專利名稱：由部分淀粉組成的單層薄膜或多層薄膜的制作方法
專利說明 本發(fā)明涉及透氣性極小的單層或多層薄膜及其制備方法、提高薄膜質(zhì)量或機(jī)械性能的方法、用于制備薄膜的由聚烯烴和可加工的熱塑性淀粉組成的共混聚合物、共混聚合物的制備方法，以及可加工的熱塑性淀粉的制備方法。
用于包裝對(duì)氧氣很敏感的物品(例如食品)，重要的問題在于包裝材料的透氣性很小，就例舉的食品而言，即指透氧性很小。
對(duì)這類包裝材料的其他要求則是對(duì)水份不敏感、足夠的機(jī)械性能，以及按其用途應(yīng)是透明的，而且還要價(jià)格低廉。
特別是用于包裝食品的薄膜是由聚氯乙烯制成的，這已為公眾所知并現(xiàn)已廣為應(yīng)用的是由聚偏氯乙烯(PVDC)制成的薄膜，例如由“偏氯綸”制成的薄膜。這類材料的透氣性以及對(duì)水份不敏感極好，但其最大缺點(diǎn)在于含有氯而不得不令人擔(dān)心，因?yàn)樵谌紵龝r(shí)會(huì)產(chǎn)生氯化氫。
此外，由淀粉或由含淀粉的共混聚合物制成的薄膜也已為公眾所知。更確切地說，由已有技術(shù)可知許多所謂共混聚合物，其中包括用于制備所建議的薄膜以及以任何一種方式制備含有淀粉的薄膜。在制備包裝用薄膜時(shí)，淀粉本身毫無問題，因這類薄膜的透氣性很小，但是機(jī)械性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，而且吸水是個(gè)關(guān)鍵問題。
為了擴(kuò)大淀粉在塑料中的應(yīng)用，其所要解決的問題有兩個(gè)方面，其一是不以石油化學(xué)或薄膜原料為基礎(chǔ)，而是根據(jù)擴(kuò)大所謂日益增長的原料的需要，其二是根據(jù)塑料產(chǎn)品或以聚合物為基礎(chǔ)的可以毫無困難地進(jìn)行生物分解的適當(dāng)?shù)膲褐飘a(chǎn)品。
由EP-A-0402826已知有這類所謂聚合物或共混聚合物，其可用天然淀粉或其衍生物與乙烯共聚物混合制取。在WO 90/14388中建議由天然淀粉與聚乙烯相混合，并可加乙烯丙烯酸酯共聚物或丙三醇，制取聚合物復(fù)合材料。由此得到聚合混合物用于制備注入模制件時(shí)，機(jī)械性能相當(dāng)差，不適宜于制造薄膜。在這類共混聚合物中得到的天然淀粉的結(jié)構(gòu)，用作“工程塑料”時(shí)，其機(jī)械性能也很差。
在EP-A-0327505、EP-A-0404723、EP-A-0407350、EP-A-0404727和EP-A-0404728建議了許多共混聚合物，包括以所謂分解淀粉為基礎(chǔ)的極不相同的聚合物或共聚物。分解淀粉涉及淀粉的改性，其由約含15-20%水份即具有通常天然特征水份的天然淀粉經(jīng)過加熱和機(jī)械加工獲得的。在研究中發(fā)現(xiàn)，該所謂的分解淀粉只能很有限地應(yīng)用于所謂“工程塑料”，因?yàn)樘烊唤Y(jié)構(gòu)顯然始終是以這種淀粉形式存在。這就是已有技術(shù)所建議的以分解淀粉為基礎(chǔ)的共混聚合物不能加工為優(yōu)質(zhì)薄膜的原因，因?yàn)檫@種制取的薄膜會(huì)呈現(xiàn)棕褐色，并且機(jī)械性能相當(dāng)差，此外這種薄膜的耐水性能也相當(dāng)差。
此外，EP-A-0400531和EP-A-0400532也建議采用所謂高沸點(diǎn)塑性材料和分解材料將淀粉分解，例如可以將丙三醇作為塑性材料和將尿素作為分解材料。將最多為15%的乙烯丙烯酸和/或聚乙烯醇共聚物加到分解淀粉中。通過塑性材料(也可用分解材料)改進(jìn)天然淀粉的分解作用，但是根據(jù)EP-A-0400531和EP-A-0400532制取的薄膜不足以高機(jī)械性能滿足用作包裝材料的質(zhì)量要求。
因此，本發(fā)明的目的在于提供用于包裝物品和其他所需用途的薄膜，這種薄膜的透氣性(例如透氧性)很低，對(duì)水份極不敏感，以及透明性和機(jī)械性能良好。
本發(fā)明的另一個(gè)任務(wù)在于提供聚合材料，這種材料至少部份適用于包括相鄰的線圈單元，任何一所述線圈組的每個(gè)線圈單元由不同的所述絕緣導(dǎo)線之一纏繞，每個(gè)連續(xù)的線圈組的線圈單元以與前面線圈組相反的方向纏繞; 壓平線圈組，獲得一實(shí)質(zhì)上平坦的具有一個(gè)第一軸端和一第二軸端的雙層網(wǎng)，使得第一線圈組中的每個(gè)線圈單元的一個(gè)周邊段疊繞在也是由同一絕緣導(dǎo)線纏繞的一個(gè)連續(xù)的線圈組的每個(gè)線圈單元對(duì)應(yīng)的完全相反的一個(gè)周邊段上，以及; 把所述網(wǎng)的第一軸端和其第二軸端相連，使得后續(xù)線圈組的每個(gè)線圈單元的一個(gè)周邊段疊繞在也是由同一所述絕緣導(dǎo)線纏繞的第一線圈組的線圈單元對(duì)應(yīng)的完全相反的一個(gè)周邊段上。
30.一種制造用于多相電動(dòng)機(jī)，發(fā)電機(jī)或交流發(fā)電機(jī)的線繞勵(lì)磁繞組的方法，包括步驟 圍繞一公共軸以第一方向軸向相距地纏繞至少兩個(gè)絕緣導(dǎo)線，從而形成以所述第一方向纏繞的至少兩個(gè)相鄰線圈單元的第一組，每個(gè)所述的線圈單元具有一額定的軸向?qū)挾?以與相關(guān)的線圈單元的額定軸向?qū)挾鹊木嚯x軸向把所述第一組的線圈單元相關(guān)的所述絕緣導(dǎo)線換位; 圍繞所述的軸以同第一方向相反的第二方向軸向相距地纏繞所述的絕緣導(dǎo)線，從而形成以第二方向纏繞的至少有二個(gè)相鄰線圈單元的第二組，所述第二組線圈單元與第一組線圈單元相鄰; 壓平線圈組獲得一個(gè)具有第一軸端部和第二軸端的實(shí)質(zhì)上平坦的雙層網(wǎng)，以致于以第一方向纏繞的線圈單元的第一個(gè)線圈單元的一個(gè)周邊段疊繞在以第二方向纏繞的線圈單元的第一個(gè)線圈單元相應(yīng)的完全相反的一個(gè)周邊段上;以及; 層，則最好至少一層主要僅由可加工的熱塑性淀粉構(gòu)成，另兩層主要由聚烯烴制成。可加工處理的熱塑性淀粉在另一層中的用量越大，則由嵌段共聚物構(gòu)成的中間層配置的必要性也越低。
