專利名稱：在共聚反應(yīng)中有效控制分子量的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有象馬來酸這樣的脂族單乙烯化不飽和二元羧酸、象丙烯酸這樣的單乙烯化不飽和一元羧酸和象丙烯酸烷基酯這樣的不含羧基的單乙烯比不飽和單體作為共聚單體單元的共聚物。本發(fā)明特別涉及低含量銅離子在水溶液共聚化工藝中的應(yīng)用以促進上述的單體以高轉(zhuǎn)化率共聚同時維持并改善分子量控制。這些共聚物主要用作防垢劑，分散劑，硬表面清潔劑，洗滌劑增效劑和表面硬化抑制劑。
單乙烯化不飽和二元羧酸、單乙烯化不飽和一元羧酸和不含羧基的單乙烯化不飽和單體的共聚物作為防垢劑、分散劑，表面硬化抑制劑，洗滌劑中的增效劑，消絮劑和鉆孔輔助液是有用的。幾種使用水溶液聚合體系的技術(shù)已在先前在這些共聚物的制備中得到了描述。
最初，這類高分子量聚合物是用一個氧還體系來制備的，而更合乎需要的低分子量聚合物則是用象硫醇這樣的鏈轉(zhuǎn)移劑來制備的。然而，硫醇由于價格昂貴和其令人不愉快的氣味而不受歡迎。美國專利號4，314，044(′044)試圖通過描述一種用象衣康酸、富馬酸和馬來酸這樣的不飽和二元羧酸來制備丙烯酸和甲基丙烯酸的低分子量水溶性共聚物的水溶液工藝過程從而來解決使用硫醇這一問題?！?44專利披露了由一個引發(fā)劑和一種金屬鹽所構(gòu)成的一個催化體系的應(yīng)用，其中引發(fā)劑與金屬離子的分子比從大約10∶1到大約150∶1，以所存在的單體的量為基準，引發(fā)劑以0.5到35重量百分比的量存在。
′044專利的工藝經(jīng)美國專利號4，659，793(′793)而得到了修改，后者描述了一個制備單乙烯化不飽和脂族二元羧酸與α、β-乙烯化不飽和單體的共聚物的水溶液間歇操作工藝。據(jù)稱，通過使用象1至250ppm這樣低含量的各種金屬離子中的一種，以干燥共聚物的總量為基準計算，殘余的單體含量可以被減少到0.5%或更低?！?93專利描述了一個含有由重量比為25-55%的二元羧酸和重量比為45-75%的乙烯化不飽和單體所組成的單元作為共聚單體的共聚物，據(jù)稱所說的共聚物具有從2000至1，000，000的重量平均分子量。然而，′793專利中所列舉的二元羧酸的最低含量為30%，得到的重量平均分子量為25000至40000。所披露出的適合用于′793專利的工藝的金屬離子是Zn2+，Co3+，Co2+，Cu2+，Mo2+，F(xiàn)e3+，F(xiàn)e2+，Cr3+，Ni2+，Ce4+和Ce2+。沒有哪種金屬離子表現(xiàn)出比其它金屬離子中的任何一個更具優(yōu)勢，而且只有Fe2+在該專利的特例中得到了說明。
另一個用于合成這些聚合物的工藝是一個披露于美國專利號4，725，655中的連續(xù)階式工藝。這個專利所描述的是具有重量比為單體的10至60%的濃度的單乙烯化不飽和二元羧酸、具有重量部分比為單體的40至90%的濃度的單乙烯化不飽和一元羧酸和具有重量比不大于單體的20%的濃度的任意的不含羧基單體的共聚化反應(yīng)。這一反應(yīng)是在重量比為0.5至6%的水溶性自由基生成抑制劑的存在下進行的。這一程序需要有多個反應(yīng)器，較理想的數(shù)目是至少3個。這一工藝并不要求使用任何金屬鹽。
