專利名稱：烯烴聚合催化劑和方法
技術領域：
本發(fā)明總體來說涉及的是烯烴聚合催化劑和方法，更具體地說，本發(fā)明涉及的是一種固體催化劑組分，一種包括固體催化劑組分與一種助催化劑相結合的催化劑體系，一種制備固體催化劑組分的方法，和一種利用所述催化劑體系進行一種或多種1-烯烴聚合的方法。
利用鏈轉移劑如氣態(tài)氫來控制1-烯烴聚合物的分子量是眾所周知的。一般來說，在1-烯烴的聚合過程中氫的存在會導致產物聚合物的平均分子量降低。聚合催化劑在它們對氫存在時的響應和敏感度方面是不同的。
一般來說，熔體指數(MI)或在丙烯均聚物和共聚物情況下熔體流動(MF)能定性表示聚合物的分子量，兩者均通過ASTMD-1238進行測量。一般分子量與聚合物的MI或MF值成反比。
希望的是，聚合物的制備使用的是一種催化劑體系，由此，通過選擇在聚合反應器中氫的壓力可以控制MI或MF(從而分子量)，在許多情況下，希望獲得具有高熔體流動值的聚合物。但在丙烯聚合過程中，經常有必要憑借局部降解方法如聚合物減粘裂化來增加MF。減粘裂化可能會產生不利影響，因為從定義上說它是一個附加的、費用高的步驟，并且可能導致聚合物結晶度降低，聚合物分子量分布范圍狹窄，以及其它產品性能退化。因而，希望直接在單一反應器中制備出具有所希望的熔體流動值的聚丙烯和其它聚烯烴，而不需要產生降解的減粘裂化步驟。
進一步而言，允許控制MF并獲得高MF值的一些現有的催化劑體系，不能以可接受的高產率來生產聚合物。
在通過使用氫或其它調節(jié)劑允許對聚合物的分子量進行調節(jié)的至少一種現有技術中公知的催化劑體系中，有一種固體催化劑母體通過與在液體介質中的過量一摩爾的氣態(tài)氯化劑(Cl2或HCl)相接觸進行改性，并通過除去液相來分離出所產生的固體載體。
使用氣體氯化劑來制備催化劑需要使用過量的氣體物質以達到有效的氣/液/固接觸。氣體試劑在反應介質中僅具有有限的溶解度，并且使用氣體反應物會產生控制問題。
再進一步說，這類方法典型地包括若干個固體中間體和產物的分離步驟，并且所產生的催化劑產品在聚合過程中對氫的存在或許僅能表現出有限的敏感度，而且有可能得不到具有高熔體流動值的聚合產物。
按照本發(fā)明，與適當的助催化劑結合在一起可用于使一種或多種1-烯烴聚合的固體催化劑組份通過以下的方法進行制備，在所述的方法中，在有一種惰性液態(tài)烴存在的條件下，使微顆粒狀多孔硅石與可溶于烴中的選擇的有機鎂化合物相接觸，并在適中的溫度下使所得到的產物與SiCl4鎂固定劑相接觸。使產生的產物與一種選擇的鏈烷醇相接觸，鏈烷醇與鎂的摩爾比在約1∶1至約5∶1的范圍內(包括1∶1和5∶1)，并使得到的產物與TiCl4接觸。在添加鏈烷醇之后在引入TiCl4之前或之后引入一種選擇的有機二酯。
將得到的產物在大于約100℃的溫度下用TiCl4萃取液萃取約1至3小時以獲得固體產物，然后將該固體產物分離并用惰性液態(tài)烴洗滌以從中除去游離的TiCl4。
使得到的固體催化劑組分與一種適宜的助催化劑結合，以形成可用于使一種或多種1-烯烴聚合的催化劑體系。應用于丙烯聚合時，助催化劑優(yōu)選的是三烷基鋁化合物與烷基烷氧基硅烷或烷氧基硅烷的組合物。
本發(fā)明包括制備所述固體催化劑組分的方法、使用該催化劑體系制備聚合物的方法以及所述的固體催化劑組份和催化劑體系。
更具體地說，本發(fā)明涉及一種通過下述方法制備的固體催化劑組分(a)在有惰性液態(tài)烴存在的條件下，使微粒狀、分子式為SiO2·a Al2O3(其中a在0至約2的范圍內)的多孔硅石與一種可溶于烴的有機鎂化合物相接觸以得到固體產物，所述的有機鎂化合物選自可溶于烴的二烷基鎂化合物、烷氧基鎂鹵化物、二烷氧基鎂化合物或烷基烷氧基鎂化合物;
(b)在低于約70℃的溫度下，使步驟(a)中的固體產物與含有SiCl4的鎂固定劑相接觸;
(c)使步驟(b)中的固體產物與C1-C8鏈烷醇相接觸，鏈烷醇與鎂的摩爾比在約1至約5的范圍內，包括1和5;
(d)使步驟(c)中的固體產物與TiCl4接觸;和(e)使步驟(d)中的固體產物與選自烷基、芳基、或環(huán)烷基二酯的一種二酯接觸;或(d′)使步驟(c)中的固體產物與選自烷基、芳基、或環(huán)烷基二酯的一種二酯接觸;并且(e′)使步驟(d′)中的固體產物與TiCl4接觸;
