專利名稱：阻燃組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含有乙烯共聚物和氫氧化鎂填料的阻燃組合物，該組合物特別適用于充氣電纜。
充氣電纜是用來穿過管道傳送電力的，其中管道是用來通風的，例如，高層建筑物，而在這些管道中出現(xiàn)著火對其自身來說是危險的，而火焰的迅速燃燒尤其危險，因為導致著火的煙和其他氣體會通過管道而傳遍整個建筑物，甚至遠離火焰的部分。在一些情況下，無色無味氣體會侵入臥室房間未知的人們。
用于充氣的電纜通常是由聚合物材料絕緣的金屬導體構成，這些元件通常絞合成線芯，并通過其他聚合護層或護套材料予以保護，在某些情況下可以通過在線芯同護層之間引入一包繞物提供附加保護。
為了減輕管道著火的危險，重要的是電纜護層不僅是阻燃的，而且在燃燒時，產生少量的煙，放出低含量的腐蝕氣體，并且是自熄的，再有電纜不應發(fā)生由接觸有毒材料引起的安裝問題。
考慮到乙烯聚合物就阻燃或耐燃而言是有缺陷的，提高這些聚合物耐燃的一種方法是，配制采用金屬氫氧化物作為阻燃添加劑，氫氧化鋁和氫氧化鎂已經這樣被采用了，通常在這種情況下，這些氫氧化物被看作與阻燃劑等價的，基于成本/性能以氫氧化鋁為好，由此，基于商業(yè)化配方所有氫氧化物的95%以上采用氫氧化鋁。
盡管氫氧化鋁有成本優(yōu)勢，但由于帶有壓力通風系統(tǒng)的建筑物居住者的弱點，其中通過通風系統(tǒng)輸送空氣來供暖和散熱，所以極大地促進充氣電纜以及它的煙、腐蝕，自熄和有毒特性的改善。
因此，本發(fā)明的一個目的就是提供一種基于乙烯聚合物的組合物，它可以用作為充氣電纜的護套，并且還將為充氣電纜提供優(yōu)良的阻燃或耐燃，低煙和腐觸性氣體的排放，自熄特性，和基本沒有的操作毒性。
其它目的和優(yōu)點將在下面變得更為清楚按照本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)組合物滿足上述目的，組合物包括(ⅰ)由乙烯和乙酸乙烯酯組成的共聚物;
(ⅱ)氫氧化鎂，它具有(a)在<101>方向上不大于3.0×10-3的應變;(b)在<101>方向上的結晶尺寸大于800埃;和(c)由BET方法確定的表面積，即小于20m2/g，所述氫氧化鎂具有用一種或多種羧酸，其含有8～24碳原子，或其金屬鹽處理的表面;以及(ⅲ)硅氧烷液體。
由乙烯和乙酸乙烯所組成的共聚物是公知的，并可由普通技術制成，共聚物中乙酸乙烯單體部分占共聚物重量百分比份數的約12～60份范圍內，最好是在約25～52份(重量)范圍內。
由上面限定的氫氧化鎂以及它的制造方法公開在1978年7月4日公告的美國專利號4，098，762上，氫氧化鎂的優(yōu)良特性是，由BET方法所確定的表面積小于10m2/g。
用于組合物中的氫氧化鎂的量為每100份重量的乙烯/乙酸乙烯共聚物中氫氧化鎂占約50～350重量份范圍內，在每100份重量的乙烯/乙酸乙烯共聚物中氫氧化鎂最好是在約75～250重量份范圍內。
氫氧化鎂最好是采用飽和或不飽和羧酸，它具有8～24碳原子并最好12～18碳原子，或其金屬鹽來進行表面處理，如果需要，可以采用這些酸和/或鹽的混合物，適用的羧酸例子為油酸，硬脂酸，軟脂酸，異硬脂酸，和月桂酸;可用來形成這些酸的鹽的金屬是鋅、鋁、鈣、鎂和鋇;以及它們的鹽是硬脂酸鎂，油酸鋅，軟脂酸鈣，油酸鎂，和硬脂酸鋁，酸或鹽的量為每100份重量的氫氧化鎂中酸和/或鹽占約0.1～5份重量范圍內，并且最好是由100份重量的氫氧化鎂中它們占約0.25～3重量份，酸或鹽只是以類似的量添加到組合物，而不是用于表面處理步驟，但這樣不是很好。