同是轉(zhuǎn)讓給了與本發(fā)明相同的受讓人的、1989年5月17日提出申請的尚待審理的美國專利申請系列號No.353，376(′376)也描述了一個單乙烯化不飽和脂族二元羧酸與α、β-乙烯化不飽和單體的共聚物的制備方法。′376號專利申請書描述了通過向反應(yīng)器中同時加入不同的單位而生產(chǎn)具有更一致的組成的共聚物的一種連續(xù)式或間歇式工藝。單乙烯化不飽和二元羧酸的濃度是總單體濃度的5至65%，更理想些是從10至60%(重量比)，單乙烯化不飽和一元羧酸的濃度是總單體濃度的35-95%，更理想些是40-90%(重量比)。這一操作程序也使用濃度為1-200ppm、更理想些是1至25ppm的金屬鹽，以單體的總量計算。這些金屬離子包括鈷、鐵、銅、鎳、錳、鋯和鋅的水溶性鹽。同樣，在共聚物的分子量控制方面沒有哪種金屬離子表現(xiàn)出了比其他金屬離子的更多的優(yōu)勢。
目前，在制備含有3-25%的低含量的脂族單乙烯化不飽和二元羧酸的共聚物的過程中，沒有哪種工藝能控制分子量和分支度。當用先前已被描述的任何一種技術(shù)來合成在本發(fā)明范圍內(nèi)的共聚物時，共聚物在合成的過程中趨向于顯著地分支，同時分子量將增長。在大部分情況下這將使得反應(yīng)液粘度增加，實際上就是膠凍狀。當共聚物在先前的這些工藝技術(shù)下被合成出來時，通常其分子量已經(jīng)太高，這種共聚物已不是人們所期望的。
因此，本發(fā)明的一個主要目標就是要提供含有低含量的象馬來酸這樣的單乙烯化不飽和二元羧酸和高含量的象丙烯酸這樣的單乙烯化不飽和一元羧酸單元的新型的水溶性、低分子量共聚物。含有這些新型共聚物的洗滌劑和水處理配方也在本發(fā)明范圍之內(nèi)。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過使用低含量的銅鹽作為共聚化作用緩和劑，含有低含量的單乙烯化不飽和脂族二元羧酸的共聚物可以被成功地合成而得，分子量也可以被控制在預(yù)期的水平上。令人吃驚的是，在以前的工藝中披露的普通的金屬鹽中，銅鹽被發(fā)現(xiàn)在其性能方面是無可匹敵的。
本發(fā)明提供一種用于制備單乙烯化不飽和二元羧酸、特別是馬來酸，象丙烯酸這樣的單乙烯化不飽和一元羧酸和象丙烯酸烷基酯這樣的不含羧基的單乙烯化不飽和單體的共聚物的水溶液分批或連續(xù)式工藝。與那些由在先前的工藝中所述的工藝過程及用類似單體制備而得的共聚物相比，通過使用本發(fā)明的工藝，具有受到控制的分子量的、較低含量的脂族單乙烯化不飽和二元羧酸的共聚物可以被制備，它們的分子量也可以被控制。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的目的能通過在一個連續(xù)的式分批操作工藝中使用低含量的銅鹽作為金屬鹽共聚化作用緩和劑來實現(xiàn)。在連續(xù)操作工藝中這種金屬鹽共聚化緩和劑可以與本發(fā)明的單體一起同時加入到反應(yīng)器中。在分批操作工藝中該金屬鹽共聚化緩和劑可以被包容在最初的投入到反應(yīng)器中的單體中，或者與單體一起加入到反應(yīng)器中，或者將二者結(jié)合使用。依據(jù)我們的工藝所合成的這些共聚物可以被用作防垢劑和表面硬化抑制劑。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一個用于以高轉(zhuǎn)化率制備含有作為共聚單體單元的脂族單乙烯化不飽和二元羧酸、單乙烯化不飽和一元羧酸和不含羧基的單乙烯化不飽和單體的共聚物的工藝。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在水溶液共聚化反應(yīng)中使用低含量的銅鹽有利于改善分子量控制，此外，可以制備更大范圍的聚合物成分。盡管這里所提出的工藝的機理尚未被完全理解，但據(jù)信本發(fā)明的反應(yīng)中所用的銅鹽起到了共聚緩和劑的作用，即它們控制分子量、鏈的長度和分支度。在這里本發(fā)明的這種理論被提出來作為對所得到的令人吃驚的結(jié)果的一種解釋，但絕不是想用它來限制本發(fā)明的范圍。