(f)接著在高于約100℃的溫度下用含有TiCl4的萃取液對步驟(e)或(e′)中的固體產物萃取約1至約3小時以得到固體產物;并
(g)分離并用惰性液態(tài)烴洗滌所述的步驟(f)中的固體產物，以從中除去游離的TiCl4。
制備本發(fā)明的所述固體催化劑組分的第一個步驟是，使微粒狀、分子式為SiO2·aAl2O3(其中a為0至2，包括0和2在內)的多孔硅石，在有惰性液態(tài)烴存在的條件下，與一種選擇的可溶于烴中的有機鎂化合物相接觸，優(yōu)選的液態(tài)烴是鏈烷烴。適宜的烴包括戊烷、己烷、庚烷、汽油和環(huán)己烷。優(yōu)選的烴是正庚烷。
硅石優(yōu)選的為不含氧化鋁(即a為零)的，水含量不是關鍵因素?？梢灾苯邮褂脧膹S商所得到的硅石，這種情況，其典型的水含量為約4%(重量)。沒有必要進行焙燒，也不希望這樣做。還有，硅石優(yōu)選的為沒有為對它的表面改性而進行處理。
雖然硅石的物理性能并不是關鍵的，但優(yōu)選的是使用賦有形狀的、微細分割的硅石，其平均粒徑在1至1000微米的范圍內，優(yōu)選的為5至500微米，孔體積在0.3至5cc/g的范圍內，優(yōu)選的為1.0至3.0cc/g，比表面積為100至1000m2/g，優(yōu)選的為200至500m2/g。
所述的有機鎂化合物是可溶于烴的分子式為MgRR1的二烷基鎂化合物、分子式為ROMgX的烷氧基鎂鹵化物、分子式為Mg(OR)(OR1)的二烷氧基鎂化合物、或分子式為R(OR1)Mg的烷基烷氧基鎂化合物，其中R和R1是相同或不同的被取代或未被取代的C2-C12(優(yōu)選的為C2至C8)烷基，X是I、Br、或Cl。
可溶于烴中的分子式為Mg(OR)(OR1)的二烷氧基鎂類化合物包括那些R和R1較長或帶有支鏈的化合物，即其中R和R1是具有6至12個碳原子的直鏈烷基或具有5至12個碳原子的帶支鏈的烷基，特別還包括對應于通式為R5CH(R6)CH2O的醇鹽類，其中R5為氫原子，R6為C2-C10烷基，或者R5為C1-C9烷基，R6為甲基。
二烷基鎂化合物和烷氧基鎂氯化物是優(yōu)選的，其中特別優(yōu)選的化合物為丁基辛基鎂、2-甲基戊氧基鎂氯化物、和2-乙基己氧基鎂氯化物。
烷氧基鎂鹵化物和它們的制備方法公開在Mehta的美國專利No.4，792，640(1988年12月20日)中。
如果需要，二烷基鎂化合物可以采用二烷基鎂-三烷基鋁復合體的形式，例如那些商業(yè)上可得到的商標為“Magala”產自Texas Alkyls的產品。
在烷氧基鎂鹵化物的情況下，通過氧鍵連接到鎂原子上的烷基優(yōu)選的為被烷基取代的，最優(yōu)選的為被甲基取代的，以增加在烴中的溶解度。
有機鎂化合物與硅石的摩爾比一般在約0.1∶1至約1∶1的范圍內，優(yōu)選的為約0.15∶1至約0.5∶1(包括0.15∶1和0.5∶1在內)，典型的值為約0.25∶1、約0.33∶1、或約0.5∶1。
使所述鎂化合物與硅石接觸的步驟典型的是在約10-120℃進行，優(yōu)選的為20-100℃，并將接觸而產生的混合物在20-140℃、優(yōu)選的為60-90℃保持0.5-5小時，優(yōu)選的為1-2小時。
然后在適中的溫度下使硅石與所述有機鎂化合物的固體接觸產物與由SiCl4組成或含有SiCl4的鎂固定劑相接觸，優(yōu)選的是鎂固定劑與鎂的摩爾比至少為約1∶1，盡管比固定劑與鎂等摩爾比小的比例也是可行的。鎂固定劑相對鎂大大過量出于經濟上的考慮不是優(yōu)選的，因為在更高的比值下對催化劑的效力并沒有明顯的改進。
鎂固定劑優(yōu)選的包括SiCl4與HSiCl3、H2SiCl2(呈液體或氣體形式)、或氣態(tài)HCl的組合物。HSiCl3是優(yōu)選的。
在大氣壓和室溫條件下，H2SiCl2是氣體，并可以其這種形態(tài)使用。然而，如果需要，可以在足夠低的溫度下將其保持在液態(tài)下來使用H2SiCl2。
優(yōu)選的為，SiCl4占鎂固定劑混合物的較大摩爾比，最優(yōu)選的為85%(摩爾)。當HCl或氣態(tài)H2SiCl2與SiCl4組合使用時，添加氣體的量少量超過優(yōu)選的15%(摩爾)比例，因為氣態(tài)HCl或H2SiCl2與固/液接觸介質的混合不是完全有效的。
