專利名稱：一次皂化法制造高皂化度乙烯—醋酸乙烯共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高皂化度乙烯-醋酸乙烯共聚物(以下簡稱EVOH)的制造方法，特別是涉及將乙烯-醋酸乙烯共聚物(以下簡稱EVA)在低級脂肪醇溶液中以堿為催化劑經(jīng)一次皂化得到皂化度高于99%的EVOH樹脂的方法。
EVOH樹脂，特別是乙烯含量為20-50%(摩爾)的皂化度高于99%的EVOH樹脂，具有高的隔氣性和良好的加工性質(zhì)，它被廣泛地應(yīng)用于食品，醫(yī)藥等隔氧保鮮包裝中。
EVOH樹脂一般是由相應(yīng)的EVA樹脂通過皂化的方法得到。目前EVA的皂化方法主要有連續(xù)皂化和間隙皂化兩大類。美國專利US4611029和日本專利JP85141702中介紹了EVA塔式連續(xù)皂化方法。這種連續(xù)皂化法對年產(chǎn)規(guī)模較大的工業(yè)化裝置，其消耗定額和成本均很經(jīng)濟，但對年產(chǎn)規(guī)模較小的裝置，由于其設(shè)備復(fù)雜，投資較大，故在經(jīng)濟上是不合算的。EVA的間隙皂化通常是在EVA的醇溶液中加入堿性催化劑，在加熱條件下進行的。由于EVA的堿催化皂化反應(yīng)是一個平衡反應(yīng)，為了使皂化反應(yīng)能不斷進行，必須將反應(yīng)付產(chǎn)物醋酸甲酯不斷地從體系中除去。因此，為了得到皂化度高于99%的EVOH樹脂，一般需要經(jīng)過二次皂化過程，即將第一次皂化的產(chǎn)物在更強的反應(yīng)條件下進行第二次皂化。日本專利JP7641789，JP7627279和日本專利JP87143954中介紹了先將EVA在氫氧化鈉的甲醇溶液中40℃反應(yīng)3小時，然后分離出皂化產(chǎn)物，將它投入氫氧化鈉的水溶液中在更高的溫度下進行二次皂化，得到皂化度高于99%的EVOH樹脂的方法。日本專利JP8396603和JP83138703中介紹了在一直立管式反應(yīng)器中先將粒狀EVA樹脂在氫氧化鈉的甲醇溶液中由管的底部到頂部在40℃下循環(huán)6小時，然后再以新鮮的堿的甲醇溶液將原皂化體系中的堿甲醇溶液置換出來，并在60℃下循環(huán)10小時，得到皂化度為98.6%的粒狀EVOH樹脂。EVA的間隙皂化法雖然其設(shè)備簡單，但為達到99%以上的皂化度需進行兩次皂化，因而其工藝過程較長，工序較多。
本發(fā)明的目的在于用醇為皂化劑，用堿為催化劑，將EVA經(jīng)一次皂化直接得到皂化度高于99%的EVOH樹脂。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的。首先將EVA的低級脂肪醇溶液加入到裝有氮氣導(dǎo)入管，冷凝器和減壓裝置的反應(yīng)器中，在室溫下進行攪拌并同時加入催化劑。將這一體系逐漸升溫至體系中有醇的蒸氣經(jīng)冷凝器冷凝出反應(yīng)體系，保持適當(dāng)?shù)募状拣s出速度。由于甲醇蒸氣可以將皂化付產(chǎn)物醋酸甲酯不斷帶出，從而可以使皂化反應(yīng)不斷地向生成EVOH的方向進行。在皂化反應(yīng)過程中不斷地補加新鮮甲醇和堿的甲醇溶液，甲醇及堿的甲醇溶液補加量之和應(yīng)與餾出的甲醇量基本相當(dāng)，兩者之比在0.5∶1至1∶1之間選擇。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時，向反應(yīng)體系中加入適量冰醋酸，中和其中殘存的堿，使體系的pH值為7。然后再將體系中EVOH樹脂分離出來，并洗滌，干燥。這樣可以得到皂化度高于99%的EVOH樹脂。