共聚化反應(yīng)可以用一個分批操作工藝或是一個連續(xù)操作工藝來進行。在分批操作工藝中，將二元羧酸單體的水溶液置于一反應(yīng)器中，將銅鹽共聚化緩和劑加進去。將此溶液加熱，然后在幾個小時的時間內(nèi)將一種或多種共聚單體的水溶液、引發(fā)劑溶液和中和液加入到反應(yīng)器中。一種可供選擇的改變包括將兩種或更多的溶液在加到反應(yīng)器中以前先進行合并，另一種可供選擇的方法包括將單體作為單獨的溶液加進去。
在連續(xù)操作工藝中，反應(yīng)器最初僅裝有水或金屬鹽共聚化緩和劑的水溶液，然后加熱至一較高溫度。金屬鹽可以被同時加入到反應(yīng)容器中，或者包容在最初的投料中，或者二者兼而有之。然后，單體、引發(fā)劑和中和液可以以一個基本上均勻的速度加進去，這里基本上均勻的速度可以包括被加入溶液的同時、線性加入或者是被加入的溶液以稍有不同的速度和時間加入。更理想些，將三種溶液加入到反應(yīng)器中，即單體溶液、引發(fā)劑溶液和中和劑溶液。一種令人滿意的可供選擇的改變包括在加入到反應(yīng)器中之前將三種溶液中的兩種或更多種溶液合并，一個更進一步的可供選擇的方法包括將單體作為單獨的溶液加入。單體和引發(fā)劑加入的速度和時間可以根據(jù)單體的反應(yīng)性的不同而變化，從而使單體的轉(zhuǎn)化率增大到最大限度。
本工藝中所用的起始共聚單體是每分子含有4至6個碳原子的單乙烯化不飽和二元羧酸、它們的堿金屬和銨鹽，以及順式二元羧酸的酸酐。合適的單體的例子包括馬來酸、衣康酸、甲基富馬酸、富馬酸，檸康酸，和象馬來酸酐這樣的順式二元羧酸的酸酐。在這些單體中馬來酸酐是較為理想的。單乙烯化不飽和二元羧酸的濃度可以是總單體濃度的3至25%，更理想些是5至23%(重量比)。
起始共聚單體包括每分子含有3至6個碳原子的單乙烯化不飽和一元羧酸，包括丙烯酸、甲基丙烯酸，乙烯基乙酸、巴豆酸和丙烯酰氧丙酸。較理想的單乙烯化不飽和一元羧酸是丙烯酸。這些單體的濃度是總單體濃度的75-97%，更理想些是77-95%(重量比)。
其它的起始單體可以是不含羧基的單乙烯化不飽和單體，包括象丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸異丁酯這樣的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯;象丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯這樣的丙烯酸或甲基丙烯酸的羥烷基酯;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，N-特丁基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺;丙烯腈，甲基丙烯腈，烯丙醇，烯丙基磺酸，烯丙基膦酸，乙烯基膦酸，丙烯酸二甲胺乙基酯，甲基丙烯酸二甲胺乙基酯，甲基丙烯酸膦乙酯，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基咪唑，乙二醇二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，鄰苯二甲酸二烯丙基酯，乙酸乙烯酯，苯乙烯，乙烯基磺酸及其鹽和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)及其鹽。不含羧基的單乙烯化不飽和單體的濃度可以是總單體濃度的0-80%(重量比)。典型情況下，該濃度高達35%，并且取決于反應(yīng)混合物中特殊單體的溶解性。
