專利名稱：抗氧化的乙烯-乙烯醇聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改進(jìn)的抗氧化降解及熱降解和抗膠凝性的乙烯-乙烯醇共聚物組合物。
對(duì)于某些用途，通常制得的乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)的熱穩(wěn)定性或氧化穩(wěn)定性可能不夠。經(jīng)常觀察到EVOH樹脂的熔體粘度隨時(shí)間的增加而增加，而且增加的速度隨溫度升高而加快。估計(jì)這是由于洗滌過(guò)程的殘留酸在溫度升高時(shí)強(qiáng)度增加。眾所周知酸能催化EVOH中的交聯(lián)反應(yīng)，強(qiáng)無(wú)機(jī)酸(例如HCl)特別有效。也有可能在高溫下發(fā)生自發(fā)的脫羥基作用，導(dǎo)致鏈間鍵合。所造成的粘度增加最終會(huì)引起熔融聚合物的膠凝或固化。這一現(xiàn)象的后果是加工設(shè)備的金屬表面涂覆了一層難消除的、褪色的油漆狀降解聚合物。這一層的積聚造成了擠出機(jī)螺桿所需轉(zhuǎn)矩逐漸增加，而且當(dāng)它剝落時(shí)，擠出的產(chǎn)品中有散見(jiàn)的凝膠顆粒。另外，當(dāng)熔融的EVOH接觸氧時(shí)，例如由于在擠出機(jī)進(jìn)料口和排出口處空氣的進(jìn)入而接觸氧時(shí)，聚合物迅速變黑，交聯(lián)成黃褐色的凝膠。這一膠凝作用在10-20分鐘內(nèi)即可發(fā)生。由于存在這些問(wèn)題，對(duì)于EVOH聚合物的加工通常推薦較低的加工溫度(210-230℃)，即使這樣，這些問(wèn)題仍然存在。
迄今人們已經(jīng)作了很多努力以便找到增加EVOH的熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性的方法。南非專利申請(qǐng)86/07151(英國(guó)專利申請(qǐng)2，182，334)公開(kāi)了一種由EVOH和丙烯樹脂或一種熱塑性樹脂的組合物構(gòu)成的容器，該樹脂的主鏈或支鏈上有一個(gè)羰基。這種樹脂混合物由于摻入了堿土金屬的氫氧化物或高級(jí)脂肪酸的鹽以及抗氧化劑，對(duì)于阻止膠凝、褪色和阻氣性的降低是穩(wěn)定的。上述高級(jí)脂肪酸鹽包括含10-26個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂肪酸的鋇鹽、鈣鹽、尤其是鎂鹽。未提到少于10個(gè)碳原子的脂肪酸的鹽?？臻g受阻酚是優(yōu)選的抗氧化劑。
美國(guó)專利4，704，423公開(kāi)了一種模塑制品，它由烯烴樹脂、水解的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及水滑石的混合物構(gòu)成，烯烴樹脂中含有由于齊格勒型催化劑而殘留的氯，該混合物在加工期間凝膠形成較少。這種組合物可以任選地含有一種高級(jí)脂肪酸(尤其是硬脂酸)的金屬鹽，以及常用的添加劑，例如穩(wěn)定劑。高級(jí)脂肪酸是不少于12個(gè)碳原子的脂肪酸;該專利未提到低分子量酸的鹽，也未提到將這種鹽與抗氧化劑配合使用。
日本專利申請(qǐng)64-69653(和它的相關(guān)專利01-069653)以及歐洲專利申請(qǐng)0308703公開(kāi)了一種EVOH組合物，其中含有0.005-0.05%重量的第Ⅱ族金屬的鹽，0.002-0.2%重量的pKa值不低于3.5、沸點(diǎn)不低于180℃的酸性物質(zhì)，0.01-0.2%重量的pKa值不低于3.5、沸點(diǎn)不高于120℃的酸性物質(zhì)，以及0.01-1%重量的一種含受阻酚的酯。上述的高沸點(diǎn)酸可以是辛酸;低沸點(diǎn)酸可以是甲酸、乙酰乙酸，最好是乙酸。鹽則包括鈹、鎂、鈣、鋅和鋇的碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氯化物，最好是乙酸鹽。所有的實(shí)例看來(lái)都包括乙酸或乙酸鹽作為一種組分，沒(méi)有提到用更高沸點(diǎn)的酸的金屬鹽。該組合物形成一種不伴生膠凝的模塑制品。
日本專利申請(qǐng)62-143954公開(kāi)了一種皂化的乙烯乙酸乙烯酯共聚物，該共聚物用一種酸，最好是乙酸/H3PO4，以及一種多價(jià)酸(最好是磷酸)的鈣鹽或鎂鹽處理過(guò)。處理過(guò)的共聚物具有很高的熱穩(wěn)定性。
