專利名稱：乙烯(共)聚合的固體催化劑組份的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種固體催化劑組份、其制備方法及其在乙烯的聚合和乙烯與α-烯烴的共聚合中的應用。
眾所周知，乙烯或一般的α-烯烴可在低壓下用齊格勒-納塔型催化劑聚合。這些催化劑通常是由與元素周期表Ⅰ到Ⅲ族元素的有機金屬化合物或氫化物相混合的元素周期表Ⅳ到Ⅵ副族元素的化合物(過渡金屬化合物)組成的。
在現(xiàn)有技術所知的催化劑中，過渡金屬化合物是被固定在有機或無機的固體載體上的，并且有時還經(jīng)過物理和/或化學處理。這些固體載體的例子是含氧的二價金屬化合物(諸如氧化物、無機含氧鹽和羧酸鹽)或二價金屬的羥基氯化物或氯化物。根據(jù)美國專利3642746號，其催化劑載體是用電子給予體處理過的二價金屬鹵化物。根據(jù)美國專利4421674號說明書，其催化劑載體是一種由噴霧干燥氯化鎂的乙醇溶液而得到的固體光滑產(chǎn)品。特別是美國專利第4421674號詳細說明了將固體例如硅石的微球形顆粒懸浮在氯化鎂的乙醇溶液中，可獲得球狀的催化劑載體，這種載體具有固體微球構成的核及活性氯化鎂的外殼。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，使用簡單的常規(guī)方法由微球狀硅石及氯化鎂的乙醇溶液制備在載體上的齊格勒-納塔催化劑的固體化合物是可能的，這不僅克服了噴霧干燥的困難和復雜性，而且還生產(chǎn)出在乙烯(共)聚合中具有意想不到的改進的催化活性的固體催化劑組份。
據(jù)此，本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合及乙烯與α-烯烴共聚合的固體催化劑組份的方法，該催化劑是由顆粒狀的硅石載體(50～90%重量)及包含鈦、鎂、氯和烷氧基的催化活性部份(50～10%重量)組成的。此方法的特征在于以下各步驟(a)制備氯化鎂的乙醇溶液;
(b)通過將顆粒狀活性硅石懸浮在步驟(a)制得的溶液中，而對硅石進行浸漬;
(c)將選自鈦的烷氧化物和鹵代烷氧化物中的至少一種鈦化合物和鹵化硅添加到(b)步驟的懸浮液中，其中氯化鎂中的鎂與鈦的原子比在2.0/1到12.1/1的范圍，而硅原子與鈦的烷氧化物或鹵代烷氧化物中的烷氧基之比在0.1/1到4.0/1之間;
(d)通過蒸發(fā)從(c)中得到的懸浮液中除去乙醇而回收固體;
(e)使(d)中所得的固體與烷基氯化鋁反應，其中在烷基氯化鋁中的氯原子與在鈦的烷氧化物或鹵代烷氧化物中的烷氧基之比在0.5/1到7.0/1的范圍內(nèi);和(f)回收固體催化劑組份。
氯化鎂的乙醇溶液是在該方法的步驟(a)中制備的。為此，優(yōu)選使用完全或幾乎完全無水的氯化鎂，幾乎完全無水是指水份低于約5%重量。同樣，優(yōu)選的乙醇也是無水的或可能是低水份的，即水份低于約5%重量。氯化鎂的溶解可以在室溫(20～25℃)下進行，或者是在較高的、達到乙醇在大氣壓下的回流點的溫度下進行，優(yōu)選的操作溫度約為60℃，而制備氯化鎂的濃度為1～15%重量的乙醇溶液。
在本發(fā)明所述方法的步驟(b)中，顆粒狀硅石是通過懸浮在由步驟(a)制備的溶液中，而被該溶液浸漬的。