可以被使用的水溶性引發(fā)劑是大家所熟知的過氧化物、過硫酸鹽和偶氮類引發(fā)劑，包括過氧化氫，t-丁基過氧化氫，過硫酸鈉，過硫酸鉀，過硫酸銨，過磷酸鈉，過磷酸銨，過磷酸鉀和2，2-偶氮雙(氰基戊酸)。引發(fā)劑的濃度通常是0.5-20%，理想些是1-10%，以單體的總重量為基準計算。
水溶性銅鹽最好是以1-200ppm，更理想些是以1-50ppm的含量存在。銅鹽包括所有的能在水溶液中產(chǎn)生銅離子的無機或有機化合物。這些鹽包括象硫酸銅、硝酸銅，氯化銅，乙酸銅這樣的鹽和水溶性銅絡(luò)合物。
共聚化反應(yīng)進行到大約20-80%的固體，最理想的是30-65%的固體。聚合溫度在80-150℃最佳，更理想些是90-120℃。當在分批方式中進行時，單體的加入速度在1至10小時，理想些是1至6小時，而當反應(yīng)作為一種連續(xù)操作工藝進行時，停留時間至少要用30分鐘。如果殘余的單體含量高于預(yù)期的含量，可以采用共聚后加入引發(fā)劑(追加催化劑)或加入引發(fā)劑和一種單體的辦法。
以單體混合物的酸含量為基準計算，20至80百分當量的堿，最好是40至60百分當量的堿的過程中中和溶液可以在整個共聚化反應(yīng)中線性地加入到反應(yīng)器中。適宜的堿包括氫氧化鈉，氫氧化鉀和氫氧化銨。反應(yīng)液的pH值維持在3至7的范圍內(nèi)，最好是4至6。
現(xiàn)在參照附在這里的

圖1和圖2，本發(fā)明將得到更詳盡的解釋。
圖1是由馬來酸和丙烯酸單位單元合成得的共聚物的分子量對以單體總量為基準的馬來酸重量百分比所做的圖。為了提供一個顯著的比較，該圖包含有兩條測繪線，一個是沒有銅的共聚物合成的結(jié)果，一個是有銅作為共聚化緩和劑的共聚物合成的結(jié)果。
圖2是共聚物分子量對用于由80/20的丙烯酸/馬來酸所組成的共聚物的合成的金屬的種類所繪的條棒圖。
這兩個圖都表明了用銅鹽作為共聚化緩和劑的明顯的優(yōu)越性。圖1將使用了銅鹽所合成得的共聚物的分子量與沒有任何金屬共聚化緩合劑的情況下所合成得的共聚物的分子量進行了比較。銅鹽在共聚物中馬來酸含量的很大范圍內(nèi)表現(xiàn)出較好的分子量控制。如果沒有用銅鹽作為共聚化緩和劑，共聚物的分子量就會隨著共聚物中所含的馬來酸的量的減少而迅速增加到一個不合乎需要的水平。圖2用銅鹽作為對立面將之與其它金屬進行了比較，并說明了穩(wěn)定的分子量控制現(xiàn)象對于銅是任何的獨特。銅是唯一的導(dǎo)致一個含有20%馬來酸并具有合乎要求的分子量的共聚物的金屬。所有試驗過的其它金屬鹽都導(dǎo)致共聚溶液的膠凍化，除了鐵離子導(dǎo)致一個不合需要的、非常高分子量的共聚物。
這些圖都表明了在共聚反應(yīng)過程中的控制分子量和支化度方面用銅作為共聚化緩和劑的優(yōu)越性。沒有任何一種其它的常用金屬離子控制分子量能達到銅這種程度。
本發(fā)明的共聚物當用作增效助劑時可以以高達約50%(重量比)的濃度加到洗滌劑配方中去，但只需0.1-5.0%(重量比)、更理想些是0.5-5.0%就能增進表面硬化抑制作用(或鹽的抗再沉淀作用)。洗滌劑配方通常包括作為活性組分的一種洗滌劑增效助劑和至少一種水溶性有機表面活性劑，例如陰離子、非離子、兩性離子和兩性表面活性劑。通過使用大量的主要目的在于增進產(chǎn)品的美學(xué)效果的任意的組分，特殊的性能特征就被引入到了洗滌劑配方中來了。這些組分是光學(xué)增白劑，去污劑、轉(zhuǎn)化劑和香水。這些任意的洗滌劑添加劑的化學(xué)性質(zhì)并不是本發(fā)明的基本特色，因為這些東西對于那些熟悉洗滌劑工藝的人來說是人所共知的。