日本專利申請(qǐng)54-87783公開(kāi)了一種方法，用以改進(jìn)一層乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺樹脂、聚酯樹脂或烴類合成彈性體與層壓于它們之上的一層聚烯烴(用酸或酸酐接枝)之間的粘合性。在聚烯烴層中或者兩層中都加入一種酚類抗氧化劑和具有7至23個(gè)碳原子的高級(jí)脂肪酸的鹽，尤其是月桂酸鈣、棕櫚酸鈣或硬脂酸鈣。實(shí)施例表明在聚烯烴層中有鹽存在。
日本專利申請(qǐng)63-286459公開(kāi)了一種乙烯-乙烯醇共聚物與含有受阻酚基團(tuán)的酰胺的組合物。一種示例性的組合物在空氣中于220℃和90轉(zhuǎn)/分下捏合時(shí)，轉(zhuǎn)矩上升的速度達(dá)到1.5千克-厘米/分花了75分鐘，與之相比，含有丁基化羥基甲苯的組合物花了6分鐘。未提到使用某些脂族羧酸的鹽。
美國(guó)專利3，926，876公開(kāi)了一種阻燃的樹脂模制品，由乙烯-乙烯醇共聚物、5至50份鹵化有機(jī)化合物、0.2至10份金屬皂、0至30份三氧化銻組成。金屬皂是除堿金屬鹽之外的脂肪酸金屬鹽，例如某些硬脂酸鹽、月桂酸鹽和蓖麻酸鹽。未提到加入受阻酚抗氧化劑或低級(jí)酸的鹽。
美國(guó)專利4，753，760公開(kāi)了一種制備乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化產(chǎn)品小粒的方法，作法是將該共聚物在含有潤(rùn)滑劑的甲醇或水-甲醇混合物中的溶液擠壓成條，然后切割成粒。潤(rùn)滑劑可以是亞乙基雙硬脂酰胺或脂肪酸金屬鹽，例如硬脂酸鉀。該專利未提到加入有3至9個(gè)碳原子的脂族羧酸的鹽或抗氧化劑。
本發(fā)明提供了一種組合物，它對(duì)抗高溫下氧化凝膠形成的穩(wěn)定性提高，熔體粘度隨時(shí)間的增加近于零或?yàn)樨?fù)值。該組合物主要含有(a)一種由乙烯和約90%至約50%重量的乙烯醇部分組成的共聚物，乙烯醇的皂化度至少為95%左右;
(b)約0.01%至約0.5%重量的一種有3至9個(gè)碳原子的脂族羧酸的一價(jià)或二價(jià)金屬鹽。
(c)約0.05%至約0.5%重量的受阻酚抗氧化劑。
在一項(xiàng)優(yōu)選的實(shí)施例中，組合物中還含有約0.05%至約0.5%重量的硬脂酸二價(jià)金屬鹽。
本發(fā)明還涉及一種改進(jìn)乙烯-乙烯醇樹脂對(duì)于氧化性凝膠形成的穩(wěn)定性的方法，包括以下步驟(a)提供一種乙烯和乙烯醇的共聚物，乙烯醇部分占約90%至約10%重量，皂化度至少95%;
(b)用以下物質(zhì)與該共聚物熔融混煉(ⅰ)約0.01%至約0.5%重量的有3至12個(gè)碳原子的脂族羧酸的一價(jià)或二價(jià)金屬鹽;和(ⅱ)約0.05%至約0.5%重量的受阻酚抗氧化劑。
本發(fā)明涉及一種含有特別選定的穩(wěn)定劑組合物的乙烯-乙烯醇共聚物組合物。用于本發(fā)明的EVOH樹脂包括共聚的乙烯醇，其含量為約50%至約90%重量、尤其是約60%至約80%重量的樹脂。乙烯醇部分的含量大于約85%至90%的共聚物難以擠出，而乙烯醇部分的含量小于約40%或50%時(shí)抗氧性降低，這有損于聚合物在很多重要用途中的使用。這些聚合物的皂化度應(yīng)至少為約90%，至少約95%則更好，最好是至少約98%，即，基本上完全皂化。皂化度小于約90%會(huì)使氧化性變差。乙烯-乙烯醇共聚物可以含有其它的烯烴作為任選的共聚單體，例如丙烯、丁烯-1、戊烯-1或4-甲基戊烯-1，其數(shù)量應(yīng)不改變共聚物的固有性質(zhì)，即，通常為共聚物總量的約5%摩爾以下。這些乙烯-乙烯醇聚合物的熔點(diǎn)通常在約160℃和190℃之間。
乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)通常由一種前體聚合物，例如乙烯-乙酸乙烯酯聚合物制造，將該聚合物放入甲醇溶液中，通過(guò)加入堿性催化劑，例如甲醇鈉或氫氧化鈉，使之發(fā)生酯基轉(zhuǎn)移作用。在所要求的轉(zhuǎn)化成乙烯-乙烯醇聚合物的高轉(zhuǎn)化度已經(jīng)達(dá)到之后，加入略微過(guò)量的酸(例如乙酸)將催化劑中和，將反應(yīng)溶液與水或稀的醇-水溶液相混合或相接觸，使EVOH沉淀出來(lái)。將所生成的多孔性顆粒自漿液中過(guò)濾，并在干燥前的最后的洗滌步驟中，用加弱酸調(diào)至pH4-5的水洗滌，以除去醇和鹽類副產(chǎn)物(例如乙酸鈉)從而將其純化。