本發(fā)明還有一種薄膜是至少在其一面上涂有一層氧化鋁和/或氧化硅，最好是一層一氧化硅涂層。這類薄膜可以是如前所述的單層、雙層或多層的薄膜。
鋁或氧化硅的涂層量為100-400A。如果需要最大程度地得到薄膜的透明度時(shí)，則薄膜涂層選用氧化硅，優(yōu)先選用一氧化硅。薄膜涂鋁或氧化硅時(shí)，優(yōu)選在高真空中進(jìn)行。
本發(fā)明的另一種薄膜是至少在其一面上涂硅氧烷，該涂層至少部分與其本身交聯(lián)和/或與淀粉交聯(lián)。這類薄膜也可以是如前所述的單層或多層薄膜。硅氧烷涂膜可以至少在薄膜的一面上涂以硅氧烷單體，例如烷基硅氧烷，然后用電子射線槍處理硅氧烷，從而使硅氧烷與其本身和部份與薄膜表面上的淀粉交聯(lián)。另將光敏劑加到硅氧烷單體或淀粉上，則可增加交聯(lián)作用。
用硅氧烷單體涂膜時(shí)，優(yōu)先采用所謂的浸漬涂層法，即將薄膜浸在裝有硅氧烷單體的浴池中，然后用刮刀使其產(chǎn)生硅氧烷薄膜。按選用紫外光或電子射線的不同能源，交聯(lián)時(shí)浸入深度約為7-10μ。
硅氧烷涂膜可以單面涂層，也可以兩面涂層。
特別適用的烷基硅氧烷是二乙氧基二甲基甲硅烷或四乙氧基甲硅烷。硅氧烷單體涂層優(yōu)選厚度為1μ。
本發(fā)明的另一種薄膜可以不涂層，而是用紫外光或電子射線槍在薄膜表面上進(jìn)行處理，使薄膜表面上的淀粉至少部份交聯(lián)，這種交聯(lián)可提高淀粉的耐水性。對(duì)淀粉加用光敏劑，可以提高交聯(lián)程度。
本發(fā)明的另一種薄膜是將可加工處理的熱塑性淀粉與硼砂、Mg卄和/或鉀卄或其他多價(jià)陽離子相混合。這是通過在制造可加工處理的熱塑性淀粉時(shí)，將其與硼砂、硫酸鎂或碳酸鉀混合得到的。這些添加物的優(yōu)點(diǎn)在于可降低淀粉對(duì)水的敏感性。
本發(fā)明的上述單層或多層薄膜制成后，沿單軸或雙軸方向拉伸，可改進(jìn)機(jī)械性能。
單純塑料薄膜的這項(xiàng)已知拉伸技術(shù)至今在由淀粉制取的薄膜的已知技術(shù)中都未應(yīng)用，因?yàn)榈矸刍蚺c淀粉混合的聚合物顯然被認(rèn)為是不適宜的。在已有技術(shù)中所用的共混聚合物，拉伸時(shí)淀粉與其他聚合物相之間產(chǎn)生相分解，因此，此類薄膜幾乎不能使用。一種可能的方法是已有技術(shù)所建議的使用含水量較高的共混聚合物，但在制造薄膜時(shí)導(dǎo)致拉伸毫無效果。
但是，以可加工處理的熱塑性淀粉為基礎(chǔ)制造本發(fā)明的薄膜時(shí)，通過拉伸可使機(jī)械強(qiáng)度得到顯著提高，這可能是由于薄膜可沿單軸或雙軸方向延伸。
此外，本發(fā)明還建議拉伸比的范圍可選為1∶4-1∶10。
根據(jù)薄膜的組份和結(jié)構(gòu)，選用1∶6-1.85的拉伸比是有利的，尤以選用約1∶7-1.75的拉伸比范圍為佳。
制成的薄膜可在室溫下拉伸，同樣也可在約130℃下拉伸。但已證明，在約90℃至130℃的溫度范圍內(nèi)拉伸是有利的。
此外，本發(fā)明還建議，聚合物熔融前或其熔融體在制造薄膜時(shí)至少干燥到幾乎不含水份。
如果將用于制造薄膜的含有聚合物或聚合物熔融體的可加工處理的熱塑性淀粉的含水量至少干燥到低于1%或除去氣體則是有利的。含水量較高時(shí)，其危險(xiǎn)性在于薄膜可能會(huì)帶色(如帶棕色)或造成薄膜的機(jī)械性能不佳。
上述單層或多層薄膜可按已知的一般制造薄膜的方法進(jìn)行制造，但最好采用權(quán)利要10到14之一所述方法制備。
薄膜的至少一層是采用寬噴咀擠出粘合或吹噴粘合可加工處理的熱塑性淀粉或含有可加工處理的熱塑性淀粉和至少一種聚烯烴的共混聚合物制造的。薄膜用寬噴咀擠壓粘合或吹噴共擠壓至少三層的方法制造的，該三層中至少一層的兩面各被另一層復(fù)蓋，所述另一層由聚烯烴和/或可加工處理的熱塑性淀粉和聚烯烴的共混聚合物組成，聚烯烴優(yōu)選聚乙烯或聚丙烯。薄膜的各表面上用紫外光或電子射線槍進(jìn)行處理，使淀粉至少部份交聯(lián)。薄膜的至少一面用硅氧烷單體，如烷基硅氧烷涂層，然后用電子射線槍處理，從而使硅氧烷本身或其部份與淀粉在薄膜表面上交聯(lián)。薄膜的至少一面采用高真空涂氧化鋁或氧化硅。
擠壓條件或噴吹條件取決于選用的聚合物或共混聚合物的熔融溫度的范圍，對(duì)可加工處理的熱塑性淀粉而言，擠壓溫度不要超過210℃太多，否則淀粉會(huì)分解。
本發(fā)明還建議，由聚烯烴和淀粉組成的共混聚合物特別適合于制造上述本發(fā)明的薄膜。這種共混聚合物的制取可將聚烯烴(如聚乙烯或聚丙烯)與含水量低于3.5(重量)%[尤以低于1(重量)%為佳]的可加工處理的熱塑性淀粉相混合，淀粉含量不應(yīng)超過總混合物重量的70%?？杉庸ぬ幚淼臒崴苄缘矸鄣暮孔詈脼?0-70%(重量)%(以共混聚合物總重量計(jì))。
附加的增粘劑最好加至30(重量)%，所用的增粘劑是嵌段共聚物，例如在制造多層薄膜時(shí)可用作中間層，但也可在由極性和非極性聚合物制造共混聚合物時(shí)使用。增粘劑也可使用由乙烯、丙烯酸酯和馬來酸酐制取的聚乙烯-馬來酸酐-丙烯酸酯。在制造共混聚合物時(shí)，一種共聚用單體與淀粉形成共價(jià)化學(xué)鍵。