其它可以用于本發(fā)明的洗滌劑配方中的增效化合物的實例包括羧甲氧基琥珀酸和氧聯(lián)二乙酸的堿金屬鹽，焦磷酸四鈉鹽和四鉀鹽，三聚磷酸五鈉和五鉀鹽，乙醚聚羧酸鹽，檸檬酸鹽，由聚羧化物和聚丙烯酸衍生而來的淀粉或纖維等等。本發(fā)明的共聚物在含有一個象碳酸鈉這樣的沉淀劑組分的洗滌劑配方中作為抗再沉淀劑是特別有用的。其它可以存在于液體或粉末的洗滌劑成分中的材料是那些通常就存在于其中的材料。它們的典型例子包括土壤懸浮劑，水溶助長劑，緩蝕劑，染料，香料，填料，磨料，光學(xué)增白劑，酶，增泡劑，泡沫分散劑，殺菌劑，抗晦暗劑，陽離子洗滌劑，軟化劑，氯釋放劑，緩沖劑及其它。洗滌劑組分中剩余部分是水。
本發(fā)明洗滌劑組合物可以以如下組合物的常見物理形式中的任何一種存在，象粉末，珠粒，薄片，塊狀，片狀，面條狀，液體，膏糊等等。洗滌劑組合物可以按慣常的方式進行制備和使用。本發(fā)明的共聚物的一個額外的優(yōu)點就是它們是可生物降解的。
下面的具體實例是用來說明本發(fā)明的實施方案，但并非是用來限制本發(fā)明的范圍。
實施例1往一個裝有機械攪拌器、回流冷凝器和加料漏斗的兩升的四口燒瓶中加入190克去離子水、6克五水硫酸銅(Ⅱ)溶于去離子水的0.15%的溶液和42.4克馬來酸酐。將該溶液加熱至回流，在兩小時內(nèi)并維持回流下依次分別往燒瓶中加入200克冰丙烯酸、40克去離水和12.5克過硫酸鈉的引發(fā)劑溶液和217克50%的氫氧化鈉溶液(以單體為基準75%當量)。加料完畢后該體系再保持回流20分鐘，然后冷至60℃，加入52克50%的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)溶液pH。所得pH6.7的聚合物溶液固體物含量為46.0%由凝膠滲透色譜(GPC)測定，其重均分子量(Mw)為15，200，數(shù)均分子量(Mn)為7440。殘余馬來酸含量為0.2%，殘余丙烯酸含量為0.01%。
實施例2(比較例)除無五水硫酸銅(Ⅱ)溶液加入到反應(yīng)器外重復(fù)例1步驟。在加料完畢前聚合聚合反應(yīng)溶液膠化。
實施例3(比較例)除加入6克0.15%的七水硫酸亞鐵(Ⅱ)代替五水硫酸銅(Ⅱ)外，重復(fù)例1步驟。
所得pH6.7的聚合物溶液的固體含量為47.0%。依據(jù)GPC，Mw為91，100，Mn為9420。殘余馬來酸含量為0.1%，殘余丙烯酸含量為0.01%。
實施例4(比較例)除加入1.08克1.0%的硫酸鈰(Ⅲ)溶液代替五水硫酸銅(Ⅱ)溶液外重復(fù)例1的步驟。在加料完畢前聚合反應(yīng)液膠化。
實施例5(比較例)除加入6.4克0.15%的七水硫酸亞鈷(Ⅱ)溶液代替五水硫酸銅(Ⅱ)溶液外重復(fù)例1的步驟。在加料完畢前聚合反應(yīng)液膠化。
實施例6(比較例)除起始加入反應(yīng)器3克0.15%五水硫酸銅和50克蒸餾水外重復(fù)例1的步驟。反應(yīng)后期pH用30.1克50%的NaOH水溶液調(diào)節(jié)。
所得pH5.9聚合物溶液的固體物含量為44.6%。依據(jù)GPC，Mw為33，500，Mn為9，990。殘余丙烯酸含量為0.07%，殘余馬來酸含量為0.16%。
實施例7除往反應(yīng)器中加入12克0.15%的五水硫酸銅外重復(fù)例1的步驟。
所得pH6.8的聚合物溶液的固體物含量為45.5%。依據(jù)GPC，Mw為15，200，Mn為7，930。殘余丙烯酸含量為1.2%，殘余馬來酸含量為1.0%。
實施例8(比較例)除往反應(yīng)器中加入1.4克1.0%的乙二胺四乙酸鐵(Ⅲ)單鈉鹽溶液外重復(fù)例1的步驟。在逐漸加料完畢前，由于分子量增加聚合反應(yīng)液膠化。
實施例9除向反應(yīng)器中加入1.4克1.0%的乙二胺四乙酸銅(Ⅱ)單鈉鹽溶液外重復(fù)例1的步驟。