對(duì)這一合成路線的變動(dòng)是本專業(yè)技術(shù)人員所熟知的;在下面的實(shí)施例中更詳細(xì)地列出了某些這類變動(dòng)。
用于本發(fā)明中的穩(wěn)定劑組合物至少含兩個(gè)組分一種選定的羧酸的金屬鹽，和一種受阻酚抗氧化劑。受阻酚抗氧化劑可以是這樣一類抗氧化劑的一種或幾種，其特點(diǎn)是酚基具有一個(gè)與OH官能團(tuán)相鄰的空間上龐大的取代基。這類抗氧化劑是眾所周知的，以許多商品名稱銷售。適用的抗氧化劑包括4，4′-硫代-雙(6-叔丁基間甲酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-叔丁基-4-羥芐基)苯、四(亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)甲烷、十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯、N，N′-六亞甲基-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺)、N，N′-三亞甲基-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺)、和六亞甲基-雙(6-叔丁基間甲酚)。
受阻酚抗氧化劑的用量應(yīng)為聚合物總重量的約0.05%至約0.5%，最好是約0.10%至約0.3%。
穩(wěn)定劑組合物的另一組分是一價(jià)或二價(jià)金屬與有3至9個(gè)碳原子的脂族羧酸所成之鹽。鹽的金屬部分沒(méi)有特別的限制;適用的金屬包括鈣、鋅、鎂、鉛、錳、錫、鈉和鉀。鈣、鎂和鋅較為可取，以鈣為最佳。有3至9個(gè)碳原子的脂族羧酸最好是飽和的和不飽和的單羧酸，包括丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、正壬酸，以及它們的異構(gòu)物。乙酸鹽不適用于本發(fā)明，酸的碳原子數(shù)大于9時(shí)，其鹽的適用性逐次減小。除了單個(gè)酸的鹽之外，市場(chǎng)上可以買到許多這類酸的混合物，并且相當(dāng)適用。優(yōu)選的酸是有3至8個(gè)，特別是有4至8個(gè)碳原子的酸。從價(jià)格及效率考慮，辛酸鈣是特別優(yōu)選的鹽。可以按需要使用不同分子量的酸的鹽的混合物，以便達(dá)到所要求的穩(wěn)定效果。
上述鹽的用量應(yīng)為組合物中聚合物組分重量的約0.01%至約0.5%。優(yōu)選的用量在某種程度上取決于鹽中酸組分的品種和分子量。換句話說(shuō)，組合物中應(yīng)含有每克約0.5至約15微摩爾(即，微克分子)的鹽，從每克約1至約7微摩爾較好，最好是每克約2至約4微摩爾。低于這些范圍，本發(fā)明的效果不夠明顯;高于這些范圍時(shí)并無(wú)額外的好處;實(shí)際上在高鹽濃度時(shí)鹽的降低粘度作用可能會(huì)很嚴(yán)重。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，還加有高級(jí)脂肪酸的鹽。高級(jí)脂肪酸可以是有大約14至約22個(gè)碳原子的任何一種脂肪酸，中和的金屬離子可以是上面列出的任何金屬離子。這些鹽的用量宜為0.05%至0.5%重量。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，加入少量的硬脂酸鹽，尤其是硬脂酸鈣，能得到令人滿意的結(jié)果。
除了以上組分之外，還可以加入輔助添加劑、填料及類似物質(zhì)以發(fā)揮其通常的功能，只要這些物質(zhì)不影響本發(fā)明的效用。這些添加劑可以包括玻璃纖維或微球、滑石、粘土、云母、潤(rùn)滑劑(例如亞乙基雙硬脂酰胺、聚乙烯蠟、離聚物蠟)和顏料。
加入本發(fā)明的穩(wěn)定劑組分可以提高熔體抗粘度增加的能力，從而增強(qiáng)了防止最終形成凝膠狀粘附物和凝膠顆粒的性能。要充分實(shí)現(xiàn)這種改進(jìn)，看來(lái)金屬鹽和受阻酚抗氧化劑都是必要的。另外，金屬鹽的羧酸碳鏈長(zhǎng)度似乎很重要;有兩個(gè)碳原子的乙酸鹽不特別有效。據(jù)信甲酸鹽也同樣地不適用;因此它們不包括在本發(fā)明之中。組合物中最好是基本上不含有這些鹽，即，如果它們存在的話，其數(shù)量應(yīng)小于約0.015%重量，以便不干擾優(yōu)選鹽的作用。在使用有4至8個(gè)碳原子鏈的鹽時(shí)改進(jìn)效果最顯著，而當(dāng)鏈長(zhǎng)超過(guò)大約10個(gè)碳原子時(shí)改進(jìn)效果將大大減小。在優(yōu)選的組合物中，高溫下的氧化凝膠形成小于約3克/平方米，在特別優(yōu)選的組合物中，小于約0.7克/平方米(按實(shí)施例中所述測(cè)定)。雖然未經(jīng)穩(wěn)定的EVOH的熔體粘度在250℃通常隨時(shí)間顯著增加，但是在優(yōu)選的情形里本發(fā)明的組合物在34分鐘后的粘度僅為10分鐘時(shí)粘度的約0.4至1.4倍;在更為優(yōu)選的情形里，這一粘度比約為0.6至1.1;在最優(yōu)選的情形里，此比值略小于1。