成分(ⅲ)是一硅氧烷液體，硅氧烷液體是市場上可以見到的有機硅氧烷聚合物，它的粘度范圍為0.65～約1，000，000厘沲，約1000～約1，000，000厘沲范圍內的粘度對于所討論的組合物是有用的，并且最好是在約10，000～約1，000，000厘沲范圍內，硅氧烷液體可以是飽和的或不飽和的，非常有趣的是不飽和硅氧烷液體，它們具有一個或多個乙烯的不飽和基因，例如，它們是乙烯基取代的，這些硅氧烷液體含有約1～10重量%的乙烯不飽和基團，并且最好是含有約2.5～7%重量的乙烯不飽和基團。
硅氧烷液體的一個實施例可由下列式子表示
其中R是CH2＝CH-或CH3-，并且X+Y可等于1～5000，硅氧烷液體優(yōu)良的特征還是在于它們的粘度。
可用于所述組合物的硅氧烷液體的量是在每100份重量的聚合物中硅氧烷液體為0.1～10重量份范圍內，并且最好是每100份重量的聚合物中硅氧烷液體為約1～5重量份范圍內。
用于充氣電纜組合物的其它有用添加劑是偶聯(lián)劑，表面活性劑，自由基生成劑，增強填料或聚合物添加劑，抗氧劑，防紫外穩(wěn)定劑，抗靜電劑，顏料，染料，潤滑劑，增塑劑，滑移劑，粘度控制劑，增量油，金屬減活劑，水樹生長阻滯劑，電壓穩(wěn)定劑，阻燃添加劑，和防煙劑，一些最重量的添加劑將在下面討論。
偶聯(lián)劑是一種化合物，它是將聚合物成分化學地結合到無機成分上，這要受到發(fā)生在組分化合時約70～180℃溫度下的化學反應的影響，偶聯(lián)劑通常在它結構的一端含有有機功能的配合基，它可同聚合物成分的主干相互作用，并且在偶聯(lián)化合物結構的另一端的配合基，它可通過反應而與填料表面相連接，下面的硅烷偶聯(lián)劑對于所述組合物是有用的，即γ-異丁烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(gamma-methacryloxypropyl-trimethoxy silane)，甲基·三乙氧基硅烷;甲基·三(2-甲氧乙氧基)硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，和乙烯基三乙氧基硅烷，以及上述的混合物，最佳的硅烷偶聯(lián)劑是γ-異丁烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷的混合物，該混合物在美國專利號4，481，322中加了描述。
有用的增強添加劑包括可聚合的不飽和有機化合物，它至少具有兩個可聚合的不飽和基團，可以相信，在填充的熱塑性聚合物熱溶化合期間，增強添加劑會與熱塑性聚合物基質發(fā)生化學反應，進一步可以確信，增強添加劑會在各個填料顆粒與周圍基質聚合物之間形成強而韌的中間相，這使得聚合物可承受由填料顆粒引起的可能導致基質裂變出現(xiàn)和大的損壞的局部應力集中，還可確信，如此增加的中間相的韌性，使得最終的組合物同時獲得了高強度和延展性，填料處理如果只依賴于增加填料表面與基質聚合物之間的附著，如偶聯(lián)，可以增強組合物強度，但如果不改善中間相的韌性，組合物將會是脆的，這個概念在美國專利號4，385，136中加以了討論，增強添加劑包括任何上述描述的有機化合物，其中不包括任何對聚合物;填料;硅烷;或組合物中任何其他成分的功能有反作用的基團或元素，適用的不飽和有機化合物包括;2，4-二丙烯酸二醇酯，二丙烯酸1，4-丁二醇，二甲基丙烯酸二乙二醇，三烯丙基-S-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮，三烯丙基苯六甲酸(mellitate)，三丙烯酸季戊四醇，三丙烯酸聚己酸內酯，m-亞苯基雙順丁烯二酰亞胺，五丙烯酸雙季戊四醇，三丙烯酸三聚氰胺，環(huán)氧化亞麻仁油/丙烯酸，三丙烯酰六氫化-S-三嗪，三馬來酸三羥甲基丙