所得pH6.8的聚合物溶液的固體物含量為45.9%。依據(jù)GPC，Mw為15.100，Mn為6，090。殘余丙烯酸含量為0.54%，殘余馬來酸含量為0.39%。
實施例10除向反應(yīng)器中加入10.6克馬來酸酐外重復(fù)例1的步驟。單體輔助加料為237.5克丙烯酸，堿輔助加料為211克50%的NaOH溶液。反應(yīng)后期pH用43.3克50%的NaOH調(diào)節(jié)。
所得pH5.9的聚合物溶液的固體物含量為42.3%依據(jù)GPC，Mw為37，800，Mn為9，320。殘余丙烯酸含量為0.5%，殘余馬來酸含量為0.1%。
實施例11除向反應(yīng)器中加入50克甲叉丁二酸外重復(fù)例1的步驟。堿輔助加料為213克50%的NaOH溶液。反應(yīng)后期pH用62.3克50%的NaOH溶液調(diào)節(jié)。
所得pH12.8的聚合物溶液的固體物含量為42.4%。依據(jù)GPC，Mw為39，600，Mn為9，880。殘余丙烯酸含量為0.09%，殘余甲叉丁二酸含量小于0.01%。
實施例12除引發(fā)劑輔助加料包含有14.1克偶氮二氰基戊酸8克50%的氫氧化鈉和50克去離子水外重復(fù)例1的步驟。
所得pH6.2的聚合物溶液的固體物含量為47.1%。依據(jù)GPC，Mw為24，600，Mn為10，200。殘余丙烯酸含量為0.71%，殘余馬來酸含量為0.78%。
實施例13除不向反應(yīng)器中加硫酸銅溶液外重復(fù)例12的步驟。
所得pH6.9的聚合物溶液的固體物含量為47.9%。依據(jù)GPC，Mw為46，600，Mn為13，900。殘余丙烯酸含量為0.11%，殘余馬來酸含量為0.06%。
洗滌劑試驗用于本發(fā)明試驗的洗滌劑配方具有如下組成10%的氫氧化鈉、3%的有效氯和5.1%的聚合物固體。在一些試驗中也采用了14%的氫氧化鈉含量來評價較高的堿含量對洗滌性能的作用，以與用該聚合物促進洗滌相對比。在一些試驗中也以4.7%含量使用了硅酸鈉，大約相當于3.3%的硅酸鹽固體(SiO2)。這些洗滌劑組合物的性能與典型的商品Interest(Diversey-Wyandotte公司的商標)洗滌劑作了比較，后者是一種以磷酸鹽為基礎(chǔ)的組合物。
本發(fā)明的那些洗滌劑和Interest洗滌劑都以浴中從約0.2%使用含量(以此為基礎(chǔ))至1.5%的洗滌劑濃度進行試驗。洗滌劑主要針對多循環(huán)沉積冷牛奶污物進行試驗。試驗中被污基底是1″×3″×0.037″的304不銹鋼板。用于稀釋洗滌劑和洗滌鋼板的水不管其硬度，水中含有100ppm至600ppmCaCO3的硬度和225ppm的碳酸氫鈉。
冷牛奶污染的鋼板的準備是先用甲醇預(yù)清洗，再將它們浸入1%的Interest溶液中15分鐘，然后用去離子水沖洗和干燥。將化學(xué)清洗過的鋼板(一次6片)浸入新鮮的純牛奶(Vitamin A & D-未脫脂的或低脂的)至它們總長度的7/8，并精確地攪拌15分鐘。這是試驗的污染部分。
15分鐘污染過程后，移出鋼板，在200ppmCaCO3硬度的120°F的自來水中沖洗。然后將每片試驗鋼板在搖動浴槽中維持在60℃的洗滌劑溶液中清洗。洗滌劑溶液所含的水的硬度和清潔劑的濃度列于例中。洗滌劑溶液中還含有兩滴牛奶，作為對本試驗額外的強調(diào)。在鋼板浸入攪拌的洗滌劑溶液10分鐘后，移出試驗鋼板在120°F自來水中沖洗。這構(gòu)成一個循環(huán)。
然后再將鋼板放回到牛奶浴中開始污染和清洗的第二個循環(huán)。每個鋼板總共經(jīng)受五個完整的污染、清洗和沖洗循環(huán)。