本發(fā)明的組合物容易通過(guò)將共聚物和添加劑組分在擠出機(jī)或其它合適設(shè)備中熔融混煉制得。最好是在EVOH熔化前先將添加劑粉末加到EVOH顆粒中，并且以干混的方式至少大致混合，以減少聚合物的降解?；蛘呤?，可以以母料形式提供添加劑，使脂族羧酸金屬鹽和受阻酚抗氧化劑在一種與最終產(chǎn)品相容的載體樹脂中預(yù)先混煉?？梢詫⑦@種母料的小粒或熔體加到EVOH組合物中，將兩種組分在熔融狀態(tài)下混在一起。
本發(fā)明的組合物可以在共擠壓的塑料結(jié)構(gòu)中(例如在多層片材和由其熱成形的容器、多層膜、管道、吹塑制品中)以及在用注塑、共層壓、或擠壓涂布方法形成的多層結(jié)構(gòu)中，作為阻氧層和/或阻氣味層使用。
實(shí)施例1-31研究了在本發(fā)明中改變低級(jí)烷基鏈烷酸鈣的濃度的影響。對(duì)于各個(gè)實(shí)施例和對(duì)照例(用字母“C”標(biāo)明)，使用一種乙烯乙烯醇聚合物樣品，它由前體乙烯-乙酸乙烯酯共聚物通過(guò)堿催化醇解制備。該樹脂的乙烯含量為30摩爾%(21重量%)，水解度大于99%，熔體流動(dòng)指數(shù)為8.6分克/分(在熔體指數(shù)儀中于210℃和2160克重量下測(cè)定)。樹脂中水分含量為1.5%，含有11ppm的鈉。每份樹脂與表1列出的添加劑混煉。在表1和以后的表中采用以下縮寫AlOl3＝三元油酸鋁AlSt1＝一元硬脂酸鋁AlSt2＝二元硬脂酸鋁CaSte＝硬脂酸鈣CaAce＝乙酸鈣-水合物CaPro＝丙酸鈣CaBut＝正丁酸鈣三水合物CaHex＝正己酸鈣CaHep＝正庚酸鈣CaOct＝正辛酸鈣Ca2EH＝2-乙基己酸鈣CaNon＝正壬酸鈣CaDod＝十二酸鈣CaBen＝苯甲酸鈣
CaAsc＝抗壞血酸鈣KPal＝棕櫚酸鉀KSte＝硬脂酸鉀K2EH＝2-乙基己酸鉀KiVal＝異戊酸鉀(2-甲基丁酸鉀)MgAce＝乙酸鎂四水合物MgBut＝丁酸鎂MgCar＝碳酸鎂 MgCO3·Mg(OH)2·3H2OMgSte＝硬脂酸鎂MnBut＝丁酸錳MnGlp＝甘油磷酸錳MnOct＝辛酸錳MnSte＝硬脂酸錳MnCit＝檸檬酸錳MnGlu＝葡糖酸錳NaOct＝辛酸鈉NaSte＝硬脂酸鈉NaHep＝庚酸鈉PbSte＝硬脂酸鉛SnOct＝辛酸錫SnSte＝硬脂酸錫SnOle＝油酸錫ZnAce＝乙酸鋅二水合物ZnPen＝戊酸鋅二水合物
ZnOct＝辛酸鋅ZnSte＝硬脂酸鋅Etx330＝Ethyl公司的“Ethanox”330，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-叔丁基-4-羥芐基)苯HostVP＝Hostanox VP ZNCSl，一種氨基甲酸鋅，Zn((C9H19)2NCS)2Ir1098＝Ciba Geigy公司的Irganox 1098，N，N′-六亞甲基-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺)Ir259＝Irganox 259，六亞甲基-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)Ir1010＝Irganox 1010，四亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)-甲烷Ir1024＝Irganox MD-1024，1，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰)肼Ir1425＝Irganox 1425，雙(單乙基-(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)膦酸鈣Sant R＝Monsanto公司的Santonox R，4，4-硫代-雙(6-叔丁基間甲酚)BHT＝丁基化羥基甲苯。