優(yōu)選的鎂固定劑為SiCl4與HSiCl3的組合物，其中HSiCl3占的摩爾比例較小，最優(yōu)選的是二者的摩爾比為85∶15。
重要的是硅石一有機鎂接觸產物與鎂固定劑的接觸要在適中的溫度下進行，即低于約70℃的某個溫度，優(yōu)選的為低于約50℃。如果接觸溫度過高，將損害催化劑的優(yōu)良的氫敏感度和活性特性。
接觸溫度為約40℃是優(yōu)選的。按照本發(fā)明的提示，例如通過觀察對全同立構的丙烯聚合物的選擇性的不利影響(即通過%HI的降低)，或通過觀察相對于40℃固定步驟溫度得到的結果、高的鎂固定步驟溫度產生的活性的降低，本領域的專業(yè)人員根據經驗很容易確定所述溫度的上限。固定劑與硅石-有機鎂接觸產物間的反應是放熱的，而且實際上添加固定劑之后，該混合物可以熱至所需要的接觸溫度。如果必要，可以加熱使混合物升到所需要的溫度。
如果該固定劑的組分之一在大氣壓下沸點低于所需要的溫度，則應使用回流冷凝器來使蒸發(fā)的固定劑組分冷凝并返回到接觸混合物中。
將鎂固定劑在所需的溫度下保持約0.5至5小時，優(yōu)選的約0.5至1小時。
優(yōu)選的是，但并非必須，從所述烴介質中將鎂固定步驟的的固體產物分離出來，并用清潔的液態(tài)烴洗滌所述固體產物。當鎂固定劑包括SiCl4和HSiCl3的混合物時，分離并洗滌鎂固定步驟的產物是特別優(yōu)選的，但嚴格來說洗滌該產物或甚至從烴介質中將其分離并不是必需的。當對該產物不進行分離或洗滌時，催化劑的制備過程就簡化了。
使硅石-有機鎂接觸的固體產物與SiCl4接觸確信能有效的使鎂化合物在硅石表面沉積或固定，以有利于制備具有本發(fā)明所希望的特性的固體催化劑組分。因而為方便起見，在此將該步驟稱為“鎂固定”步驟，并將SiCl4反應物稱為“鎂固定”劑。然而，本發(fā)明的范圍并不受這一理論或描繪性語言所局限。
緊接著鎂固定步驟的是，使其產物與一種C1-C8鏈烷醇相接觸，鏈烷醇與鎂的摩爾比在約1∶1至約5∶1的范圍內，包括1∶1和5∶1，優(yōu)選的范圍為約2.5∶1至3.5∶1，最優(yōu)選的為約3∶1。乙醇是優(yōu)選的鏈烷醇。這一步驟在約20-140℃，優(yōu)選的約70-90℃進行約0.2至5小時，優(yōu)選的為約1-2小時。相信所述的醇能使被固定的鎂-硅石接觸產物產生膨脹以張開它的晶格，從而加強與后面添加的TiCl4的接觸。
隨后，添加四氯化鈦，優(yōu)選的是在室溫下添加，并在約10-150℃將產生的混合物保持約0.5至5小時，優(yōu)選的為約1-2小時。TiCl4的添加量為使得它與鎂的摩爾比為約2∶1至20∶1，優(yōu)選的為約4∶1至8∶1。
在添加TiCl4之前，或之后，或與它一起，向所述的接觸混合物中引入一種選擇的烷基、芳基、或環(huán)烷基二酯，優(yōu)選的是分子式為
的苯二甲酸衍生物，其中X和Y同為氧或X和Y各為氯或C1-C10烷氧基。X和Y優(yōu)選的為丁氧基(即苯二甲酸衍生物為鄰苯二甲酸二丁酯，DBP)。苯二甲酸衍生物或其它二酯與鎂的摩爾比處在約0.01∶1至約1∶1的范圍內，優(yōu)選的為約0.1∶1至約0.4∶1，最優(yōu)選的為約0.25∶1至約0.35∶1。
當在TiCl4之后添加優(yōu)選的鄰苯二甲酸二丁酯時，優(yōu)選的添加溫度為約80℃，然后反應溫度升至100℃持續(xù)一小時。如果在引入TiCl4之前添加鄰苯二甲酸二丁酯，可以簡單地在室溫下進行，接著將反應溫度升至約100℃并持續(xù)一小時。
緊接著前面進行的步驟是，將所產生的固體產物從液態(tài)烴中分離出來，并用含有四氯化鈦的萃取液在100-150℃范圍內的某個溫度下進行萃取，優(yōu)選的是在115-135℃，最優(yōu)選的是在125℃萃取液可以由TiCl4組成，或者可以包括TiCl4和碳原子個數不超過12的烷基苯，優(yōu)選為乙苯的混合物。萃取步驟可以采用單級、多級、或連續(xù)萃取方法來實現，萃取進行約0.2至約5小時，優(yōu)選為約1.5至約3小時。萃取液應含有至少約5%(體積)、優(yōu)選為約至少10%(體積)的四氯化鈦，并且每萃取10份重量的固體產物應使用萃取液的總量重量份數為10至約1000，優(yōu)選為約20至約800，最優(yōu)選的為約40至約300。