上述本發(fā)明的共混聚合物也可優(yōu)先使用30-70(重量)%可加工處理的熱塑性淀粉，制取優(yōu)質(zhì)的薄膜和模制體，其機(jī)械性能或物理性能與由聚烯烴制取的差別不大?？杉庸ぬ幚淼臒崴苄缘矸鄣氖褂昧繘Q定于所需要的共混聚合物對(duì)水份的不敏感程度，使用70%淀粉時(shí)仍可得到足夠的對(duì)水份不敏感性。這種共混聚合物暴露在100%空氣濕度下，其表面才呈粘糊狀，而在70%空氣濕度和室溫時(shí)，貯藏則不成問題。
對(duì)于上述本發(fā)明的薄膜或共混聚合物而言，建議采用可加工處理的熱塑性淀粉。
制造可加工處理的熱塑性淀粉時(shí)，建議將含水量最好低于1(重量)%的淀粉和/或淀粉衍生物與至少20(重量)%[最好為25-45(重量)%]的添加劑在以0.25-0.5KWH/kg淀粉/添加劑混合物的形變能形式供給機(jī)械能的條件下混合，將其加熱到至少能使各組份均勻混合，添加劑至少含有上述添加劑中的一種物質(zhì)。特別適用的添加劑有丙三醇、山梨醇、氨基醇、二甲基亞砜或尿素。其他可參閱WO 90/05161。
與至今傳統(tǒng)的分解天然淀粉的方法即加入大量水進(jìn)行分解的方法不同，按本發(fā)明建議的方法得到的可加工處理的熱塑性淀粉可按已知的擠壓法和注射模塑法毫無困難地進(jìn)行加工處理，借此可制取機(jī)械性能良好的模制體和擠出物。與用水分解的淀粉不同，可加工處理的熱塑性淀粉尤其具有極好的應(yīng)力應(yīng)變比，在老化時(shí)也不致使其變壞。
此外，本申請的從屬權(quán)利要求24-26系本發(fā)明的優(yōu)選方法。
上述可加工處理的熱塑性淀粉和共混聚合物特別適宜于制造上述本發(fā)明的單層或多層薄膜。當(dāng)然這種原料也適合用于制造擠壓物或注射模型件。
淀粉與25-40(重量)%，優(yōu)選32-38(重量)%氨基醇，如氨基乙醇、氨基丙醇，和/或三羥基乙氨基甲烷相混合，并各按添加劑和添加劑量，于60℃-120℃溫度范圍內(nèi)，在擠壓機(jī)或捏和機(jī)中，供給0.3-0.36KWh/kg淀粉-氨基乙醇混合物的形變能，加工成均勻物料，淀粉的自然水份可在與氨基醇混合前通過干燥除去，或在與氨基醇混合時(shí)按已知方法通過充分排氣除去。
淀粉和/或淀粉衍生物與12-40(重量)%、優(yōu)選20-35(重量)%聚醇，如山梨醇或丙三醇相混合，并各按添加劑量，于120℃-180℃溫度范圍內(nèi)，在擠壓機(jī)或捏和機(jī)中，供給0.3-0.36KWh/kg淀粉-丙三醇混合物的形變能，加工成均勻的物料，淀粉或淀粉衍生物的自然水份在混合時(shí)按已知方法充分除去。
由硼砂、硫酸鎂或碳酸鉀取代的添加劑的量可高至20(重量)%，優(yōu)選量約10(重量)%。
現(xiàn)根據(jù)以下附圖和實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明。


圖1-5和實(shí)施例都說明本發(fā)明各種可能的薄膜。
圖1表示僅有一層的單層薄膜。這層薄膜是由聚烯烴和可加工處理的熱塑性淀粉制取的本發(fā)明的共混聚合物構(gòu)成?？杉庸ぬ幚淼臒崴苄缘矸鄣暮繛?0-70(重量)%(以共混聚合物總重量計(jì))?？杉庸ぬ幚淼臒崴苄缘矸鄣挠昧扛鶕?jù)薄膜對(duì)水敏感性的要求確定。在這類薄膜中，不透氧性是由可加工處理的熱塑性淀粉的量確定的，不透水性則可通過聚烯烴(如聚乙烯)的量予以調(diào)節(jié)。
圖2是兩面都由涂層3復(fù)蓋的單層薄膜。在所示的實(shí)例中，薄膜層1由可加工處理的熱塑性淀粉組成，涂層3可以是鋁涂層、氧化硅涂層或硅氧烷涂層。在涂鋁或氧化硅情況下，涂層的厚度為100-400A;在涂硅氧烷的情況下，涂層的厚度為1μ。在涂鋁層的薄膜中，不透氧性極好，而且耐水性也極佳。涂氧化硅(如一氧化硅)的優(yōu)點(diǎn)在于薄膜仍然保持透明，但耐水和抗氧不如涂鋁的薄膜。涂硅氧烷的優(yōu)點(diǎn)在于薄膜的耐水性極佳。
圖3是由一層中心層1和兩層外圍層5組成的三層薄膜。中心層1由可加工處理的熱塑性淀粉組成，兩層外圍層5由聚烯烴(例如聚乙烯)制成。在層1和層5之間可以涂一層嵌段共聚物的中間層，涂層可采用通常制造多層薄膜所用的方法。
在所示實(shí)例中，中間層1對(duì)阻止氧氣透過起作用，而兩層聚乙烯層保證薄膜不透過水。各層厚度可按需要選擇，例如兩層5可各選用1μ，中間層可選用7μ。但也完全可以選擇兩外層5的厚度為30μ，中間層1選擇60μ。
圖4的實(shí)例幾乎與圖3的薄膜相同，只是兩層外圍層5由聚烯烴和可加工處理的熱塑性淀粉制取的共混聚合物組成。兩層外圍層5的耐水性根據(jù)共混聚合物中聚烯烴的含量而定。如果對(duì)不透水性的要求不太高，則可選擇這種薄膜。這類薄膜的優(yōu)點(diǎn)在于價(jià)格低廉，因?yàn)榈矸圯^聚乙烯更為便宜，而且淀粉很容易被生物分解，而聚乙烯會(huì)被燒焦。
圖5又與圖4的三層薄膜相似，涂層3的兩面均已涂過。涂層3可選用類似圖2中的涂層3，即該涂層由鋁、氧化硅或由硅氧烷組成。
當(dāng)然，圖1-5中所示本發(fā)明薄膜實(shí)例都可以任意方式予以改變。因此，可以理所當(dāng)然地制造兩層、四層、五層或多層薄膜，也可以制成單面涂層的薄膜。
現(xiàn)按實(shí)施例和附圖6-13詳細(xì)說明可加工處理的熱塑性淀粉、共混聚合物和本發(fā)明薄膜的制造。
A.可加工處理的熱塑性淀粉的制造 1.實(shí)施例丙三醇淀粉 將含水量低于0.3%的馬鈴薯和36(重量)%丙三醇(按丙三醇/淀粉的總重量計(jì))置于雙軸擠壓機(jī)中。該混合物在約160℃-190℃的擠壓機(jī)中，通入0.3-0.5KWh/kg淀粉/丙三醇混合物的形變能，劇烈混合。通過兩種組份的混合，產(chǎn)生均勻的熔融體，取出后制粒。由此得到的可加工處理的均勻熱塑性淀粉的含水量約0.3(重量)%。