在這些實(shí)施例中，稱量2.27千克的樹脂樣品放入聚乙烯袋中。標(biāo)出的其它組分按所示數(shù)量撒入袋中。利用搖動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)這個(gè)充氣的塑料袋使混合物干混。然后用一臺(tái)Werner & pfleiderer ZSK-30雙螺桿擠出機(jī)將所得的摻合物擠出，擠出機(jī)上裝有條形模具，空氣冷卻的驟冷帶，和一個(gè)帶形造粒器。在擠出過(guò)程中，熔體在37千帕(11英寸汞柱)的真空下脫去揮發(fā)成分。切割好的混煉樹脂的小粒包裝在聚丙烯瓶中以防止吸收水分。
用一臺(tái)恒速活塞型流變儀(購(gòu)自Kaye-Ness公司)測(cè)定各樣品在250℃的粘度-時(shí)間關(guān)系函數(shù)。流變儀裝有10克樹脂;在熔化3分鐘后，將裝載物通過(guò)一個(gè)直徑0.5毫米(0.02英寸)、長(zhǎng)10毫米(0.4英寸)的小孔緩慢地?cái)D壓34分鐘。剪切速率約為188秒-1。打印出5個(gè)依次相隔6分鐘的粘度值，計(jì)算出34分鐘時(shí)的粘度值與10分鐘時(shí)粘度值之比(η34/η10，或“粘度比”)。該比值為1.0表示粘度無(wú)變化。表1中列出了各實(shí)施例的這一比值。
定量測(cè)定各實(shí)施例中氧化凝膠形成的多少。將一個(gè)直徑13厘米(5英寸)、厚0.25毫米(10密耳)的園形薄膜樣品放在壓縮機(jī)平板之間的一個(gè)受控的保護(hù)氣氛室中(該室由一個(gè)置于一片鋁箔上的直徑140毫米的Viten氟橡膠(杜邦公司)O-形環(huán)組成，鋁箔則放在壓縮機(jī)的底面上;用注射針頭刺穿O形環(huán)來(lái)提供入氣口和出氣口)。當(dāng)壓縮機(jī)加熱到220℃時(shí)用氮?dú)馇逑葱∈?。然后令空氣通過(guò)加熱了的小室使之與熔化的樹脂上表面接觸20分鐘。在20分鐘結(jié)束時(shí)，再次用氮?dú)馇逑葱∈?，同時(shí)將壓縮機(jī)冷卻至室溫。將整個(gè)樣品在50%異丙醇水溶液中加熱溶解，測(cè)定薄膜樣品中形成的凝膠數(shù)量。將熱的溶液經(jīng)過(guò)一個(gè)預(yù)稱重的200目(74微米)直徑63.5毫米的不銹鋼篩過(guò)濾，干燥后測(cè)定篩上的未溶解的凝膠重量。表1中列出的凝膠數(shù)量是每平方米暴露的膜表面積上的克數(shù)。對(duì)于一些抗氧化較強(qiáng)的組合物，采用的是類似的30分鐘的試驗(yàn)。
表Ⅰ的結(jié)果表明，未經(jīng)穩(wěn)定的樹脂的氧化凝膠形成約為27.7克/平方米。加入慣用的受阻酚抗氧化劑沒(méi)有得到明顯的改進(jìn)。再加入硬脂酸鈣或硬脂酸鈣與乙酸鈣的混合物只有微小的改進(jìn)。但是，含有酚類抗氧化劑、硬脂酸鈣、以及有3至9個(gè)碳原子的羧酸鈣鹽混合物的組合物，其氧化凝膠形成明顯減少，低到0.06克/平方米甚至更少。當(dāng)?shù)图?jí)羧酸鈣的含量約為3微摩爾/克時(shí)，這種改進(jìn)通常較大;在含量低至2微摩爾/克時(shí)，改進(jìn)較小，但仍然很明顯。最好的結(jié)果是使用C6-C8酸的鹽得到的;就酸的碳鏈長(zhǎng)度而言十二酸鈣象是處于或超過(guò)了上限，因?yàn)樵谠擕}的濃度較低時(shí)，凝膠形成的減少不太明顯。此結(jié)果還表明(對(duì)照例C6)，若是從辛酸鈣體系中去掉酚類抗氧化劑，則凝膠形成增加幾乎30倍。因此，在這些實(shí)施例中正是鏈烷酸鈣和酚類抗氧化劑相結(jié)合提供了抗氧化膠凝性。在某些有3至9個(gè)碳原子鏈長(zhǎng)的脂族酸金屬鹽與酚類抗氧化劑之間的明顯的增效作用是一項(xiàng)意外的發(fā)現(xiàn)。
此結(jié)果還表明，本發(fā)明組合物的粘度比與未經(jīng)穩(wěn)定的EVOH樹脂相比得到改進(jìn)，并且在很多情形下比用酚類抗氧化劑和硬脂酸鈣穩(wěn)定的樹脂也有改進(jìn)。幾個(gè)實(shí)施例表明粘度比小于1.1，甚至小于1.0。雖然C3-C9脂族酸鹽都顯示出可用的效果，但是庚酸鈣似乎是作此用途的最有效的添加劑。
于是，根據(jù)本發(fā)明能配制這樣的組合物，它們具有優(yōu)良的抗氧化膠凝性和幾乎任何所要求的粘度隨時(shí)間變化的性質(zhì)。
實(shí)施例32-66在上面概述的條件下進(jìn)行一系列實(shí)驗(yàn)以檢驗(yàn)改變酚類抗氧化劑的品種和數(shù)量的影響。所用的組合物及結(jié)果列在表Ⅱ。