如果所述的固體產物不經過萃取步驟，將導致催化劑有很低的活性和低選擇性。確信萃取步驟能除去過量的二酯，保留適當的鈦和鎂的活性部位，對這些部位來說所述的二酯是電子給體。然而本發(fā)明的范圍并不受該理論所局限。
最后，用惰性液態(tài)烴對萃取步驟的固體產物進行洗滌，以從該產物中除去游離的四氯化鈦，優(yōu)選的是使用如上面所明確指出的那些烷烴，并且優(yōu)選的是對該產物洗滌到直至所述的烴中所含的TiCl4的重量百分比小于2，較佳的是小于1。
本發(fā)明的所述固體催化劑組分與一種適宜的助催化劑組合在一起可以有效的用于一種或多種1-烯烴聚合以生產烯烴均聚物和共聚物。對乙烯聚合來說，適宜的助催化劑包括本領域公知的有機鋁助催化劑，特別是三烷基鋁化合物和二烷基鋁鹵化物例如二乙基鋁氯化物。這類助催化劑中的烷基典型的具有8個或更少、優(yōu)選為4個或更少的碳原子。
在丙烯均聚和與其它1-烯烴共聚的反應中，所述的助催化劑典型的包括分子式為AlR23的鋁組分，其中R2為碳原子數不超過8、優(yōu)選的不超過4的烷基，還包括分子式為R3nSi(OR4)4-n的硅烷組分，其中R3為碳原子數不超過16、優(yōu)選的不超過10的飽和脂族、環(huán)脂族、和/或芳族烴基，R4為碳原子數不超過15、優(yōu)選的不超過8、最優(yōu)選的不超過4的烷基，n為0至3，優(yōu)選的為0至2，最優(yōu)選的為1或2。
優(yōu)選的，所述固體催化劑組分中的鈦與所述鋁組分中的鋁的原子數比為約1∶10至約1∶2000，較佳的為約1∶20至約1∶300，鋁組分與硅烷組分的摩爾比為約1∶0.01至約1∶0.8.較佳的為約1∶0.02至約1∶0.5。
所述的硅烷組分優(yōu)選為三烷氧基烷基苯基硅烷或二烷基二烷基苯基硅烷、包括三己氧基甲苯甲酰硅烷和二甲氧基二甲苯甲酰硅烷、三乙氧基苯基硅烷、三甲氧基甲苯甲酰硅烷和二乙氧基二甲苯甲酰硅烷。
在丙烯聚合反應中，優(yōu)選的鋁組分為三乙基鋁(TEA)，優(yōu)選的硅烷類為R32Si(OR4)2、較佳的為異丁基異丙基二甲氧基硅烷(IBIP)。
本發(fā)明允許制備丙烯與少量的其它C2-C121-單烯烴的均聚物和共聚物，例如二元或三元共聚物。特別適用的1-烯烴共聚用單體包括乙烯、1-丁烯、4-甲基戊-1-烯、3-甲基丁-1-烯、和1-己烯。其它適用的共聚用單體為正-辛-1-烯、正-癸-1-烯和正-十二-1-烯。
可以用任何適宜的方法來進行聚合，包括一種或多種單體的干相聚合，其中溫度為約20°至約160℃，優(yōu)選為約50°至約120℃，壓力為1至100巴，優(yōu)選為20至70巴，較佳的是在氫分壓下。
根據本發(fā)明，可以以高的催化劑生產能力獲得具有容易控制的MI或MF的聚烯烴，特別是丙烯均聚物和共聚物。在丙烯聚合中，本發(fā)明的催化劑體系表現出很高的氫敏感度，在高的催化劑活性下能容易地控制產物的MF。所述產物的典型特征為具有高MF和高百分率HI(庚烷不溶物)特性。
例如，對在丙烯聚合中本發(fā)明催化劑體系的評價顯示了催化劑具有很高的氫敏感度及高于30，000g/g-催化劑/小時的活性。典型的聚丙烯產物30g/10分鐘MF下顯示出97.5%的HI，在1.5g/10分鐘MF范圍中HI大于99%。還制得過具有高于300g/10分鐘的MF值的產物。
本發(fā)明的所述固體催化劑組分的一個有趣的方面是，在催化劑中鎂/鈦比值隨著鎂固定劑的種類不同可進行改變，并在一定程度上，隨著有機鎂化合物的種類不同而改變。在催化劑優(yōu)選的類型中，發(fā)現在SiCl4鎂固定劑中存在HSiCl3時，對于催化劑對聚合參數包括對氫存在的響應有非常明顯的協(xié)同效應。在優(yōu)選的例子中，產率以及產物的MF隨著可利用的氫的數量的增加而增加。一般來說，二烷基鎂化合物制得的固體催化劑組分比含有烷氧基鎂鹵化物的催化劑具有稍微高些的產率，而后者能生產具有高MF和HI百分率值的產物。
本發(fā)明的這些和其它方面在以下的詳細實施例中會清楚的看出。
實施例以下的具體實施例將闡明本發(fā)明的實施并證明與對比催化劑所具有的優(yōu)點。這些實施例不應理解成是對本發(fā)明范圍的限定。