在皂化反應(yīng)過程中向體系內(nèi)鼓入惰性氣體并抽真空將有利于反應(yīng)付產(chǎn)物醋酸甲酯的驅(qū)除，從而使得皂化反應(yīng)能在較低的溫度下進行完全，得到高皂化度的EVOH樹脂。
本發(fā)明除了適用于乙烯-醋酸乙烯共聚物外，還可以適用于以乙烯，醋酸乙烯為主體和少量與其有共聚可能的單體所組成的共聚物。這些單體可以是丙烯，異丁烯等烯烴;丙烯酸，異丁烯酸等不飽和酸或它們的酯;無水馬來酸，馬來酸酯和氯乙烯等。
適用于本發(fā)明的EVA，其中乙烯含量為5-45%(摩爾)，特別是乙烯含量為20-40%(摩爾)的乙烯-醋酸乙烯共聚物最適合于本發(fā)明的方法。
適用于本發(fā)明的EVA甲醇溶液的濃度為20-50%(重量)。若濃度過高則攪拌困難，皂化反應(yīng)難以均勻進行。相反，若濃度過低，則在經(jīng)濟上不可取。
適用于本發(fā)明的皂化反應(yīng)催化劑是氫氧化鈉，氫氧化鉀，堿金屬等，其中以氫氧化鈉效果最佳。
適用于本發(fā)明的皂化反應(yīng)催化劑的加入量與EVA中醋酸乙烯單元的摩爾比是0.5∶10至5∶10，其中以1.5∶10至4∶10為最佳。
適用于本發(fā)明的皂化反應(yīng)溫度是40℃至90℃，其中以50℃至70℃為最佳反應(yīng)溫度。
適用于本發(fā)明的反應(yīng)體系壓力可以是760毫米汞柱至100毫米汞柱(絕對壓力)，其中以560毫米汞柱至260毫米汞柱效果最佳。
下面例舉的實例將對本發(fā)明作進一步的說明。以下實例中“%”若無特殊限制時，均指重量百分數(shù)。
實例1將乙烯含量為31%(摩爾)的乙烯-醋酸乙烯共聚物100份溶解于甲醇中，配制成24.9%的EVA甲醇溶液，將此溶液投入裝有攪拌器，冷凝器，氮氣導(dǎo)管及溫度計的圓底反應(yīng)器中，然后再加入作為催化劑的10%氫氧化鈉甲醇溶液89份，通入氮氣，在室溫下攪拌10分鐘，以每分鐘1℃的升溫速度將反應(yīng)體系的溫度升至70℃，此時體系中有甲醇蒸氣經(jīng)冷凝器冷凝后流出反應(yīng)體系。保持甲醇的餾出速度為每秒1～2滴。為維持這樣的甲醇餾出速度，體系需逐漸升溫，在6個小時內(nèi)，體系溫度由70℃升至90℃。在整個反應(yīng)過程中分四次加入新鮮甲醇400毫升，并在反應(yīng)進行2.5小時后加入50毫升10%的氫氧化鈉甲醇溶液。在整個反應(yīng)過程中體系粘度不大，可以很順利地進行攪拌。在反應(yīng)結(jié)束時，加入適量冰醋酸中和體系中殘存的堿，使體系的pH值為7。然后向體系中加入大約1700毫升蒸餾水，并同時保持快速攪拌，體系中EVOH以小顆粒形式沉淀析出。以水洗滌EVOH粒子3～4遍，并在真空下充分干燥。所得EVOH的皂化度為99.86%(摩爾)。
對照例1皂化反應(yīng)過程及EVOH后處理同實例1，但皂化反應(yīng)時間為1小時，反應(yīng)體系溫度為70℃。分析所得EVOH的皂化度為97.2%(摩爾)。
對照例2皂化反應(yīng)過程及EVOH的后處理同實例1，但皂化反應(yīng)時間為3小時。所得EVOH樹脂的皂化度為98.7%(摩爾)。