為此，最合適的硅石是微球狀的多孔硅石，其顆粒尺寸為10至100μm，SiO2含量＞90%重量，表面積為250～400m2/g，孔容積為1.3～1.8ml/g，平均孔徑為20～30nm。在被浸漬之前這種硅石需經(jīng)受活化處理，活化處理既可通過在惰性氣體中、在約100℃～約650℃的溫度范圍內(nèi)加熱硅石1～20小時來完成;也可通過使硅石與有機金屬化合物，諸如烷基鎂或烷基鋁(如丁基鎂、辛基·丁基鎂和三乙基鋁)在室溫或較高溫度(例如約60℃)下相接觸來進行。被活化的硅石最好是用占硅石重量的約10～20%的辛基·丁基鎂來處理。
浸漬是通過在每100份體積的氯化鎂乙醇溶液中懸浮10～20份重量二氧化硅，并保持接觸(如果需要的話可輕微攪拌)0.5至2.0小時而完成的，浸漬溫度為室溫(20-25℃)到接近乙醇的沸點，優(yōu)選的浸漬溫度約為50～65℃。
根據(jù)本發(fā)明，在該方法的步驟(c)中，將選自鈦的烷氧化物和鹵代烷氧化物中的至少一種鈦化合物和硅鹵化物加入到懸浮液(b)，其中氯化鎂中的鎂與鈦的原子比在2.0/1至12.0/1的范圍內(nèi)，而硅原子與鈦的烷氧化物或鹵代烷氧化物中的烷氧基之比處于0.1/1至4.0/1的范圍。
為此最合適的鈦化合物是在烷氧化物部份含有1至4個碳原子的鈦的烷氧化物或氯代烷氧化物。這些化合物的具體例是四正丙氧化鈦、四正丁氧化鈦、四異丙氧化鈦、四異丁氧化鈦及相應的單或雙氯代烷氧化鈦。烷氧化物可與四氯化鈦混合，但是優(yōu)選使用四氯化鈦與一種選自上述所列的四烷氧化鈦中的四烷氧化鈦的混合物，并且它們之間的摩爾比接近1/3。
根據(jù)本發(fā)明，被添加到步驟(b)的懸浮液中的硅鹵化物選自四鹵化硅和鹵代硅烷。這些化合物的具體例是四氯化硅、三氯代硅烷、乙烯基三氯代硅烷、乙氧基三氯代硅烷、氯乙基三氯代硅烷。就它們來說，四氯化硅被優(yōu)選。
在方法的步驟(c)中，優(yōu)選的操作條件為鎂與鈦的原子比為3.5/1至8.5/1，硅原子與烷氧基之比為0.5/1至4.0/1。
根據(jù)本發(fā)明的一個具體應用例，選自鹵化物(特別是四氯化物)、烷氧化物和鹵代烷氧化物(特別是氯代烷氧化物)的鋯或鉿化合物被添加到步驟(b)的懸浮液中，其加入量是以鈦與鋯或鉿的原子比為0.5/1至2.0/1為準。為此所得的催化劑固體組份可用于乙烯聚合，以生產(chǎn)具有寬分子量分布的聚合物。
在方法的步驟(c)中，對于鈦、硅，如果需要的話，還有鋯或鉿化合物的添加次序沒有特殊的規(guī)定，但是進行添加時應使所得懸浮液在室溫(20～25℃)至約100℃的溫度下、保持0.5至3小時;優(yōu)選的是在60℃左右的溫度下保持約1小時。
在方法的步驟(d)中，乙醇通過蒸發(fā)而從步驟(c)所得的懸浮液中被除去，蒸發(fā)是通過在大氣壓或減壓下蒸餾乙醇而進行的，最后在約120℃的溫度及5～10mm.Hg柱的壓力下，干燥固體0.5至2小時。
在方法的步驟(e)中，使步驟(d)中所得的固體與烷基氯化鋁反應，烷基氯化鋁中的氯原子與鈦的烷氧化物或鹵代烷氧化物中的烷氧基之比為0.5/1至7.0/1的范圍。
更準確地說，在步驟(e)中，固體被懸浮在惰性液體烴例如己烷或庚烷中，并與被溶解在上述烴溶劑或不同的烴溶劑中的通常選自二乙基氯化鋁、乙基倍半氯化鋁、二異丁基氯化鋁和異丁基二氯化鋁中的一種烷基氯化鋁相接觸。該步驟在10至100℃的溫度下進行10分鐘至24小時(這取決于所選擇的溫度)，使在所得固體中的氯與鈦的原子比在10/1至40/1的范圍內(nèi)。優(yōu)選的操作溫度為20～90℃、時間為10分鐘至1小時，使在所得固體中的氯與鈦的原子比在12/1至36/1的范圍內(nèi)。這種處理不僅有效地增加了催化劑固體組份中的氯含量，并同時部份或全部地將鈦從四價態(tài)還原到三價態(tài)，而且還部份或全部地除去了存在的烷氧基。