實施例1.使用二烷基鎂化合物的催化劑的制備和測試利用丁基辛基鎂(一種二烷基鎂化合物)和HCl或各種鎂固定劑制備一系列標號A-G的7種催化劑，測定它們的鈦、鎂、和硅石含量，以及在三種情況下的氯含量。在丙烯均聚中對各種催化劑進行了測試，并利用下面敘述的程序對產率、產物堆積密度、熔體流動值、庚烷不溶物百分比和鈦含量進行測定。
催化劑A在設有氮氣排放口、庚烷入口和回流冷凝器的4頸、250ml園底燒瓶中，按以下方法制備催化劑。
將5.0g Grace 332硅石(SiO2)裝入燒瓶中。在攪拌條件下，將丁基辛基鎂(BOMAG，31.7ml的在庚烷中的20(重量)%的溶液)緩慢地添加到硅石中，使瓶中的容納物在97℃在回流條件下接觸1小時，然后冷卻至40℃。將11.4gHCl在1.5小時時間內緩慢通入所產生的混合物中。觀察到在將BOMAG添加到硅石中后硅石顏色由灰白變?yōu)榈S，并且溫度升高約15℃。在室溫下邊攪拌邊將4.87ml乙醇添加到所產生的混合物中，并在97℃回流1小時。將混合物放置冷卻至低于40℃。觀察到顏色由淡黃變至白色。在攪拌條件下將22ml TiCl4添加到燒瓶中，并開始變熱。當添加TiCl4時，溶液變至中黃。在80℃溫度下添加2.72ml二丁基鄰苯二甲酸酯(DBP)，這時溶液開始變?yōu)榧氼w粒狀并變至金黃色。將溫度升至100℃保持1小時，使燒瓶的容納物放置冷卻至低于40℃。將上層清液壓濾掉，并將固體產物轉移到萃取器中用TiCl4/乙苯萃取液(10(體積)%TiCl4)進行連續(xù)萃取。連續(xù)萃取器設有外套以用高溫再循環(huán)浴在萃取區(qū)域保持恒定的溫度。在裝入萃取區(qū)域后，對該固體進行連續(xù)萃取3小時，其中將萃取區(qū)保持在120-125℃，固體之上的液體體積恒定地保持為該固體所占體積的兩倍。在萃取結束時，用庚烷進行洗滌，并將該催化劑轉移到接收燒瓶中，然后將催化劑轉移到干燥的盒中用于進一步評價。
催化劑B按照上面與催化劑A有關的所述方法制備本催化劑，不同之處是對BOMAG/硅石混合物回流30分鐘而不是1小時，并且用3.2ml的SiCl4取代HCl添加到硅石BOMAG混合物中，并在50℃接觸45分鐘。沒有發(fā)現溫度或顏色發(fā)生變化。添加SiCl4所用的量與鎂的摩爾比近似1∶1。在添加乙醇后，發(fā)現溫度從36升至70℃，固體為白堊白色。在97℃回流1小時后，使混合物冷卻至低于40℃，在添加22ml TiCl4之前，在有氮氣清洗氣流的條件下將混合物放置一夜。在80℃開始回流并添加3.78mlDBP。
催化劑C按照上面催化劑B的制備步驟制備催化劑，不同之處是，在四氯化硅/BOMAG/硅石混合于50℃接觸45分鐘后，在加入乙醇之前用70ml庚烷對產生的固體產物洗滌兩次。在添加TiCl4之前該固體保持為灰白色，添加TiCl4時，該固體變?yōu)閹в虚蠙炀G色調的棕黃色。添加DBP時，該固體變?yōu)辄S色。最終產物為中等棕色。
催化劑D按照上面催化劑C的制備步驟制備催化劑，不同之處在于，添加2.72ml四氯化硅取代3.2ml的四氯化硅，接著用10分鐘向產生的混合物中通入3.9g的HCl，然后用80ml庚烷洗滌兩次。最終催化劑顏色為淡醬色。
催化劑E按照上面制備催化劑B的步驟制備催化劑，不同的是，用2.83ml HSiCl3代替SiCl4，在33℃有攪拌的條件下接觸45分鐘。還有，在添加TiCl4和DBP以及回流后，在有氮清洗氣流的條件下將該溶液放置一夜。最終催化劑顏色為暗棕色。
催化劑F使用摩爾比為85∶15的SiCl4與HSiCl3的混合物按照上面催化劑B的步驟制備了催化劑。總的鎂固定劑與鎂的摩爾比為約1∶1。使用了2.72ml SiCl4和0.45ml HSiCl3。最終催化劑顏色為淡芥末黃。
催化劑G使用上述催化劑F的步驟制備催化劑，不同的是，使用了2.72ml SiCl4和0.4ml HSiCl3，在40℃接觸1小時后，用70ml庚烷對該固體產物洗滌兩次。最終催化劑顏色為帶綠色的黃色。
聚合試驗用丙烯均聚對上面的催化劑A-G中的每一種進行試驗，使用在25(重量)%庚烷溶液中的三乙基鋁(TEA，Akzo Chemicals)以及異丁基異丙基二甲氧基硅烷(IBIP)，TEA與IBIP的摩爾比為10∶1。在主體相中在標稱溫度70℃和標稱反應器壓力460psig下進行聚合。