烷，三甲基丙烯酰六氫化-S-三嗪，N，N-四丙烯酰1，6-二氨基吡啶，二甲基丙烯酸1，3-丁二醇，二丙烯酸1，3-丁二醇，二甲基丙烯酸乙二醇，二丙烯酸乙二醇，二丙烯酸二乙二醇，二丙烯酸三乙二醇，二甲基丙烯酸聚乙二醇，二丙烯酸聚乙二醇，三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷，三丙烯酸三羥甲基丙烷，二乙烯基砜，二聚環(huán)戊二烯，碳酸氫雙烷基乙二醇，三烯丙基氰尿酸酯，乙酰三烯丙基檸檬酸酯，二乙烯苯，二烷基鄰苯二甲酸酯，(dialkyl pthalate)，四烯丙基亞甲基二胺，四烯丙基氧乙烷，3-甲基-1，4，6-庚三烯，二甲基丙烯酸1，10-癸二醇，和二，三，四和五丙烯酸聚乙烯醇，另外，還可采用下面低分子量多不飽和聚合物，聚丁二烯齊聚物，羥基端止的聚丁二烯齊聚物，羥基端止的丁苯和丁腈齊聚物，不飽和聚酯，和苯乙烯馬來酸烷基半酯齊聚物。
最好是采用可聚合的不飽和有機化合物，它具有高的不飽和含量與分子量的比，因此，三，四和五丙烯酸聚乙烯醇和其他的三、四和五丙烯酸和甲基丙烯酸多元醇，如，季戊四醇，羥甲基丙烷和雙季戊四醇，如上所述，是最好的。
所采用的偶聯(lián)劑和增強添加劑，每一種所占量為每100份重量共聚物中其約為0.05～0.5重量份，由于包括有適用的表面活性劑和自由基生成劑使得作用可達到最大。
抗氧劑的例子是位阻酚，如，四〔亞甲基(3，5-二-特丁基-4-羥基氫化肉桂酸)〕甲烷，和硫二亞乙基雙(3，5-二-特丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯，亞膦酸酯和膦酸酯，如，三(2，4-二-特丁基-苯基)亞膦酸酯，和二-特丁基-苯膦酸酯;各種胺類，如，聚合2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉;和二氧化硅，四亞甲烷化合物是最好的，所采用抗氧劑的量為100份重量的共聚物中占約1～5重量份。
本說明書中所述專利亦包括在其中。
發(fā)明將通過下面的例子來說明。
例1～16制備用于例子中的氫氧化鎂如下具有1.5摩爾/升濃度的氯化鎂水溶液5升放入具有約10升容量的容器中(其中溶液溫度為15℃)，并且進行攪拌，將具有10摩爾/升濃度的氨溶液(溶液的溫度為15℃)加入1.35升(對應于0.9當量的氯化鎂，即每當量氯化鎂)該過程約10分鐘。
一部分所得的懸浮物被立即在減壓下過濾，然后用水并且然后用丙酮進行徹底沖洗，制品在室溫下干燥約2小時，并由X射線衍射和化學分析方法進行分析，通過X射線衍射，產品被認為作為堿性氯化鎂具有確定的氫氧化鎂結構，化學分析表示出該產品具有的組成為Mg(OH)1.903Cl0.097mH2O，通過DTA和TGA證實有結晶水的存在，在反應之后，大部分殘留懸浮物立即放入20升的蒸壓器中，并且在180℃下水熱處理8小時，該熱處理要在反應結束后的2小時之內進行，因為這樣的所處理的不穩(wěn)定物質可以保持不分解，在經過水熱處理以后，產品在減壓下過濾，用水洗滌并干燥，所獲得的制品通過X射線衍射確定為氫氧化鎂，它在<101>方向上的應變?yōu)?.970×10-3，在<101>方向上的結晶尺寸為4200埃，并且由BET方法所得的比表面積為6.7m2/g。
DTA＝差示熱分析TGA＝熱重力分析BET方法＝氮吸收表面積測量十六種組成物按試驗過程即對氧限定指數(LOI)如ASTM-D 2863-70的要求來制成樣品，并完成試驗過程，還可參見1984年5月1日公告的美國專利4，446，279，即限定氧指數的測量和量化的阻燃，LOI數量越高，耐燃或阻燃越好，煙和其它有害氣體排放越低，還可看到，在排放氣體中不存在腐蝕性氣體，各例在適當時間內是自熄的，并且操作時各例不會提供對皮膚有影響的有害物質。