在處理結束時，用液態(tài)脂族烴溶劑例如己烷或庚烷洗滌在步驟(f)中回收的固體催化劑組份，直至氯被洗滌液洗凈，最后干燥之。
根據(jù)本發(fā)明，固體催化劑組份是由顆粒狀的硅石載體(50～90%)和包含鈦、鎂、氯及烷氧基的催化活性部份(50～10%重量)組成的，并具有下列的原子比Mg/Ti為2.0/1至12.0/1;Cl/Ti為10/1至40/1;烷氧基/Ti為0/1至20/1。所說的烷氧基包括源于乙醇的乙氧基和由所用的烷氧化鈦衍生的烷氧基。催化劑組份中的鈦含量一般為0.5至5.0%重量。優(yōu)選的固體催化劑組份是由顆粒狀的硅石載體(55～80%重量)和包含鈦、鎂、氯及烷氧基的催化活性部份(45～20%重量)組成的，并具有下列的原子比Mg/Ti為3.5/1至8.5/1;Cl/Ti為12/1至36/1;烷氧基/Ti為2/1至10/1。在該催化劑組份中，鈦的含量一般為0.8至2.0%重量。
當在該固體催化劑組份中存在鋯和鉿時，鈦與鋯或鉿的原子比為0.5/1至2.0/1。
本發(fā)明還涉及一種乙烯(共)聚合用催化劑，它是由上面提到的固體催化劑組份以及與其相結合的鋁的有機金屬化合物(助催化劑)組成，該鋁的有機金屬化合物選自烷基部份含有1至5個碳原子的三烷基鋁和烷基鹵化鋁(特別是烷基氯化鋁)。在這些鋁的有機金屬化合物中，優(yōu)選的三烷基鋁其烷基部份具有2至4個碳原子，例如三乙基鋁、三丁基鋁和三異丁基鋁。本發(fā)明催化劑的鋁(在助催化劑中)與鈦(在固體催化劑組份中)的原子比通常為20∶1至250∶1，優(yōu)選的為100∶1至200∶1。
該催化劑在乙烯的聚合及乙烯與α-烯烴的共聚合中顯示出極高的活性。在上述條件下使用硅鹵化物是獲得這種活性所必不可少的，這一點可從下面的實施例中看出。特別是，現(xiàn)已證實，硅鹵化物甚至在具有高烷氧基含量的情況下，以及在固體催化劑組份除鈦以外還含鋯或鉿的情況下仍使固體催化劑組份具有高的活性。
本發(fā)明的催化劑能被用于通過在惰性稀釋劑中的懸浮工藝而進行的聚合過程，也可被用于在流化床或攪動床中使用氣相法而進行的聚合過程。可被用來共聚合的α-烯烴通常是含有3～10個碳原子、優(yōu)選的為含有4～6個碳原子的α-烯烴、例如丁烯-1、己烯-1和4-甲基-戊烯-1。一般的聚合條件是溫度為50～100℃，總壓為5～40巴，氫與乙烯的分壓比為0～10。在任何速率下，烯烴聚合物的產(chǎn)率均高，由此獲得的聚合物具有良好的流變性，并且聚合物呈顆粒狀、不易破碎也沒有細粉。
在下面那些被用來更好地說明本發(fā)明的實施例中，使用一種微球狀的硅石載體，其顆粒尺寸為20至60μm、SiO2含量＞99%重量、表面積為320m2/g、孔容積為1.65ml/g、平均孔徑為25～26nm。
例1(對比例)將4.5g(47.3毫摩爾)的無水氯化鎂和100ml的鋁脫水的無水乙醇加入到裝有回流冷凝器、機械攪拌及溫度計的250ml燒瓶中。將混合物加熱到60℃為時30分鐘，使氯化鎂完全溶解。
將15g微球狀硅石懸浮在上述所得的溶液中，其中硅石是預先活化過的，預活化是通過在60℃與含有17ml的20%重量的辛基·丁基鎂的庚烷溶液及150ml正己烷的溶液接觸30分鐘而完成的。將懸浮液在60℃的溫度保持30分鐘。
將2.4g(7.05毫摩爾)的四丁氧化鈦和0.445g(2.35毫摩爾)的四氯化鈦加到懸浮液中，并在60℃保持接觸1小時。