催化劑A、B和E的試驗在1升的反應器中進行，使用約100ml的氫。其余的催化劑在2升的反應器中試驗，使用來自300ml容器壓降為70psi的氫氣。
步驟如下在約30℃將20ml的庚烷添加到反應器中。添加TEA溶液，接著加入IBIP溶液。然后添加稱重定量的催化劑。然后封閉反應器，用所加入的丙烷、氫氣清洗，并開始聚合。在70℃、反應器壓力約460psig并有攪拌的條件下使反應器保持1小時。
當聚合結束時，將過量的丙烯排出，放空反應器的內容物，采取聚合物的樣品進行成分分析并測定物理性能，列于下面的表Ⅰ和表Ⅱ。
通過X-射線熒光分析測定催化劑的組成，用產物重量除以催化劑重量來確定產率，當運行時間不是1小時時，使結果標準化為1小時的反應時間。通過稱量添滿10ml園柱筒(不敲打)所需的產物的重量來確定堆積密度，在230℃按照ASTM D-1238測定MF，通過用庚烷連續(xù)萃取來測定%HI。
在催化劑G的情況下，除氫的△P為70psi之外，為了進行比較，還在氫△P100、125psi下進行運行，如下面表Ⅳ所示。
實施例2.一利用烷氧基鎂氯化物化合物的催化劑的制備和試驗制備了四種標號為H-K的催化劑，使用2-甲基戊氧基鎂氯化物做為鎂的來源，以HCl、或四氯化硅、或四氯化硅/三氯硅烷混合物做鎂固定劑，有或沒有洗滌步驟。對催化劑的組成進行分析，并在丙烯均聚中對催化劑K進行試驗，如下所述。
催化劑制備步驟催化劑H按照上面催化劑A的總體步驟來制備這一催化劑。將5g Grace 332硅石添加到燒瓶中，接著添加25.6mlα-甲基戊氧基鎂氯化物的17.2(重量)%庚烷溶液，添加少量的庚烷，并在97℃將該混合物回流30分鐘。當添加所述鎂化合物時，觀察到溫度升高4℃。然后將該混合物冷卻至40℃，并用1-1/2小時從演示瓶中向該混合物中通入15g HCl。未見溫度升高。觀察到很淡的粉紅色上清液母體。固體呈灰白色。
添加2.46ml乙醇并在97℃回流1小時。當添加乙醇時觀察到溫度升高5℃。這時上清液是淡黃色的，其中有灰白色產物母體固體。將該混合物冷卻至低于40℃，添加23ml TiCl4。開始加熱并在80℃時添加1.68ml DBP。使混合物在100℃反應1小時。除去上清液，并將固體產物轉移至萃取器中，在120-125℃用在乙苯中的10(體積)%TiCl4萃取3- 1/2 小時。然后用庚烷洗滌固體產物，并轉移到干燥的盒中用于進一步評價。
催化劑I按照催化劑H的步驟制備這一催化劑，不同的是添加2.4ml SiCl4取代HCl。
催化劑J按照催化劑I的步驟制備這一催化劑，不同之處是在添加SiCl4回流和冷卻后，用70ml潔凈庚烷對產物洗滌兩次。
催化劑K在這一例中，按照催化劑J的步驟制備催化劑，不同的是用2.0ml SiCl4和0.35ml HSiCl3取代2.4ml SiCl4催化劑H至K的組成分析列于下面的表Ⅲ。
聚合試驗按照上面所述的方法將催化劑K用于聚合，不同的是添加氫的△P是140psi，不是70psi。
表Ⅳ所示為催化劑F和G使用70psi H2△P(來自表Ⅱ)的聚合結果，催化劑G在100和125psi H2△P和催化劑K在140psi H2△P的聚合結果。結果示于下面表Ⅳ。
結果和討論表Ⅰ和Ⅲ中的數據概括了所用的替代HCl的試劑對最終催化劑組成的影響。對表Ⅰ中數據的研究表明與催化劑A有關的Mg/Ti摩爾比隨著試劑和條件的改變有大范圍的變化。從表Ⅱ中的數據可以看出，在基本一致的丙烯聚合條件下，催化劑的性能也有大范圍的變化。
表Ⅰ中的催化劑C和G表現出鈦的高效力但催化劑G的全部行為(見表Ⅱ)都是優(yōu)良的。單獨使用HSiCl3(催化劑D)得到的是性能最差的催化劑。催化劑D(表Ⅲ)表明在試驗條件下使用HCl與SiCl4產生高的熔體流動但產率較低。在催化劑中產生了明顯的獨特變化，這種變化使得催化劑對聚合參數有更強的響應，而且HSiCl3對SiCl4的協(xié)同效應是非常明顯的。
表Ⅳ表明了本發(fā)明的催化劑對氫的敏感度的增加幅度。催化劑G清楚地顯示了隨著氫的增多對產率的顯著的影響。(產率由反應器中裝填的催化劑的重量來確定。催化劑K雖然達到高熔體流動和96.9%HI，但沒有表現出對應于基于二烷基鎂化合物的催化劑G那樣高的產率。