在表中給出了組份的重量份數，限定的氧指數(LOI)，拉伸強度，以及伸長率。
例4、10、13和14～16是采用本發(fā)明組合物的例子。
注意所附表中EVA＝乙烯和乙酸乙烯酯共聚物，EVAI是基于28%重量的乙酸乙烯酯，EVAII是基于18%重量的乙酸乙烯酯。
EEA＝乙烯和丙烯酸乙酯的共聚物，它是基于35%重量的丙烯酸乙酯。
聚乙烯＝乙烯和1-丁烯的共聚物，并且有密度為0.905g/cc。
Mg(OH2)＝如上述所制備的氫氧化鎂，它采用約2重量份的硬脂酸進行表面處理，表面處理酸的重量份是基于100份重量的金屬水合物。
硅氧烷液體＝乙烯改性的聚二甲基硅氧烷，它具有0.97@25/25℃的比重和50，000～70，000厘沲的粘度。
抗氧劑＝四(3，5-二特丁基-4-羥基苯丙酸酯)季戊四醇。
拉伸強度(磅/吋2)是在ASTMD-412下確定的。
伸長率(%)是在ASTMD-412下確定的。
權利要求
1.一種可用于電纜制造的組合物，它包括(ⅰ)由乙烯和乙酸乙烯酯組成的共聚物；(ⅱ)氫氧化鎂，它具有(a)在<101>方向上不大于3.0×10-3的應變；(b)在<101>方向上的結晶尺寸大于800埃；和(c)由BET方法確定的表面積，即小于20m2/g，所述氫氧化鎂具有用一種或多種羧酸，其含有8～24碳原子，或其金屬鹽處理的表面；以及(ⅲ)硅氧烷液體。
2.按照權利要求1的組合物，其中共聚物部分中，基于100份重量的共聚物，乙酸乙烯酯約在12～60重量份范圍內。
3.按照權利要求1的組合物，其中所具有的羧酸和/或其金屬鹽的量為每100份重量的氫氧化鎂其約為0.1～5重量份。
4.按照權利要求1的組合物，其中硅氧烷液體具有的粘度是在約1000～1，000，000厘沲范圍內。
5.按照權利要求4的組合物，其中硅氧烷液體具有的粘度是在約10，000～1，000，000厘沲范圍內。
6.按照權利要求2的組合物，其中共聚物部分中，基于100份重量的共聚物，乙酸乙烯酯約在25～52重量份范圍內。
7.按照權利要求1的組合物，其中所具有的氫氧化鎂的量為每100份重量的共聚物中其約在50～350重量份范圍內。
8.一種可用于電纜制造的組合物，它包括(ⅰ)由乙烯和乙酸乙烯酯組成的共聚物，其中共聚物部分中，每100份重量的共聚物，乙酸乙烯酯約在12～60重量份范圍內;并且(ⅱ)氫氧化鎂，它具有(a)在<101>方向上不大于3.0×10-3的應變;(b)在<101>方向上的結晶尺寸大于800埃;和(c)由BET方法確定的表面積，即小于10m2/g，氫氧化鎂的量是在100份重量的共聚物中其約在50～350重量份范圍內，所述氫氧化鎂是采用至少一種羧酸;其具有8～24碳原子，或其金屬鹽進行表面處理的，所用量為基于100份重量的氫氧化鎂中所占約0.1～5重量份;和(ⅲ)硅氧烷液體，它具有的粘度范圍為約1，000～1，000，000厘沲。
9.一種制成的制品，它包括一金屬線芯導體和圍繞線芯的至少一層采用權利要求1限定的組合物。
10.一種制成的制品，它包括一金屬線芯導體和圍繞線芯的至少一層采用權利要求8限定的組合物。
11.按照權利要求1的組合物，其中還含有偶聯(lián)劑。
12.按照權利要求1的組合物，其中還含有增強添加劑。
全文摘要
一種可用于電纜制造的組合物；它包括(i)由乙烯和乙酸乙烯酯組成的共聚物；(ii)經表面處理的氫氧化鎂，它具有(a)在<101>方向上不大于3.0×10
文檔編號C08L23/08GK1059156SQ9110577
公開日1992年3月4日 申請日期1991年7月12日 優(yōu)先權日1990年7月13日
發(fā)明者M·J·基奧 申請人:聯(lián)合碳化化學品及塑料有限公司