然后通過蒸發(fā)溶劑進行干燥，將所得的固體在真空(5～10mm.Hg柱)和120℃的溫度下加熱1小時。
將如此得到的12g固體懸浮在40ml的無水正己烷中，將9.6ml的40%重量乙基倍半氯化鋁(3.23g，13.03毫摩爾)的正癸烷溶液加到所得的懸浮液中，在25℃溫度下保持接觸15分鐘。然后通過過濾回收固體，并用無水正己烷洗滌直至洗液中無所有氯化物時為止，最后通過蒸發(fā)溶劑進行干燥。
由此得到約10g固體催化劑組份，它呈固體顆粒狀，含有58%重量的硅石，Mg∶Ti∶Cl∶烷氧基為7.2∶1.0∶16.6∶9.4。
以上述方法制得的固體催化劑組份用于乙烯的聚合試驗。更具體地說，聚合是在含有2升正己烷的5升高壓釜中進行的，工藝條件是壓力為15巴，有氫存在，氫與乙烯的壓力比為0.47/1，溫度為90℃，時間為2小時，使用100mg固體催化劑組份及作為助催化劑的三乙基鋁，助催化劑中的鋁與固體催化劑組份中的鈦的原子比為190/1。
如此得到的產(chǎn)率為2.4Kg聚乙烯/克固體催化劑組份，聚乙烯具有下列特性-密度0.9595g/ml(ASTM D-1505)-MFI(2.16Kg)1.38/10分鐘(熔體流動指數(shù)-ASTM D-1238)-表觀密度0.315g/ml(ASTM D-1895)-MFR30.0(MFR為熔體流動指數(shù)比，它是MFI(21.6Kg)/MFI(2.16Kg)比)聚乙烯為顆粒狀，具有以下的尺寸分布，單位為μm＞2000 0.12000＜＞1000 6.91000＜＞500 77.0500＜＞250 14.0＜250 2.0例2(對比例)將4.5g(47.3毫摩爾)的無水氯化鎂及100ml用鋁脫水的無水乙醇在氮氣氛下加入到裝有回流冷凝器、機械攪拌及溫度計的250ml燒瓶中，混合物被加熱至60℃為時30分鐘，以便讓氯化鎂完全溶解。
將15g微球狀硅石懸浮在上述得到的溶液中，其中硅石是預先活化過的。預活化處理是通過在60℃與含有17ml的20%重量辛基·丁基鎂的庚烷溶液及150ml正己烷的溶液相接觸30分鐘而進行的。懸浮液在60℃下保持30分鐘。
將2.4g(7.05毫摩爾)的四丁氧化鈦和0.445g(2.35毫摩爾)的四氯化鈦加到此懸浮液中，并在60℃保持接觸1小時。
然后通過蒸發(fā)溶劑進行干燥，回收固體并在真空(5～10mm.Hg柱)下將其加熱到120℃溫度為時1小時。
將如此所得的12g固體懸浮在40ml無水正己烷中，將19.2ml的40%重量乙基倍半氯化鋁(6.45g、26.06毫摩爾)的正癸烷溶液加到所得的懸浮液中，在65℃保持接觸1小時，然后通過過濾回收固體，并用無水正己烷洗滌直至洗液中無所有的氯化物時為止，最后通過蒸發(fā)溶劑進行干燥。
由此得到約10g的固體催化劑組份，它呈固體顆粒狀，含有56%重量的硅石，Mg∶Ti∶Cl∶烷氧基為6.3∶1.0∶18.9∶6.0。
將上述方法制備的固體催化劑組份用于乙烯的聚合試驗。更具體地說，聚合是在裝有2升正己烷的5升高壓釜中進行的，工藝條件為壓力15巴，有氫氣存在，氫與乙烯的壓力比為0.47/1，溫度90℃，時間2小時，使用100mg固體催化劑組份及作為助催化劑的三乙基鋁，助催化劑中的鋁與固體催化劑組份中的鈦的原子比為180/1。