結(jié)果表明，許多受阻酚抗氧化劑在與適當(dāng)類型和濃度的鏈烷酸鈣相配合時(shí)效果較好。在一項(xiàng)實(shí)施例(60)中，Irganox 1010不如另一些有效。酚類抗氧化劑的濃度低至1000ppm似乎仍有效。從實(shí)例41、43和46還可以看出，硬脂酸鈣的存在并非關(guān)鍵。對(duì)照例C58的實(shí)驗(yàn)表明，乙酸鈣在防止氧化凝膠形成方面效果中等，但該例中的粘度比無(wú)明顯改進(jìn)。
〔表Ⅱ見(jiàn)15、16頁(yè)〕實(shí)施例67-102進(jìn)行了幾次實(shí)驗(yàn)以確定使用其它金屬的類似的鹽代替鈣鹽的影響。這些實(shí)驗(yàn)中使用的組合物列在表Ⅲ。
結(jié)果表明，鋅、鎂、錫、錳、鉛、鉀和鈉的化合物用于本發(fā)明也有效。對(duì)于某些金屬，只使用硬脂酸鹽時(shí)有一些抗氧化保護(hù)作用，但是如果還加有一種低級(jí)鏈烷酸鹽差得多，則此作用一般會(huì)增加?？梢钥吹揭宜徜\和乙酸鎂的效果比高級(jí)鏈烷酸鹽差得多。錫和鉛鹽與酚類抗氧化劑有明顯的增效作用，但是也使熔體粘度大大減小，因此對(duì)于很多用途不甚理想。錳有使粘度過(guò)分降低的傾向，但是不那么嚴(yán)重。相反，一價(jià)陽(yáng)離子(Na和K)顯示出較小的控制粘度的能力。
丁酸錳和辛酸錳(2-乙基己酸錳)即使不加抗氧化劑也能提供優(yōu)良的阻止氧化凝膠形成的保護(hù)作用，但是在所要求的低用量時(shí)對(duì)粘度的影響很小。
硬脂酸鋁或油酸鋁或Hostanox VP沒(méi)有效用。
對(duì)照例103-109表Ⅳ中的對(duì)照例說(shuō)明了除低級(jí)烷基鏈烷酸鹽之外的其它鹽的應(yīng)用。用氫氧化鎂代替低級(jí)鏈烷酸鹽造成了不希望有的粘度的嚴(yán)重降低，而且不能阻止在較長(zhǎng)暴露時(shí)間(30分鐘)時(shí)不合要求的凝膠形成。當(dāng)減少氫氧化鎂的用量以便實(shí)現(xiàn)較好的粘度控制時(shí)(C107和C108)，氧化凝膠形成的數(shù)量增加到不能接受的水平，從而不能實(shí)現(xiàn)粘度控制和氧化凝膠形成減少二者之間的良好平衡。因此，雖然氫氧化鎂對(duì)于將摻合物中的或再研磨狀態(tài)的EVOH簡(jiǎn)單的煮解可能有用，但是對(duì)于穩(wěn)定純的EVOH樹脂卻是無(wú)效的試劑。所列舉的其它物質(zhì)的結(jié)果一般也不能令人滿意。MnCO3使化合物帶有棕黃色，而且不能控制粘度增加。
〔表Ⅳ見(jiàn)20頁(yè)〕實(shí)施例120-125這些實(shí)施例與上述的那些類似，但是用不同的乙烯-乙烯醇共聚物進(jìn)行。在這些實(shí)施例中用的聚合物是通過(guò)將相應(yīng)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物用氫氧化鈉皂化而制得的。聚合物呈淡黃色，說(shuō)明相當(dāng)嚴(yán)酷的皂化反應(yīng)條件引入了一些不飽和度。這種聚合物的乙烯含量為30.3摩爾%，熔體流動(dòng)指數(shù)為6.7分克/分，熔點(diǎn)為184℃。它含有1.04%未水解的乙酸乙烯酯部分和24ppm的殘余鈉。這種樹脂的熱穩(wěn)定性差在Kaye-Ness流變儀中進(jìn)行24分鐘的測(cè)試期間粘度幾乎增加一倍。表Ⅴ中的結(jié)果與前面表1中實(shí)施例的結(jié)果一致，但是在所試驗(yàn)的濃度范圍改進(jìn)效果不那么顯著。只使用抗氧化劑
“Irganox”1098時(shí)沒(méi)有效果，而將鏈烷酸鈣與三種不同抗氧化劑中的任何一種相組合，均可得到明顯的抗氧化保護(hù)作用。
實(shí)施例126-131用第三種乙烯-乙烯醇聚合物進(jìn)行類似的試驗(yàn)，該聚合物也用同樣的氫氧化鈉皂化法制得。聚合物帶明顯的黃色。它的乙烯含量為42摩爾%，熔體流動(dòng)指數(shù)為14.5分克/分，熔點(diǎn)為160℃。它含有0.83%未水解的乙酸乙烯酯部分和13ppm的殘余鈉。表Ⅵ中的結(jié)果與前面實(shí)施例的結(jié)果一致，但在抗氧化性方面的改進(jìn)在所試驗(yàn)的濃度范圍不那么顯著。
〔表Ⅴ、表Ⅵ見(jiàn)22頁(yè)〕實(shí)施例132-165使用一種用同樣的氫氧化鈉皂化法制得的乙烯-乙烯醇聚合物進(jìn)行類似的試驗(yàn)。聚合物也呈黃色。聚合物的乙烯含量為31.3摩爾%，熔體流動(dòng)指數(shù)為1.2分克/分，熔點(diǎn)187℃。它含有0.99%未水解的乙酸乙烯酯部分和19ppm的殘余鈉。表Ⅶ表示對(duì)使用這種聚合物的摻合物所作試驗(yàn)的結(jié)果。此結(jié)果與表Ⅰ中所示的結(jié)果定性地相似。在此表中粘度比表示成L30/L15，即，在Haake系統(tǒng)40或90轉(zhuǎn)矩流變儀于30分和15分停留時(shí)間時(shí)測(cè)得的轉(zhuǎn)矩比。