鋼板在自來水中作最后一次沖洗后，浸入1%的蛋白質(zhì)染色液中2至3分鐘(所用蛋白質(zhì)染料是Safranine O)。染色液立即附著在未被洗滌劑去除的任何牛奶污物上。根據(jù)留在鋼板上的牛奶污物的量，得出紅色斑點的各種級別。紅色斑點越暗，則留在鋼板上的牛奶污物越多。著色的鋼板用熱風吹干并用如下標度分級等級 外觀0 鋼板干凈1 一個暗淡的薄膜顯而易見，但無紅色2 可見到紅色斑點3 顯著的紅色覆蓋鋼板50%4 紅色覆蓋整個鋼板5 非常深的紅色覆蓋整個鋼板試驗結(jié)果表面本發(fā)明清潔劑對除去牛奶污物是有用的。結(jié)果還表明，當采用較高硬度的水(＞300ppm)時，本發(fā)明的共聚物優(yōu)于前述的丙烯酸單聚物，甚至在其分子量相當時。
在較高硬度下所有聚合物配方都傾向于允許在試驗鋼板上結(jié)垢。對于本發(fā)明的聚合物硅酸鈉的加入阻止了此垢的形成，但對于丙烯酸單聚物卻不行。
權(quán)利要求
1.一種主要由單乙烯化不飽和二元酸，單乙烯化不飽和一元羧酸和不含羧基的單乙烯化不飽和單體衍生而得的水溶性低分子量共聚物，其中這樣的共聚物的分子量小于25，000Mw，所述共聚物的單乙烯化不飽二元羧酸含量低于25%(重量比)，以單體的總量為基準計算。
2.權(quán)利要求1中的水溶性低分子量共聚物，其中所說的單乙烯化不飽和二元羧酸是馬來酸，而所說的單乙烯化不飽和一元羧酸是丙烯酸。
3.含有權(quán)利要求1中共聚物的一種洗滌劑組合物，它包括一個選自由陰離子、非離子、兩性離子、兩性的洗滌劑化合物及其混合物的水溶性洗滌劑化合物;一個選自由羧甲氧基琥珀酸和氧聯(lián)二乙酸的堿金屬鹽，焦磷酸四鈉和四鉀鹽，三聚磷酸五鈉鹽和五鉀鹽，乙醚聚羧化物，檸檬酸鹽，由聚羧化物、聚丙烯酸衍生物而來的淀粉或纖維素等等的增效助劑;任意的輔助劑;以及高達約35%(重量比)的權(quán)利要求1中的共聚物。
4.權(quán)利要求3中的洗滌劑組合物，其中權(quán)利要求1中的共聚物的含量為0.1-20%(重量比)。
5.權(quán)利要求3中的洗滌劑組合物，其中權(quán)利要求1中的共聚物的含量為0.5-5.0%(重量比)。
6.一種用于制備水溶性共聚物的工藝，它包括至少一種占單體總量3-25%(重量比)的、每個單體分子含有4-6個碳原子的單乙烯化不飽和二元羧酸、它們的鹽和這樣的二元羧酸的酸酐，與至少一種占單體總量75-97%(重量比)的選自每個單體分子含量3-6個碳原子的單乙烯化不飽和一元羧酸和不含羧基的單乙烯化不飽和單體的共聚單體進行共聚化反應(yīng)，所說的反應(yīng)在一種水溶性共聚抑制劑，銅鹽共聚化緩和劑和一種中和劑在升溫下進行，一旦共聚化反應(yīng)完成即回收所說的共聚物。
7.權(quán)利要求6中的工藝，其中所說的工藝自分批操作工藝和混合加料工藝，其中所謂的分批操作工藝是由下述步驟組成的設(shè)置一個裝有所說的單乙烯化不飽和二元羧酸的起始反應(yīng)器，然后向其中在1至6個小時的時間里加進去所說的單乙烯化不飽和一元羧酸，和不含羧基的單乙烯化不飽和單體，水溶性抑制劑和中和劑，所說的銅共聚化緩和劑包含在所說的起始裝料中，作為一種單獨的溶液或者它們的混合物加入到所說的反應(yīng)中去;而所謂的混合加料操作工藝則是由下述步驟組成的設(shè)置一個裝有水的起始反應(yīng)器，以基本上均勻的速度向其中逐漸加入作為單獨的物料流或作為其混合物的所說的單體，共聚化抑制劑和中和劑，而所說的銅鹽共聚化緩和劑可以包含在所說的起始裝料中，作為單獨溶液或其混合物在聚合反應(yīng)過程中加入到所說的反應(yīng)中去。
8.權(quán)利要求6中的工藝，其中所說的銅鹽以1至200ppm這樣的量存在，以所說的單體總量為基準計算。
9.權(quán)利要求6中的工藝，其中所說的單乙烯化不飽和二元羧酸的濃度在5-23%(重量比)的范圍之間，以單體的總量為基準計算。