所得的產(chǎn)率為4.2Kg聚乙烯/克固體催化劑組份，聚乙烯具有以下特征-密度 0.9606g/ml-MFI(2.16Kg) 2.16g/10分鐘-表觀密度0.3g/ml-MFR31聚乙烯為顆粒狀，具有以下的尺寸分布，單位μm＞2000 8.42000＜＞1000 19.91000＜＞500 63.7500＜＞250 6.9＜250 1.1例3將4.5g(47.3毫摩爾)的無水氯化鎂及100ml用鋁脫水的無水乙醇在氮氣氛下加到裝有回流冷凝器、機械攪拌及溫度計的250ml燒瓶中，混合物被加熱到60℃為時30分鐘，以便使氯化鎂完全溶解。
將15g微球狀硅石懸浮在上述所得的溶液中，硅石是經(jīng)預先活化的。預活化處理是通過在60℃與含有17ml的20%重量辛基·丁基鎂的庚烷溶液及150ml正己烷的溶液相接觸30分鐘而實現(xiàn)的。將懸浮液在60℃保持30分鐘。
然后將2.4g(7.05毫摩爾)的四丁氧化鈦、0.445g(2.35毫摩爾)的四氯化鈦和3.3ml(4.84g、28.52毫摩爾)的四氯化硅添加到此懸浮液中，并在60℃保持接觸1小時。
然后通過蒸發(fā)溶劑進行干燥，回收固體并在真空(5～10mm.Hg柱)下加熱到120℃的溫度為時1小時。
將如此所得的13.5g固體懸浮于50ml無水正己烷中，將12.7ml的40%重量乙基倍半氯化鋁(4.03g，16.29毫摩爾)的正癸烷溶液添加到所得的懸浮液中。在25℃下保持接觸15分鐘。然后通過過濾回收固體，用無水正己烷洗滌直至洗液中無所有氯化物時為止，最后通過蒸發(fā)溶劑而干燥之。
由此得到12g固體催化劑組份，它呈固體顆粒狀，含有62%重量的硅石，Mg∶Ti∶Cl∶烷氧基為7.2∶1.0∶18.9∶5.4。
將上述方法制備的固體催化劑組份用于乙烯的聚合試驗。更具體地說，聚合是在裝有2升正己烷的5升反應釜中進行的。聚合工藝條件是壓力15巴，有氫氣存在，氫與乙烯的壓力比為0.47/1，溫度為90℃，時間2小時，使用50mg的固體催化劑組份及作為助催化劑的三乙基鋁，助催化劑中的鋁與固體催化劑組份中的鈦之原子比為200/1。
所得的產(chǎn)率為10.4Kg聚乙烯/克固體催化劑組份，聚乙烯具有以下特性密度0.9589g/mlMFI(2.16Kg)2.2g/10分鐘表觀密度0.28g/mlMFR29.9聚乙烯為顆粒狀，具有以下的尺寸分布，單位μm＞2000 4.12000＜＞1000 31.21000＜＞500 52.2500＜＞250 8.1
＜250 4.4例4(對比例)將4.5g(47.3毫摩爾)無水氯化鎂及100ml用鋁脫水的無水乙醇在氮氣氛下加入到裝有回流冷凝器、機械攪拌和溫度計的250ml燒瓶中。混合物被加熱到60℃為時30分鐘，使氯化鎂完全溶解。
將15g微球狀硅石懸浮在上述所得的溶液中，硅石是通過在60℃與含有17ml的20%重量辛基·丁基鎂的庚烷溶液及150ml正己烷的溶液相接觸30分鐘而預先活化過的。將懸浮液在60℃保持30分鐘。
然后將3.20g(9.40毫摩爾)的四丁氧化鈦和3.60g(9.38毫摩爾)的四丁氧化鋯加到懸浮液中，并在60℃保持接觸1小時。
然后通過蒸發(fā)溶劑進行干燥，回收固體并在真空(5～10mm.Hg柱)下將固體加熱到120℃的溫度、時間1小時。
將如此所得的11g固體懸浮在100ml無水的正己烷中，將30ml的40.5%重量異丁基二氯化鋁(9.72g，62.7毫摩爾)的正己烷溶液加到所得的懸浮液中。在65℃下保持接觸1小時。然后通過過濾回收固體，并用無水正己烷洗滌直至洗液中無所有的氯化物時為止，最后通過蒸發(fā)溶劑而干燥之。
由此得到10g固體催化劑組份，它呈固體顆粒狀，含有53.5%重量的硅石，Mg∶Ti∶Zr∶Cl∶烷氧基為6.5∶1.0∶1.0∶24.8∶4.1。