實例2將乙烯含量為31%(摩爾)的乙烯-醋酸乙烯共聚物100份溶解于甲醇中，配制成24.9%的EVA甲醇溶液。將此溶液投入裝有攪拌器，冷凝器，氮氣導(dǎo)管，溫度計和減壓裝置的多頸圓底反應(yīng)器中，然后再加入作為催化劑的10%氫氧化鈉甲醇溶液162份，通入氮氣，在室溫下攪拌10分鐘。以每分鐘1℃的升溫速度升溫至60℃，此時開啟減壓裝置，使體系中壓力為300毫米汞柱(絕對壓力)。甲醇蒸氣開始由皂化體系中經(jīng)冷凝器冷凝后流出反應(yīng)體系，保持甲醇的餾出速度為每秒1～4滴。體系溫度在五個小時內(nèi)由60℃緩慢升至65℃，并同時保持皂化反應(yīng)器內(nèi)壓力為300毫米汞柱(絕對壓力)。在整個反應(yīng)過程中分四次加入800毫升甲醇，并在反應(yīng)進行到2小時后加入70毫升10%氫氧化鈉甲醇溶液。在反應(yīng)結(jié)束時，加入適量冰醋酸中和體系中殘存的堿，使皂化體系的pH值為7。然后再向體系中加入1700毫升蒸餾水，并同時保持快速攪拌，EVOH以小顆粒形式沉淀析出。以水洗滌EVOH粒子3～4遍，然后在真空下充分干燥。所得EVOH樹脂的皂化度為99.64%(摩爾)。
對照例1皂化反應(yīng)過程同實例2。在皂化反應(yīng)進行2小時后停止反應(yīng)。所得EVOH樹脂的皂化度為98.60%(摩爾)。
對照例2皂化反應(yīng)過程同實例2。在皂化反應(yīng)進行3小時后停止反應(yīng)，所得EVOH樹脂的皂化度為99.2%(摩爾)。
權(quán)利要求
1.以間隙法用堿為催化劑在低級脂肪醇中進行乙烯-醋酸乙烯共聚物的皂化方法，其特征在于以一次皂化過程直接得到皂化度高于99%(摩爾)的高皂化度乙烯-醋酸乙烯共聚物。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在皂化反應(yīng)過程中，皂化體系中的低級脂肪醇不斷地由體系中揮發(fā)并冷凝出來，并同時定期補加新鮮的低級脂肪醇。
3.按權(quán)利要求1和2所述的方法，其特征在于新鮮低級脂肪醇的補加量應(yīng)與餾出的低級脂肪醇量基本相當(dāng)，前者與后者之比應(yīng)在0.5∶1至1∶1范圍內(nèi)。
4.按權(quán)利要求1和2所述的方法，其特征在于在皂化反應(yīng)進行過程中補加堿性催化劑。
5.按權(quán)利要求1和2所述的方法，其特征在于低級脂肪醇是甲醇，乙醇，異丙醇，其中以甲醇為最佳皂化劑。
6.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所采用的堿性催化劑可以是氫氧化鈉，氫氧化鉀，堿金屬等，其中以氫氧化鈉為最佳催化劑。
7.按權(quán)利要求1和6所述的方法，其特征在于堿的加入量與乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯單元的摩爾比是0.5∶10至5∶10，其中以1.5∶10至4∶10為最佳。
8.按權(quán)利要求1和2所述的方法，其特征在于皂化反應(yīng)的溫度是40℃至90℃，其中以50℃至70℃為最佳。
9.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于適合于本發(fā)明的乙烯-醋酸乙烯共聚物的乙烯含量為5-45%(摩爾)，其中以乙烯含量在20-40%(摩爾)的乙烯-醋酸乙烯共聚物最適合本發(fā)明。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于用堿為催化劑在低級脂肪醇中以間隙法進行乙烯—醋酸乙烯共聚物皂化的方法，其特征是將乙烯—醋酸乙烯共聚物在醇堿皂化體系中經(jīng)一次皂化直接得到皂化度在99％(摩爾)以上的高皂化度乙烯—醋酸乙烯共聚物。
文檔編號C08F218/08GK1055366SQ91107038
公開日1991年10月16日 申請日期1991年5月14日 優(yōu)先權(quán)日1991年5月14日
發(fā)明者張躍冬, 朱永年, 金鐵玲, 吳在嵩 申請人:中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所