由此制得的可加工處理的熱塑性淀粉呈均勻的非晶形狀態(tài)，貯藏時(shí)少量結(jié)晶。形成可加工處理的熱塑性淀粉時(shí)的特征是下述的結(jié)構(gòu)變化 -在0糖苷鍵上失去天然的淀粉構(gòu)象，糖苷氧原子上的雙面夾角(螺旋結(jié)構(gòu)的擴(kuò)大)由小于｜-20°｜增至大于｜-20°｜; -失去了淀粉的雙折射; -在可檢測反射的淀粉上失去了2°以上廣角X光衍射中散射角。
其他變化可參閱如上所述的WO90/05161。在這方面需要強(qiáng)調(diào)的是，改變天然淀粉不用丙三醇而用其他添加劑，例如乙醇胺或丙醇胺，山梨醇或尿素。
可加工處理的熱塑性淀粉與分解淀粉之間的區(qū)別在于水蒸汽吸著等溫線。
圖6表示可加工處理的熱塑性淀粉和分解淀粉的水蒸汽吸著等溫線。
水蒸汽吸著等溫線11表示按實(shí)施例1制取的可加工處理的熱塑性淀粉的吸水情況。該等溫線基本沒有轉(zhuǎn)化點(diǎn)。還需要注意的是解吸等溫線與吸收等溫線相同。曲線12表示在125℃分解的含水25%的分解淀粉的水蒸汽吸著等溫線。與等溫線11不同，曲線12有2個(gè)轉(zhuǎn)化點(diǎn)。
曲線13是分解淀粉的解吸等溫線，其與水蒸汽吸著曲線并不相同。與吸收相比，解吸顯然延遲了。
圖6中的等溫線通常是在20℃時(shí)測量的。
按本發(fā)明可加工處理的熱塑性淀粉與分解淀粉之間的另一個(gè)區(qū)別在于隨著老化，可加工處理的熱塑性淀粉的水蒸汽吸著等溫線仍基本相同，而分解淀粉的水蒸汽吸著等溫線則隨著老化而改變。
可加工處理的熱塑性淀粉與水解解淀粉的區(qū)別還在于不同的玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)?？杉庸ぬ幚淼臒崴苄缘矸鄣牟ＡмD(zhuǎn)化點(diǎn)或玻璃化溫度在室溫以下，含水量低于18(重量)%的分解淀粉的玻璃化溫度總是在40℃以上，從而使材料變脆。含水量高于18(重量)%時(shí)，淀粉呈粘糊狀，從而使材料總是具有一定程度的揉曲性。在可加工處理的熱塑性淀粉老化時(shí)，該特征仍然保持，而分解淀粉隨著老化，玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)也隨之提高，經(jīng)過一定的時(shí)間后，材料就變脆。
可加工處理的熱塑性淀粉的另一個(gè)特征在于含水量極低，通常低于3.5(重量)%，低于1(重量)%則更好。
實(shí)施例2含氨基醇的可加工處理的熱塑性淀粉 2.1 乙醇胺 將天然淀粉置于100℃干燥箱內(nèi)干燥2天，然后制備含乙醇胺的兩個(gè)混合物，其中一個(gè)含30(重量)%的乙醇胺(按淀粉/乙醇胺混合物的總重量計(jì))，另一個(gè)混合物含34(重量)%的乙醇胺。
將2個(gè)混合物置于100℃捏和機(jī)中和勻，其中第一混合物選用捏和機(jī)的扭矩是供給0.3KWh/kg淀粉/乙醇混合物的形變能，而第二混合物通過調(diào)整扭矩供給0.34KWh/kg淀粉/乙醇混合物。在15分鐘內(nèi)和100℃溫度下，擠壓成2塊均勻的物料板。用顯微鏡鑒定2個(gè)板上不再有任何未分解的淀粉顆粒。將2塊板的試樣進(jìn)行彎曲試驗(yàn)，第一個(gè)試樣含有30(重量)%乙醇胺，由于非常脆即刻斷裂;第二個(gè)試樣含有34(重量)%乙醇胺，由于具有一定程度的揉曲性，所以可以彎曲。
此外，還證明第一個(gè)試樣的水吸附顯著高于第二個(gè)可彎曲試樣的水吸附。
2.2 3-氨基-1-丙醇 將天然淀粉置于100℃干燥箱中干燥2天，重新制備兩個(gè)混合物，其中一個(gè)含32(重量)%的3-氨基-1-丙醇，另一個(gè)含36(重量)%的3-氨基-1-丙醇(均按混合物總重量計(jì))。
將兩個(gè)混合物置于100捏和機(jī)中和勻。捏和機(jī)扭矩的選擇第一個(gè)混合物供給0.29KWh/kg混合物的形變能，第二個(gè)混合物供給0.32KWh/kg混合物的形變能。均勻后擠壓成片，再在100℃下15分鐘。
彎曲試驗(yàn)證明第一個(gè)混合物的片相當(dāng)脆，在最小彎曲時(shí)就破裂。第二個(gè)試樣具有較高的揉曲性，在強(qiáng)烈彎曲時(shí)才破裂。與第一個(gè)試樣相比，第一個(gè)試樣具有較高的水吸著性。
當(dāng)然在上述第一和第二個(gè)實(shí)施例中所述混合物和加工處理?xiàng)l件僅作為實(shí)例。天然淀粉在含其他添加劑和在其他加工溫度條件下也具有可加工處理的熱塑性。此外，還證明在使用丙三醇時(shí)，添加量為36-38(重量)%(按總混合物重量計(jì))則是合乎理想的。
在添加氨基乙醇或乙醇胺的條件下，添加量為35(重量)%時(shí)是合乎理想的;在添加氨基丙醇的條件下，添加量為34-36(重量)%時(shí)是合乎理想的;在添加三羥基乙氨基甲烷的條件下，添加量為34-36(重量)%時(shí)是合乎理想的。供給形變能時(shí)，理想值為0.32KWh/kg淀粉/添加劑混合物，偏離這個(gè)值也能獲得同樣目的。
B.共混聚合物的制備 3.實(shí)施例由聚乙烯和可加工處理的熱塑性淀粉制備共混聚合物 按實(shí)施例1方法，由可加工處理的熱塑性淀粉或丙三醇淀粉進(jìn)行制備。
將50(重量)%低密度聚乙烯(LDPE)、40(重量)%丙三醇淀粉和10(重量)%嵌段共聚物(Orevac 18211 der Firma Ato Chemie)混合后，一起置于捏和機(jī)中，在160℃和供給0.2KWh/kg混合物的條件下混合后制粒。
由此制得的共混聚合物含有40(重量)%可加工處理的熱塑性淀粉，然后注射模制成標(biāo)準(zhǔn)模制體，測定其吸水性和應(yīng)力應(yīng)變比。
將模制體置于沸水中10小時(shí)，然后可測出最大吸水量為2%。
應(yīng)力應(yīng)變比是在20℃下采用簡單的應(yīng)變試驗(yàn)進(jìn)行測定的。得到的相應(yīng)曲線示于圖10，用圖號(hào)21表示。關(guān)于應(yīng)力應(yīng)變曲線將在下面進(jìn)行討論。