10.權(quán)利要求6中的工藝，其中所說的單乙烯化不飽和二元羧酸選自由馬來酸、衣康酸、甲基富馬酸、富馬酸、檸康酸、它們的鹽、酸酐及其混合物所構(gòu)成的一組化合物。
11.權(quán)利要求6中的工藝，其中所說的單乙烯化不飽和二元羧酸是馬來酸及其鹽和酸酐。
12.權(quán)利要求6中的工藝，其中聚合反應(yīng)在固體含量為20-80%的范圍下進行。
13.權(quán)利要求6中的工藝，其中聚合反應(yīng)在固體含量為30-65%的范圍下進行。
14.權(quán)利要求6中的工藝，其中所說的單乙烯化不飽和一元羧酸單體選自一組由丙烯酸，甲基丙烯酸，乙酸乙烯基酯，巴豆酸和丙烯酰氧丙酸所組成的化合物。
15.權(quán)利要求6中的工藝，其中所說的單乙烯化不飽和一元羧酸單體是丙烯酸。
16.權(quán)利要求6中的工藝，其中所說的不含羧基的單乙烯化不飽和單體選自一組由象丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸異丁酯這樣的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯;象丙烯酸羥乙基酯，丙烯酸羥丙基酯，甲基丙烯酸羥乙基酯和甲基丙烯酸羥丙基酯這樣的丙烯酸和甲基丙烯酸的羥烷基酯;丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-特丁基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺;丙烯腈，甲基丙烯腈，烯丙基醇，烯丙基磺酸，烯丙基膦酸，乙烯基膦酸，丙烯酸二甲基氨乙基酯，甲基丙烯酸二甲氨乙基酯，甲基丙烯酸膦乙基酯，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基咪唑，乙二醇二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，鄰苯二甲酸二烯丙基酯，醋酸乙烯基酯，苯乙烯，乙烯基磺酸及其鹽，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)及其鹽所組成的化合物。
17.權(quán)利要求6中的工藝，其中引發(fā)劑濃度在0.5-20%(重量比)的范圍內(nèi)，以單體的重量為基準計算，而其中的引發(fā)劑選自一組由過氧化氫，t-丁基過氧化氫，過硫酸鈉，過硫酸鉀，過硫酸銨，過磷酸鈉，過磷酸銨，過磷酸鉀和2，2-偶氮雙(氰基戊酸)所組成的化合物。
18.權(quán)利要求6中的工藝，其中引發(fā)劑濃度在1-10%(重量比)的范圍內(nèi)，以單體的重量為基準計算。
19.權(quán)利要求6中的工藝，其中pH值通過加入以單體混合物酸濃度為基準計算的30至80百分當量的堿使之維持在4到6的范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有作為共聚單體單元的象馬來酸這樣的脂族單乙烯化不飽和二元羧酸、象丙烯酸這樣的單乙烯化的不飽和一元羥酸、象丙烯酸烷基酯這樣的不含羧基的單乙烯化不飽和單體的共聚物。本發(fā)明特別涉及在水乳劑聚合工藝中使用低含量的銅離子以促進上述單體以高轉(zhuǎn)化率共聚，同時維持并改善分子量控制。這些聚合物主要用作防垢劑、分散劑，硬表面清潔劑，洗滌劑增效劑和表面硬化抑制劑。
文檔編號C08F22/00GK1053925SQ9110077
公開日1991年8月21日 申請日期1991年2月6日 優(yōu)先權(quán)日1990年2月6日
發(fā)明者凱瑟林·安·胡格斯, 格拉哈母·斯微夫特 申請人:羅姆和哈斯公司