〔表Ⅶ及續(xù)表見(jiàn)23、24頁(yè)〕
實(shí)施例166-181使用與先前的用各種鏈烷酸鈣和抗氧化劑的實(shí)施例中相同的聚合物進(jìn)行試驗(yàn)。在這一系列試驗(yàn)中用其它的鏈烷酸鹽而不用硬脂酸鹽。結(jié)果示于表Ⅷ。
表Ⅷ氧化凝膠，添加劑1 添加劑2 粘度比 克/平方米實(shí)例 類型 ppm微摩爾/克 類型 ppm L30/L15 20分C166 - 0 0 - 0 1.52 24.6C167 - 0 0 - 0 1.51 22.5C168 - 0 0 - 0 1.55 27.1C169 CaAce 704 4.0 Ir1098 2000 1.19 14.7170 CaHep 1100 3.7 ″ ″ 0.42 1.4171 CaOct 1842 5.65 ″ ″ 0.55 0.54172 ″ 2500 7.67 ″ 2500 低a0.90173 ″ 1000 3.07 ″ 1000 0.97 10.5174 ″ 2000 6.14 Ir1019 2500 0.29 1.26175 ″ 1842 5.65 ″ 2000 0.27 2.0176 ″ ″ ″ Sant R 2000 0.39 4.7177 ″ ″ ″ Ir 259 2000 0.34 5.4178 CaNon 2000 5.65 Ir1098 2000 0.38 6.5C179 CaDod 2580 5.65 ″ ″ 0.81 2.22C180 ″ 3016 6.6 ″ ″ 1.01 4.0C181 CaSte 3424 5.65 ″ ″ 1.61 21.4a.此例中的粘度過(guò)分降低。
表中的結(jié)果表明，單獨(dú)使用乙酸鈣或硬脂酸鈣均不能與抗氧化劑顯示有用的增效作用。壬酸鈣或十二酸鈣加上抗氧化劑顯示出減少凝膠形成，以庚酸鈣和辛酸鈣的性能最好。將3.07微摩爾/克的辛酸鈣與1000ppm的抗氧化劑相組合顯然不能充分阻止氧化(參見(jiàn)實(shí)施例150和151)。十二酸鈣、乙酸鈣和硬脂酸鈣在控制粘度增加方面效力最小。
實(shí)施例182-189用同樣的EVOH和各種非鈣金屬鹽進(jìn)行幾次實(shí)驗(yàn)。表Ⅸ中的結(jié)果表明，硬脂酸鎂在用量相當(dāng)高時(shí)是有效的(實(shí)施例168)，而乙酸鎂的作用與氫氧化鎂相似，即，在與抗氧化劑發(fā)生增效作用所需的濃度下粘度過(guò)分地降低(對(duì)照例C183和C184)。鋅鹽對(duì)此樹脂不太有效，但仍有一定的活性。
實(shí)施例190-205檢驗(yàn)了一種不同的乙烯-乙烯醇共聚物樣品，它用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物堿催化下甲醇分解制得。該物質(zhì)呈白色。聚合物的乙烯含量為45摩爾%，熔體流動(dòng)指數(shù)為12分克/分，熔點(diǎn)165℃。它含有不到1%的未水解的乙酸乙烯酯部分和38ppm的殘余鈉。
表Ⅹ的結(jié)果表明，低級(jí)鏈烷酸(3、4、6、8和9個(gè)碳原子)的鈣鹽能與受阻酚抗氧化劑配合，能有效地減少氧化凝膠形成，同時(shí)控制粘度。實(shí)施例199-202和204清楚地說(shuō)明在大約C6鏈長(zhǎng)時(shí)氧化凝膠的形成有明確的最小值，從而證實(shí)了在表Ⅰ中檢驗(yàn)的第一種樹脂的結(jié)果。
相反，甲氨酸鋅穩(wěn)定劑(“Hostanox”VP ZNCSl，簡(jiǎn)寫作“HosVP”)已證明會(huì)損害EVOH的穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種對(duì)于在高溫下氧化凝膠形成顯示出穩(wěn)定性改善的組合物，它主要含有(a)至少一種乙烯與乙烯醇的共聚物，乙烯醇部分占約90%至約50%重量，皂化度至少約90%；(b)約0.01%至約0.5%重量的至少一種有3至9個(gè)碳原子的脂族羧酸的一價(jià)或二價(jià)金屬鹽；(c)約0.05%至約0.5%重量的至少一種受阻酚抗氧化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種組合物，它基本上不含乙酸或乙酸的鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中鹽是二價(jià)金屬鹽。