另一個(gè)混合物含有70(重量)%可加工處理的熱塑性淀粉、20%聚乙烯和10%嵌段共聚物，在捏和機(jī)中制成相應(yīng)的共混聚合物。化合條件進(jìn)行如上選擇。由所制得的共混聚合物再制成耐水的模制體。將該模制體置于70%空氣濕度和室溫下10小時(shí)，即能確定其表面未發(fā)生形變。
還能證明在100%空氣濕度下，即與液體水接觸，模制體表面呈粘糊狀態(tài)。
由所制取的兩個(gè)共混聚合物得到的結(jié)果證明根據(jù)對(duì)耐水性的要求，必須按共混聚合物總重量計(jì)選擇淀粉添加量，但不應(yīng)超過70(重量)%。顯然在共混聚合物中還存在許多聚乙烯，以使在共混聚合物中形成聚乙烯的相關(guān)結(jié)構(gòu)。如果需要良好的耐水性，那么在共混聚合物中可加工處理的熱塑性淀粉的含量不應(yīng)超過50(重量)%。
至于增粘劑或嵌段共聚物，添加2-5(重量)%就能使兩種共聚物充分混勻。當(dāng)然增粘劑也可考慮使用其他材料，例如CDF-化學(xué)公司的Lotader，三菱化學(xué)公司的Novatec，杜邦公司的Surlyn和Mitsui Toatsu公司的Lonply等。關(guān)于嵌段共聚物的產(chǎn)品，在化合時(shí)通常可使用雙相共混聚合物。
圖7-9說明添加增粘劑的量對(duì)屈服點(diǎn)時(shí)的應(yīng)力、對(duì)屈服點(diǎn)時(shí)的相對(duì)應(yīng)變和彈性模數(shù)的影響。在共混聚合物中，含50-60(重量)%聚丙烯，40(重量)%實(shí)施例1的可加工處理的熱塑性淀粉和10-0(重量)%增粘劑Lotader 3318。
圖7-9還給出了增粘劑的不同添加量的影響。圖7給出屈服點(diǎn)時(shí)的應(yīng)力，為了承受約5(重量)%的恒定值，約3(重量)%增粘劑的添加量可以獲得最佳效果。
因此，在圖8中，可以確定屈服點(diǎn)時(shí)的相對(duì)應(yīng)變的條件下，添加5(重量)%左右增粘劑，同樣能保持恒定。
與此相對(duì)，增粘劑的添加量與彈性模數(shù)呈線性關(guān)系。
4.實(shí)施例由可加工處理的熱塑性淀粉和聚丙烯制備共混聚合物 按實(shí)施例1方法，由丙三醇淀粉制備。將40(重量)%丙三醇淀粉與50(重量)%聚丙烯和10(重量)%Lotader 2400(CDF化學(xué)公司)相互混合，置于捏和機(jī)中。所用聚丙烯在190℃和負(fù)荷5.61kg時(shí)熔融指數(shù)(MFI)為20g/10sec。該混合物在190℃和0.2KWh/kg混合物條件下在捏和機(jī)中混合后制粒。注射模制成標(biāo)準(zhǔn)模制體，并在20℃下通過應(yīng)變試驗(yàn)測量應(yīng)力應(yīng)變比。
圖7給出相應(yīng)的應(yīng)力應(yīng)變曲線，圖號(hào)用22表示。
關(guān)于圖10的討論 圖10給出不同試驗(yàn)?zāi)Ｖ企w在20℃條件下進(jìn)行應(yīng)變試驗(yàn)得到的應(yīng)力應(yīng)變圖。
該應(yīng)力應(yīng)變圖是將如上所述的由含聚乙烯和聚丙烯的共混聚合物制成的標(biāo)準(zhǔn)模制體與僅由可加工處理的熱塑性淀粉制成的標(biāo)準(zhǔn)模制體進(jìn)行對(duì)比。曲線21表示含聚乙烯和40(重量)%可加工處理的熱塑性淀粉的共混聚合物的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系。
為了對(duì)比，在圖10中兩條應(yīng)力應(yīng)變曲線都用淀粉樣品表示，由圖號(hào)23和24標(biāo)注。
曲線23表示含30(重量)%丙三醇的可加工處理的熱塑性淀粉的應(yīng)力應(yīng)變曲線，其在捏和機(jī)中制造時(shí)使用0.32KWh/kg淀粉/丙三醇混合物。
曲線24表示按實(shí)施例1制取的可加工處理的熱塑性淀粉即含36(重量)%丙三醇。
對(duì)4條曲線進(jìn)行比較時(shí)，明顯地可以看到試樣23的強(qiáng)度最低。
與此對(duì)比，試樣24的強(qiáng)度較高，但在相當(dāng)短的約12%應(yīng)變時(shí)就出現(xiàn)裂紋。
試樣21和23的應(yīng)力應(yīng)變比大致相同，而試樣22和24具有很高的屈服點(diǎn)，其拉伸強(qiáng)力很高。
由此可以得出結(jié)論，生產(chǎn)共混聚合物，特別是含有聚乙烯的共混聚合物，其拉伸強(qiáng)力大致可與單純的可加工處理的熱塑性淀粉相比擬。尤其是由于曲線24比曲線21的拉伸強(qiáng)力高，所以可以想像，由于在聚乙烯中加入了可加工處理的熱塑性淀粉，與單純聚乙烯相比，機(jī)械性能沒有降低。但是其前提是應(yīng)根據(jù)本發(fā)明所要求的加工條件使淀粉塑性化。
還可補(bǔ)充一點(diǎn)，由兩個(gè)共混聚合物組成的試樣，其應(yīng)變顯著高于單純淀粉試樣時(shí)，試樣上產(chǎn)生裂紋。
C.薄膜的制造 5.實(shí)施例單層淀粉薄膜的制造 由含35.6(重量)%丙三醇和0.5(重量)%水(均按淀粉混合物的總重量計(jì))的可加工處理的熱塑性淀粉制造單層淀粉薄膜。
將淀粉置于L/D比為30和溫度范圍為180℃-200℃的單軸擠壓機(jī)中熔融，擠壓機(jī)的轉(zhuǎn)數(shù)為110轉(zhuǎn)/分，壓力90-120巴。測量物料溫度為212℃。在170℃的縫隙式噴咀中得到潔凈透明的薄膜，引出速度可達(dá)12米/分，牽拉輥冷卻至15℃。在單軸擠出機(jī)中使用裝有不同過濾篩的篩板，以提高熔融體的均勻性和防止噴咀污染。