實施例3-直接制造高熔體流動的聚丙烯按照前面實施例的總體步驟制備催化劑L，使用5.0g Grace 332硅石;31.7ml的20%(重量)BDMAG溶液;2.72ml SiCl4和0.40ml HSiCl3做為鎂固定劑，在鎂固定步驟之后用庚烷洗滌兩次;4.87ml乙醇;22ml TiCl4;以及1.68mlDBP。除了上面提到的，中間產物不進行洗滌。
制得了含有52.7%(重量)硅石、4.74%(重量)鈦、4.40%(重量)鎂、和14.8%(重量)氯的催化劑。
在兩升反應器中以0.0037g該催化劑進行丙烯均聚試驗，氫氣△P為140psi，使用1.6ml的25.4%(重量)TEA溶液和0.20mlIBIP，溫度為70℃，壓力為460psig。觀測到產率為30，584g/g-催化劑/小時，產品MF＝312.9g/10分鐘，堆積密度為23.1lb/ft3，以及有91.1%HI。該產品含有5.5ppm鈦。(所觀測到的高產率與觀測到的產品的高殘余鈦含量是不一致的，這可能要歸因于高程度的實驗誤差)。
實施例4-鋁/鈦比對催化劑性能的影響在70℃和460psig的條件下對催化劑G進行1小時(有兩個例外)的丙烯均聚試驗，H2△P為70psi，使用TEA/IBIP助催化劑，TEA與鈦的摩爾比在60至630之間變化。
(TEA與IBIP的摩爾比保持恒定在10∶1)結果示于下面的表Ⅴ
表 ⅤAl∶Ti 聚合物 M.F. %HI(摩爾) Ti(ppm) (g/10分鐘) (重量%)60 3.8a＜0.1 99.2110 3.3 1.4 99.3230 4.0b4.3 98.5450 2.0 8.2 98.2570 2.9 2.1 98.8630 2.6 2.7 99.1a)運行50分鐘，標準化至1小時。
b)運行30分鐘，未標準化至1小時。
本實施例表明，隨著鋁與鈦比值增加催化劑產率增高，這可由產品中殘留鈦減少的總的趨勢得以確證。產品的MF和%HI基本保持一致。
前面的詳細敘述僅是用于更清楚地進行理解，不能認為是對范圍的必要限定，因為在本發(fā)明范圍內可以做出本領域技術人員顯而易見的改變。
權利要求
1.與一種適宜的助催化劑結合在一起可用于使一種或多種1-烯烴聚合的一種固體催化劑組分，所述組分通過包括以下步驟的方法進行制備(a)在有一種惰性液態(tài)烴存在的條件下，使顆粒狀、分子式為SiO2·aAl2O3的多孔硅石(其中a為0至約2)與可溶于烴中的有機鎂化合物相接觸以制備固體產物，其中所述的鎂化合物選自可溶于烴的二烷基鎂化合物、烷氧基鎂鹵化物、二烷氧基鎂化合物或烷基烷氧基鎂化合物；(b)在低于約70℃的溫度下，使步驟(a)中的固體產物與包含SiCl4的鎂固定劑相接觸；(c)使步驟(b)中的固體產物與一種C1-C8鏈烷醇相接觸，烷醇與鎂的摩爾比在約1至約5的范圍內，包括1和5；(d)使步驟(c)中的固體產物與TiCl4接觸；并(e)使步驟(d)中的固體產物與選自烷基、芳基、或環(huán)烷基二酯的一種二酯相接觸；或(d′)使步驟(c)中的固體產物與選自烷基、芳基、或環(huán)烷基二酯的一種二酯相接觸；并(e′)使步驟(d′)中的固體產物與TiCl4接觸；(f)然后在高于約100℃的溫度下，用含有TiCl4的萃取液對步驟(e)或(e′)的固體產物進行約1至約3小時的萃取，以制得固體產物；并(g)分離并用惰性的液態(tài)烴洗滌步驟(f)的所述固體產物，以從中除去游離的TiCl4。
2.如權利要求1所述的催化劑組分，其特征在于所述的可溶于烴中的有機鎂化合物是可溶于烴中的分子式為MgRR1、ROMgX、Mg(OR(Or1)和R(OR1)Mg的有機鎂化合物，其中R和R11是相同或不同帶取代基或未被取代的C2-C12烷基、X為I Br、或Cl。
3.如權利要求2所述的催化劑組分，其特征在于所述的有機鎂化合物是MgRR′或ROMgCl。
4.如權利要求1至3任一項所述的催化劑組分，其特征在于所述的步驟(b)中的鎂固定劑還包括HCl、HSiCl3、H2SiCl2或一種SiCl4與HSiCl3的混合物。
5.如權利要求1至4任一項所述的催化劑組分，其特征在于在步驟(b)中所述鎂固定劑與鎂的摩爾比至少為約1∶1。
6.如權利要求1至5任一項所述的催化劑組分，其特征在于步驟(b)中的固體產物在進行步驟(c)之前先進行洗滌。
