)含有以下三種橡膠組分(1)占橡膠總含量10%至88%(重量)的小顆粒乳液橡膠組分，其顆粒的體均直徑為0.05至0.25微米；(2)占橡膠總含量7%至85%(重量)的大顆粒乳液橡膠組分；和(3)含有二烯類聚合物的本體橡膠顆粒組分；所述的組合物的特點在于(a)分散的橡膠物質(zhì)構成該組合物總重量的5%至14%(重量)以下；(b)大顆粒乳液橡膠的體均直徑為0.35至0.95微米；和(c)本體橡膠顆粒的二烯類聚合物含有至少80%(重量)的聚合的二烯單體，并且構成組合物中橡膠總含量的5%至30%(重量)，所述的本體橡膠顆粒的體均直徑為0.15至0.95微米，數(shù)均直徑為0.1至0.45微米。
2.根據(jù)權利要求1的聚合組合物，其特征在于，橡膠組分(1)的體均直徑為0.08至0.2微米，占橡膠總重量的25%至65%;橡膠組分(2)的體均直徑為0.4至0.9微米，占橡膠總重量的20%至40%，橡膠組分(3)的體均直徑為0.4至0.9微米，數(shù)均直徑為0.2至0.4微米，占橡膠總重量的10%至25%。
3.根據(jù)權利要求1的聚合組合物，其特征在于，基體相構成全部聚合組合物總重量的至少約70%，它含有的聚合于其中的乙烯基不飽和腈單體，按照單亞乙烯基芳香單體和乙烯基不飽和腈單體的總重量計，為15%至35%。
4.根據(jù)權利要求3的聚合組合物，其特征在于，單亞乙烯基芳香單體為苯乙烯，乙烯基不飽和腈單體為丙烯腈。
5.根據(jù)權利要求4的聚合組合物，其特征在于，聚合于其中的甲基丙烯酸甲酯占聚合于其中的苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯單體總重量的1%至40%。
6.根據(jù)權利要求1的組合物，其特征在于，橡膠組分(2)是乳液聚合制得的較小顆粒的團聚體。
7.根據(jù)權利要求1的組合物，其特征在于，分散的橡膠主要含有(1)一種小顆粒乳液橡膠組分，占橡膠重量的15%至75%，此組分的顆粒的體均直徑為0.08至0.2微米，由乳液聚合制得的橡膠構成;(2)一種大顆粒乳液橡膠組分，占橡膠重量的10%至50%，此組分的顆粒的體均直徑為0.5至0.8微米，這種顆粒由乳液聚合制得的小橡膠顆粒團聚形成;和(3)一種大顆粒本體橡膠組分，占橡膠重量的10%至25%，此組分的顆粒的體均直徑為0.4至0.9微米，數(shù)均直徑為0.2至0.4微米。
8.根據(jù)權利要求1的組合物，其特征在于，組合物中分散的橡膠顆?？傊亓繛樵摻M合物總重量的7%至13.5%。
9.根據(jù)權利要求1的組合物，其特征在于，組合物中分散的橡膠顆粒總重量為該組合物總重量的8%至13%。
10.根據(jù)權利要求1的組合物，其特征在于，本體橡膠顆粒的橡膠組分是二烯類均聚物，而且這種本體橡膠組分構成該組合物中橡膠總含量的10%至30%(重量)。
全文摘要
本發(fā)明提供了橡膠改性的苯乙烯-丙烯腈(ABS)樹脂，它含有三種不同類型的橡膠顆粒。一種顆粒是小的乳液聚合制得的顆粒，另一種是大的乳液聚合制得的顆粒。第三種顆粒是本體聚合的接枝共聚物顆粒，它含有作為橡膠態(tài)基料的二烯類共聚物成分，該成分中包含著至少80％(重量)的聚合的二烯類單體，這種本體聚合的顆粒占所述組合物內(nèi)全部橡膠組分的30％(重量)以下。所得的組合物具有很高的光澤度和對模制條件變化較低的光澤敏感性。
文檔編號C08F279/00GK1053075SQ90110250
公開日1991年7月17日 申請日期1990年12月30日 優(yōu)先權日1990年1月2日
發(fā)明者瑪麗亞·L·海爾, 帕特里西亞·B·凌, 尼蓋爾·謝而滋, 大衛(wèi)·E·寒頓 申請人:陶氏化學公司