制造薄膜時(shí)，淀粉在擠壓機(jī)中的停留時(shí)間為3分鐘，不可超過。在擠壓機(jī)中停留時(shí)間超過3分鐘時(shí)，淀粉就會(huì)分解，拉出的薄膜就會(huì)變成棕褐色。還有一點(diǎn)很重要，淀粉顆粒在擠壓前不能在空氣中停留時(shí)間過長(5小時(shí)以上)，否則會(huì)吸收水份，從而在薄膜中產(chǎn)生氣泡。改變引出速度，可制取薄膜度為9-270μ的淀粉薄膜。
6.實(shí)施例另一種單層淀粉薄膜的制造 由含水量為＜0.3g/100g干燥淀粉的天然淀粉制取。以200kg總重量計(jì)(總配方)，由75kg上述淀粉與25kg99%的丙三醇、50kg高密度聚乙烯(在190℃和5.16kg測定熔體流動(dòng)指數(shù)為0.1/10分鐘)和50kg乙烯-丙烯酸乙酯-馬來酸酐共聚物(90mol%的乙烯/8mol%的丙烯酸乙酯/2mol%的馬來酸酐)制取。
共混聚合物按類似實(shí)施例5的條件制備后制粒。但也可直接繼續(xù)加工成下述薄膜。
選擇下述條件制備薄膜 螺桿直徑 25mm 螺桿總長度 25D 加料區(qū) 9D 160℃ 擠壓區(qū) 8D 165℃ 阻隔區(qū) 4D 170℃ 螺旋深度 3.5mm 在阻隔區(qū)中的螺旋深度 1.75mm 螺桿轉(zhuǎn)速 80分鐘-1 薄膜可用吹塑法或?qū)拠娚鋵訅赫澈戏ㄖ苽?。使用顆粒時(shí)，應(yīng)注意其含水量低于1(重量)%。
厚度為20-80μm的吹塑膜經(jīng)測量得到下列數(shù)據(jù) 拉伸張力(DIN 53455) 22mpa 屈服應(yīng)變(DIN 53455) 5% 斷裂時(shí)的拉伸應(yīng)力(DIN 53455) 25mpa 斷裂時(shí)的延伸率(DIN53455) 350-400% 斷裂時(shí)的彈性貯存能 10MJ/m2 滲透力(DIN 53142) 3.5J 爆破壓力(DIN 53113) 40kpa 物理化學(xué)數(shù)據(jù) 密度(23℃)(DIN53479) 1.2-1.3g/cm3 23℃時(shí)氧的滲透系數(shù)(DIN 53380) 1.5×10-15cm2/spa 在潮濕空氣中的吸水性 -薄片，在70%相對(duì)濕度下4天 3.5% -薄膜，在70%相對(duì)濕度下4天 6.8% 流變學(xué) 熔體流動(dòng)指數(shù)(DIN 53735) -190/21.6 8.7g/10分鐘 -190/10 2.0g/10分鐘 -190/5 0.3g/10分鐘 圖11和12表示在水中和室溫下，吹塑薄膜的斷裂的延伸張力和斷裂伸長與貯存的關(guān)系。表12和13法楚說明盡管親水淀粉的含量相當(dāng)高，但貯放1000分鐘以后的耐水性仍然很好，因此在水中貯放的薄膜仍然保持很好的延伸張力和斷裂伸長值。
圖13與圖6有關(guān)，給出良好的生物分解圖系根據(jù)OECD規(guī)定(經(jīng)過改進(jìn)的MITI測試)進(jìn)行測量，由此按單位時(shí)間吸氧量給出生物分解圖。由圖14可見，單純淀粉的三層薄膜，邊緣由一層聚乙烯復(fù)蓋，理論上在10天后完全分解。但是由實(shí)施例6的共混聚合物制成的薄膜，理論上應(yīng)在30多天后才分解。
7.實(shí)施例三層薄膜 制造由低密度聚乙烯/淀粉/低密度聚乙烯組成的三層薄膜。所用的淀粉是按實(shí)施例1制備的可加工處理的熱塑性丙三醇淀粉，含水量為0.3(重量)%。
在實(shí)施例5中所用的單軸擠壓機(jī)上附加一個(gè)單軸擠壓機(jī)，選用的擠壓比為1∶3，L/D比為28。將附加的擠壓機(jī)的溫度調(diào)至180-190℃，工作壓力180巴，轉(zhuǎn)數(shù)約40轉(zhuǎn)/分，聚乙烯的物料溫度調(diào)至230℃，通過量為10kg/h。
用噴吹頭將三層薄膜噴出，在本實(shí)施例中使用由嵌段共聚物制成的中間層。當(dāng)然，為了使三層之間獲得最佳粘合，最好使用嵌段共聚物中間層。如實(shí)施例2和3所述的全部嵌段共聚物都是適用的，也可以使用其他改進(jìn)的粘合方法，例如電暈處理，臭氧化處理等。
實(shí)施例5和7制造的薄膜具有透氣性和透水性，數(shù)據(jù)綜合列于表11。此外，這些薄膜在以下實(shí)施例中都帶涂層。
D.淀粉薄膜的涂膜 8.實(shí)施例涂鋁膜 將實(shí)施例5制造的50μ厚的淀粉薄膜進(jìn)行高真空涂鋁。涂鋁選用的壓力為6×10-4乇，在20分鐘內(nèi)對(duì)淀粉薄膜的兩面都進(jìn)行涂膜。在這個(gè)時(shí)間內(nèi)形成的涂層各為400nm或總厚度為800nm或0.8μ。
另一個(gè)淀粉薄膜在同樣條件下，兩面涂鋁，涂膜24分鐘，每層厚度為500nm，總厚度為1000nm。
將兩面涂鋁膜的淀粉薄膜進(jìn)行透氣性和透水性測試，所得數(shù)據(jù)綜合列于表11。
9.實(shí)施例氧化硅涂膜 類似上述實(shí)施例方法，采用實(shí)施例5制造的50μ厚的淀粉薄膜。將該薄膜的兩面用氧化硅進(jìn)行高真空涂膜，即在4×10-4乇的氧氣中用弧光燈蒸發(fā)硅，為時(shí)100分鐘，在薄膜兩面形成涂膜，每層厚度為400nm。
在同樣的涂膜條件下，涂膜時(shí)間150分鐘，每層氧化硅的厚度為600nm。
將涂有氧化硅膜的淀粉薄膜進(jìn)行透氣性和透水性測試，其所得數(shù)據(jù)概括列于表2。
表2的討論 表2是測量上述本發(fā)明各種薄膜的透氧性和透水蒸汽性。
與本發(fā)明的薄膜相比，還包括由乙酸纖維素、水合纖維素、聚偏氯乙烯(PVDC)和聚氯乙烯制成的各種其他薄膜的試驗(yàn)。