7.如權利要求1至6任一項所述的催化劑組分，其特征在于步驟(e)或步驟(d′)中所述的二酯是分子式如下的苯二甲酸衍生物
其中X和Y同為氧或X和Y各為氯或C1-C10。
8.如權利要求5所述的催化劑組分，其特征在于所述的有機鎂固定劑包括SiCl4和低摩爾比例的氣態(tài)HCl或氣態(tài)H2SiCl2。
9.如權利要求1至8任一項所述的催化劑組分，其特征在于步驟(c)中的所述烷醇與鎂的摩爾比在約2.5∶1至約3.5∶1的范圍內。
10.如權利要求1至9任一項所述的催化劑組分，其特征在于在約100℃至150℃范圍內的溫度進行所述的萃取步驟(f)。
11.如權利要求1所述的催化劑組分，其特征在于在步驟(a)中所述有機鎂化合物與所述硅石的摩爾比為約0.1∶1至約1∶1，包括0.1∶1和1∶1在內;在步驟(b)中所述鎂固定劑與鎂的摩爾比至少為約1∶1;在步驟(d)或(e′)中所述TiCl4與鎂的摩爾比在約2∶1至20∶1的范圍內，包括2∶1和20∶1;在步驟(e)或(d′)中所述二酯與鎂的摩爾比在約0.01∶1至約1∶1的范圍內，包括0.1∶1和1∶1;在步驟(f)中所述萃取液與步驟(e)或(e′)的所述固體產物的重量比在約1∶1至約100∶1的范圍內，包括1∶1和100∶1。
12.如權利要求11所述的催化劑組分，其特征在于步驟(a)中的所述硅石和有機鎂化合物在約10℃至約120℃的溫度下進行接觸，并在約20至約140℃保持約0.5至約5小時;步驟(b)在約35至約45℃進行約0.5至約5小時;步驟(c)在約20至約140℃進行約0.5至約5小時;步驟(d)在約室溫下開始，并在約10至約150℃保持約0.5至約5小時，并且步驟(e)在約80℃開始，在約100℃保持約0.5至約5小時;或者，步驟(d′)在室溫下開始并在約100℃保持約0.5至5小時;步驟(e′)在室溫下開始并在約10至約150℃保持約0.5至約5小時。
13.如權利要求12所述的催化劑組分，其特征在于所述的有機鎂化合物選自由丁基辛基鎂和2-甲基戊氧基鎂氯化物組成的組，所述的鎂固定劑為SiCl4和占少量摩爾比例的HSiCl3，所述的鏈烷醇是乙醇，所述的二酯是鄰苯二甲酸二丁酯，所述的萃取液包含TiCl4和乙苯，并且在進行步驟(c)之前步驟(b)中的產物先進行洗滌。
14.一種催化劑體系，它包括如權利要求1至13任一項所述的固體催化劑組分與含有烷基鋁化合物的助催化劑組合在一起。
15.如權利要求14所述的催化劑體系，其特征在于所述的助催化劑包括分子式為AlR23的鋁組分和分子式為R3nSi(OR4)4-n的硅烷組分，其中每個R2為相互獨立的有8個或少于8個碳原子的烷基，R3選自由具有16個或少于16個碳原子的飽和脂族、環(huán)脂族和芳香族烴基組成的組，R4為具有15或少于15個碳原子的烷基，并且n為0至3，包括0和3。
16.如權利要求15所述的催化劑體系，其特征在于所述固體催化劑組分中的鈦與所述鋁組分中的鋁的原子比在約1∶10至約1∶2000的范圍內，包括1∶10和1∶2000，所述鋁組分與所述硅烷組分的摩爾比為約1∶0.01至約1∶0.8。
17.如權利要求16所述的催化劑體系，其特征在于所述的鋁組分是三烷基鋁組分，所述的硅烷組分選自由三烷氧基烷基苯基硅烷和二烷基二乙基苯基硅烷組成的組。
18.如權利要求17所述的催化劑體系，其特征在于所述的鋁組分為三乙基鋁，所述的硅烷組分為異丁基異丙基二甲氧基硅烷。
19.一種使一種或多種可聚合的1-烯烴聚合的方法，所述的方法包括在有包括助催化劑和權利要求1-18任一項所述的固體催化劑組分的催化劑體系存在的條件下，使所述的一種或多種1-烯烴在聚合條件下發(fā)生聚合的步驟。
全文摘要
本申請公開了一種固體催化劑組分，及其制備方法，包括該固體催化劑組分的催化劑體系和使用該催化劑體系使一種或多種1-烯烴聚合的方法，其中，該催化劑組分的制備方法為，在惰性液態(tài)烴存在的條件下，使硅石，可溶性有機鎂化合物，SiCl
文檔編號C08F110/06GK1058600SQ91103589
公開日1992年2月12日 申請日期1991年4月30日 優(yōu)先權日1990年4月30日
發(fā)明者艾伯特·P·馬西諾 申請人:量子化學公司