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中還含有(d)約0.05%至約0.5%重量的有約14至約22個(gè)碳原子的烷基羧酸的二價(jià)金屬鹽。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中(d)的烷基羧酸是硬脂酸。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中(a)的共聚物含有約60%至約80%重量的乙烯醇部分，并且至少約98%皂化。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中(b)的二價(jià)金屬鹽的數(shù)量為每克組合物約0.5至約15微摩爾。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中(b)的二價(jià)金屬鹽的數(shù)量為每克組合物約1至約7微摩爾。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中(b)的二價(jià)金屬鹽的數(shù)量為每克組合物約2至約4微摩爾。
10.權(quán)利要求3的組合物，其中脂族羧酸有3到8個(gè)碳原子。
11.權(quán)利要求3的組合物，其中脂族羧酸有4到8個(gè)碳原子。
12.權(quán)利要求3的組合物，其中二價(jià)金屬是選自鈣、鋅、鎂、錳、錫、以及這些金屬的混合物。
13.權(quán)利要求12的組合物，其中二價(jià)金屬是鈣。
14.權(quán)利要求12的組合物，其中二價(jià)金屬是鋅。
15.權(quán)利要求12的組合物，其中二價(jià)金屬是鎂。
16.權(quán)利要求3的組合物，其中受阻酚抗氧化劑選自4，4′-硫代-雙(6-叔丁基間甲酚)、1，3，5-三甲基-2，46-三(3，5-叔丁基-4-羥基芐基)苯、四(亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)甲烷、十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯、N，N′-六亞甲基-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺)、N，N′-三亞甲基-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺)、雙(單乙基(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)膦酸鈣、1，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰)肼、和六亞甲基-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，它在220℃與空氣接觸20分鐘后氧化凝膠形成少于約3克/平方米，在250℃下34分鐘后的熔體粘度與10分鐘后的粘度比約為0.3至約1.4。
18.權(quán)利要求17的組合物，其氧化凝膠形成少于約0.7克/平方米，熔體粘度比為約0.6至約1.1。
19.一種改進(jìn)乙烯-乙烯醇樹脂對(duì)抗氧化凝膠形成的穩(wěn)定性的方法，包括以下步驟(a)提供至少一種乙烯與乙烯醇的共聚物，共聚物中乙烯醇部分占約90%至約50%重量，皂化到至少約95%;和(b)將該共聚物與以下物質(zhì)熔融混煉(1)約0.01%至約0.5%重量的至少一種有3至9個(gè)碳原子的脂族羧酸一價(jià)或二價(jià)金屬鹽;和(2)約0.05%至約0.5%重量的至少一種受阻酚抗氧化劑。
全文摘要
一種由乙烯和乙烯醇的共聚物、0.01％至0.5％重量的有3至9個(gè)碳原子的脂族羧酸一價(jià)或二價(jià)金屬鹽、和0.05％至0.5％重量的受阻酚抗氧化劑構(gòu)成的組合物，具有對(duì)抗高溫下氧化凝膠形成的改進(jìn)的穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C08K5/13GK1056509SQ9110309
公開(kāi)日1991年11月27日 申請(qǐng)日期1991年5月15日 優(yōu)先權(quán)日1990年5月15日
發(fā)明者羅納德·L·薩克斯頓 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司