關(guān)于透水蒸汽性的測量，通常應(yīng)該注意的是該測量是在23℃下進(jìn)行的，在100%相對(duì)空氣濕度下涂鋁，75%相對(duì)空氣濕度下涂氧化硅，在90%空氣濕度下涂乙酸纖維素、水合纖維素和聚乙烯。
關(guān)于透氣性，則是測量透氧性。
透氣性的討論 將聚偏氯乙烯(PVDC)薄膜和聚氯乙烯(PVC)薄膜的透氣性數(shù)據(jù)作為參考數(shù)據(jù)，已知這類薄膜由于透氧性低而被廣泛應(yīng)用。在對(duì)比中可以看到，聚乙烯薄膜的透氧性很高，與PVDC薄膜相比，含有淀粉中間層的三層薄膜則具有透氧性。
涂鋁淀粉薄膜的透氣性比PVDC薄膜或上述三層薄膜低10倍。與此相比，涂有氧化硅的淀粉薄膜的透氧性略差于三層薄膜，可能是由于淀粉薄膜上涂得不理想。得到的數(shù)據(jù)大致與具有淀粉中間層的三層薄膜的數(shù)據(jù)相一致。
透水性的討論 將聚乙烯薄膜的數(shù)據(jù)作為參考，因?yàn)橐阎垡蚁┓浅２煌杆４送?，還說明只有實(shí)施例7的具有淀粉中間層的三層薄膜才具有如單純聚乙烯同樣的最佳數(shù)據(jù)。
與此相比，涂鋁或氧化硅的淀粉薄膜的透水蒸汽性顯著較差，但與水合纖維素和乙酸纖維素相比明顯較好。
表11的數(shù)據(jù)明顯表示，在加入什么添加劑時(shí)可以選擇所需要的薄膜結(jié)構(gòu)。此外還應(yīng)注意;與含聚乙烯的三層薄膜相比，涂鋁或氧化硅的淀粉薄膜的優(yōu)點(diǎn)在于能夠完全迅速地被生物分解，因?yàn)殇X變?yōu)檠趸X，氧化硅變?yōu)樯啊?br> 涂氧化硅的淀粉薄膜的優(yōu)點(diǎn)在于具有良好的透明性。
最后根據(jù)實(shí)施例10和11詳細(xì)說明本發(fā)明所建議的薄膜的拉伸度。
10.實(shí)施例由經(jīng)過拉伸的共混聚合物制造的單層薄膜 將實(shí)施例6制得的共混聚合物干燥到含水量低于1(重量)%，然后由聚合混合物中吹出50-120μ厚的薄膜。加工條件相當(dāng)于實(shí)施例6。
由淀粉共混聚合物制取的薄膜在室溫或高至140℃溫度下，以1∶6-1∶7.5的拉伸比進(jìn)行拉伸，從而得到具有下列機(jī)械性能的薄膜 斷裂時(shí)的應(yīng)力 40-200MPa 斷裂時(shí)的應(yīng)變 10-270% 至斷裂時(shí)的能量消耗 ～4MJ/mm2 不同的拉伸條件和測量相應(yīng)的各種機(jī)械性能列于下表1。以下所給出的定義有助于理解。
-σB＝斷裂時(shí)的應(yīng)力，定義為斷裂時(shí)測得的力(按初始截面計(jì))(工藝應(yīng)力); -DB%＝試樣初始長度的相對(duì)應(yīng)變(%)=( (L)/(L0) )×100%，式中L＝應(yīng)變狀態(tài)下的長度，L0＝初始長度); -E＝在簡單拉伸試驗(yàn)中，由應(yīng)力應(yīng)變曲線的初始斜率計(jì)算得到; -WB＝至斷裂時(shí)的能量消耗; -λR＝拉伸比( (L)/(L0) ); -

＝拉伸時(shí)的拉伸速度＝ln( (L)/(L0) )/S; -VK＝拉伸時(shí)的端子速度; -TR＝拉伸時(shí)的溫度。
拉伸試驗(yàn)按兩種方式進(jìn)行 -一般的單軸應(yīng)變; -等雙軸應(yīng)變。
表1
由表1可以清楚地看到，經(jīng)過拉伸的薄膜，其斷裂應(yīng)力與彈性模數(shù)的數(shù)據(jù)顯著好于作為對(duì)比的未經(jīng)拉伸的薄膜。
同樣有意義的是，與單純的聚乙烯薄膜相比，可以認(rèn)為將淀粉加到共混聚合物中，機(jī)械性能的數(shù)據(jù)僅有不明顯的負(fù)影響。換言之，由聚乙烯制造的與由實(shí)施例2共混聚合物制造的薄膜，在約以1∶7之比拉伸后，其機(jī)械性能基本相同。
11.實(shí)施例多層薄膜 本實(shí)施例介紹的是具有ABA層型的三層薄膜，其外面的兩層復(fù)蓋層由實(shí)施例6所述共混聚合物制取，每層厚10μ;中間層B由實(shí)施例1的可加工處理的熱塑性淀粉制取，厚度為120μ。
這種三層薄膜的制造采用已知的共擠壓技術(shù)，即三層薄膜可以采用吹塑方法或平面層壓方法。擠壓條件基本上與實(shí)施例3給出的條件相似，即擠壓機(jī)中的溫度范圍選用約160℃-170℃。
由于A層或B層中存在可加工處理的熱塑性淀粉，各層間粘合得極好，并不需要附加增粘劑或中間層。
所述三層薄膜同樣采用1∶7之比、128℃溫度和拉伸速度為0.2的條件進(jìn)行拉伸，經(jīng)過拉伸的薄膜，其機(jī)械性能測定如下 σB35MPa DB10% E700MPa WB3MJ/mm2。
雖然所述三層薄膜在很大程度上是由可加工處理的熱塑性淀粉組成(聚乙烯和共聚物的總量低于10%)，但是除了由共混聚合物制造的外，關(guān)于斷裂時(shí)的應(yīng)力和彈性模數(shù)等機(jī)械性能顯著好于作為對(duì)比的實(shí)施例3中未經(jīng)拉伸的薄膜。
圖1-13和實(shí)施例1-11中給出的本發(fā)明的各個(gè)方面，在任何情況下都可根據(jù)實(shí)施例，以任何方式加以改變或修改。但是基本上其所用淀粉都是可以進(jìn)行完全的熱塑性加工，而不涉及結(jié)晶領(lǐng)域。


權(quán)利要求
1、透氣性基本上很小的單層或多層薄膜，其特征在于該薄膜至少包括一層，該層薄膜至少部分由基本上可加工處理的熱塑性淀粉組成。
2、按權(quán)利要求1的薄膜，其特征在于該薄膜至少一層由包括可加工處理的熱塑性淀粉和聚烯烴的共混聚合物組成。
3、按權(quán)利要求1或2之一的薄膜，其特征在于該薄膜至少一層由共混聚合物組成，該共混聚合物包括可加工處理的熱塑性淀粉、聚乙烯和/或聚丙烯以及至少兩種聚合物之間的增粘劑。
4、按權(quán)利要求1至3之一的透氣性基本上很小的薄膜，該薄膜至少幾乎對(duì)水不敏感的，其特征在于該薄膜至少包括一層，該層至少部份包括含水量低于3.5(重量)%的基本上可加工處理的熱塑性淀粉，該薄膜至少還包括一種疏水聚合物，制造至少包括一層的薄膜時(shí)，將該疏水聚合物與淀粉混合;和/或淀粉至少在一層的表面上至少有部份共價(jià)交聯(lián);和/或該薄膜的至少一層被至少幾乎對(duì)水不敏感的另一層復(fù)蓋，從而使該薄膜對(duì)水不敏感。
5、按權(quán)利要求1至4之一的薄膜，其特征在于該薄膜包括至少一層，該層的兩面至少各有另一層，所述另一層由聚烯烴和/或由可加工處理的熱塑性淀粉與聚烯烴的共混聚合物組成。
6、按權(quán)利要求5的薄膜，其特征在于在至少一層與各另一層之間，還有作為各層之間增粘劑的由嵌段共聚物組成的一層中間層。
7、按權(quán)利要求1至6之一的薄膜，其特征在于該薄膜至少在一面上有一涂鋁層或涂氧化硅層，優(yōu)選一氧化硅涂層或硅氧烷涂層，該涂層至少部分與自身和/或與淀粉交聯(lián)。
8、按權(quán)利要求1至7之一的薄膜，其特征在于所述可加工處理的熱塑性淀粉包括硼砂、Mg卄和/或K卄和/或其他多價(jià)陽離子。
9、按權(quán)利要求1至8之一的薄膜，其特征在于該薄膜被沿單軸或雙軸方向拉伸。
10、制造權(quán)利要求1至9之一的單層或多層薄膜的方法，其特征在于該薄膜的至少一層是采用寬噴咀擠出粘合或吹噴粘合可加工處理的熱塑性淀粉或含有可加工處理的熱塑性淀粉和至少一種聚烯烴的共混聚合物制造的。
11、按權(quán)利要求10的方法，其特征在于該薄膜用寬噴咀擠壓粘合或吹噴共擠壓至少三層的方法制造的，該三層中至少一層的兩面各被另一層復(fù)蓋，所述另一層由聚烯烴和/或可加工處理的熱塑性淀粉和聚烯烴的共混聚合物組成，聚烯烴優(yōu)選聚乙烯或聚丙烯。
12、按權(quán)利要求10或11之一的方法，其特征在于在該薄膜的各表面上用紫外光或電子射線槍進(jìn)行處理，使淀粉至少部份交聯(lián)。
13、按權(quán)利要求10或11之一的方法，其特征在于薄膜的至少一面用硅氧烷單體，如烷基硅氧烷涂層，然后用電子射線槍處理，從而使硅氧烷本身或其部份與淀粉在薄膜表面上交聯(lián)。
14、按權(quán)利要求10或11之一的方法，其特征在于該薄膜的至少一面采用高真空涂氧化鋁或氧化硅。
15、改進(jìn)含至少一層的單層或多層薄膜的質(zhì)量或機(jī)械性能的方法，所述一層至少部份由可加工處理的熱塑性淀粉組成，其特征在于該薄膜在制造后再經(jīng)沿單軸或雙軸方向拉伸。
16、按權(quán)利要求15的方法，其特征在于該薄膜按1∶4至1∶0之比進(jìn)行拉伸。
17、按權(quán)利要求15或16之一的方法，其特征在于該薄膜按1∶6至1∶8.5之比，優(yōu)先約1∶7之比進(jìn)行拉伸。
18、按權(quán)利要求15至17之一的方法，其特征在于該薄膜是在室溫至約140℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行拉伸的，優(yōu)先的溫度范圍為90℃至130℃。
19、按權(quán)利要求15至18之一的方法，其特征在于制造薄膜時(shí)，將所述聚合物在熔融前或其熔融體至少于燥到幾乎不含水份。
20、按權(quán)利要求15至19之一的方法，其特征在于用于制造薄膜的含有聚合物或聚合物熔融體的可加工處理的熱塑性淀粉的含水量至少低于1%。
21、用于權(quán)利要求2至9之一薄膜的由聚烯烴和可加工處理的熱塑性淀粉組成的共混聚合物，其含有高至70(重量)%可加工處理的熱塑性淀粉，優(yōu)選量為30-70(重量)%，高至30(重量)%嵌段共聚物增粘劑，余量為聚烯烴，優(yōu)選聚乙烯和/或聚丙烯。
22、制造權(quán)利要求21的共混聚合物的方法，其特征在于(按共混聚合物總量計(jì))，聚烯烴用含30-70(重量)%的含水量低于3.5(重量)%，優(yōu)選低于1(重量)%的可加工處理的熱塑性淀粉，并各按選用的聚烯烴的熔融范圍在150℃-200℃溫度范圍內(nèi)的捏和機(jī)或擠壓機(jī)中進(jìn)行加工處理，在混合物中加入嵌段共聚物增粘劑，如聚乙烯-馬來酸酐-丙烯酸酯，共聚用單體與淀粉形成共價(jià)化學(xué)鍵。
23、制造可加工處理的熱塑性淀粉的方法，其特征在于含水量低于1(重量)%的淀粉和/或淀粉衍生物與至少20(重量)%添加劑在供給0.25-0.5KWh/kg淀粉-添加劑混合物的機(jī)械能條件下進(jìn)行混合，該混合物至少加熱到使各組份混合成均勻的物料，其中至少一種添加劑包括至少下述一種物質(zhì)丙三醇、山梨醇、氨基醇、二甲亞砜、N-甲基乙酰胺和尿素。
24、按權(quán)利要求23的方法，其特征在于該淀粉與25-40(重量)%，優(yōu)選32-38(重量)%氨基醇，如氨基乙醇、氨基丙醇，和/或三羥基乙氨基甲烷相混合，并各按添加劑和添加劑量，于60℃-120℃溫度范圍內(nèi)，在擠壓機(jī)或捏和機(jī)中，供給0.3-0.36KWh/kg淀粉-氨基乙醇混合物的形變
全文摘要
透氣性基本上很小的單層或多層薄膜包括至少一層，其至少部分是由基本上可加工處理的熱塑性淀粉組成。由于這種單層或多層薄膜至少幾乎對(duì)水不敏感，因此建議這種薄膜至少有一層還含有至少一種疏水聚合物(如聚烯烴)，制造時(shí)至少有一層與淀粉混合；和/或淀粉至少在一層的表面上至少部分交聯(lián)；和/或至少一層被至少另一層覆蓋，該覆蓋層至少幾乎對(duì)水不敏感。為了提高機(jī)械強(qiáng)度，還建議按本發(fā)明制造的薄膜應(yīng)沿單軸或雙軸方向進(jìn)行拉伸。
文檔編號(hào)C08J5/18GK1071878SQ9110808
公開日1993年5月12日 申請日期1991年10月25日 優(yōu)先權(quán)日1991年10月25日
發(fā)明者伊凡·湯姆卡 申請人:伊凡·湯姆卡