以上述方法制備的固體催化劑組份被用于乙烯的聚合試驗。更具體地說，聚合是在裝有2升正己烷的5升高壓釜中進行的。工藝條件是壓力15巴，在氫存在下，氫與乙烯的壓力比為0.47/1，溫度90℃，時間2小時，使用150mg的固體催化劑組份及作為助催化劑的三乙基鋁，助催化劑中的鋁與固體催化劑組份中的鈦之原子比為140/1。
如此所得的產(chǎn)率為每克固體催化劑組份為4.1Kg聚乙烯，聚乙烯具有以下特性密度0.9636g/mlMFI(2.16Kg) 2.9g/10分鐘表觀密度 0.30g/mlMFR37.8聚乙烯為顆粒狀，具有下面的尺寸分布，單位μm＞2000 0.12000＜＞1000 26.71000＜＞500 64.7500＜＞250 7.4＜250 1.1例5將4.5g(47.3毫摩爾)的無水氯化鎂與100ml用鋁脫水的無水乙醇在氮氣氛下加到裝有回流冷凝器、機械攪拌和溫度計的250ml燒瓶中。混和物被加熱到60℃、時間30分鐘，以使氯化鎂完全溶解。
將15g微球狀硅石懸浮在上述所得的溶液中，硅石事先通過在60℃與含有17ml的20%重量丁基·辛基鎂的庚烷溶液及150ml正己烷的溶液相接觸30分鐘而被活化。懸浮液在60℃保溫30分鐘。
然后將3.20g(9.40毫摩爾)的四丁氧化鈦、3.60g(9.38毫摩爾)的四丁氧化鋯和8.0ml(11.74g，69.13毫摩爾)的四氯化硅加至懸浮液中，并在60℃保持接觸1小時。
然后通過蒸發(fā)溶劑使之干燥并回收固體，此固體在真空(5～10mm.Hg柱)下被加熱到120℃為時1小時。
將如此所得的18.6g固體懸浮在100ml無水正己烷中，并將37ml的40.5%重量異丁基二氯化鋁(11.9g，77.34毫摩爾)的正己烷溶液添加到所生成的懸浮液中。在65℃溫度下保持接觸1小時。然后通過過濾回收固體，并用無水正己烷洗滌直至洗液中無所有的氯化物時為止，最后通過蒸發(fā)溶劑而干燥之。
由此得到約17g的固體催化劑組份，它呈固體顆粒狀，含有50%重量的硅石，Mg∶Ti∶Zr∶Cl∶烷氧基為8.2∶1.0∶1.0∶36.2∶17.1。
將按上述方法制備的固體催化劑組份用于乙烯的聚合試驗。更具體地說，聚合是在裝有2升正己烷的5升高壓釜中進行的，工藝條件為壓力15巴，在氫氣存在下，氫與乙烯的壓力比為0.47/1，溫度為90℃，時間2小時，使用50mg的固體催化劑組份和作為助催化劑的三乙基鋁，助催化劑中的鋁與固體催化劑中的鈦之原子比為200/1。
如此所得的產(chǎn)率為每克固體催化劑組份11Kg聚乙烯，聚乙烯具有下列特性密度0.9591g/mlMFI(2.16Kg)1.22g/10分鐘表觀密度0.23g/mlMFR35.1
聚乙烯為顆粒狀，具有以下的尺寸分布，單位為μm＞2000 6.62000＜＞1000 40.01000＜＞500 42.7500＜＞250 8.4＜250 2.權利要求
1.制備乙烯聚合及乙烯與α-烯烴共聚用的固體催化劑組份的方法，該組份是由顆粒狀硅石載體(50～90%重量)和包括鈦、鎂、氯及烷氧基的催化活性部份(50～10%重量)組成的，本方法的特征在于有下列步驟(a)制備氯化鎂的乙醇溶液；(b)將顆粒狀活性硅石用步驟(a)制得的溶液通過將硅石懸浮于其中而被浸漬；(c)將選自鈦的烷氧化物和鹵代烷氧化物中的至少為一種的鈦化合物與硅鹵化物加到步驟(b)的懸浮液中，其中氯化鎂中的鎂與鈦的原子比為2.0/1至12.1/1，而硅原子與鈦的烷氧化物或鹵代烷氧化物中的烷氧基之比在0.1/1至4.0/1之間；(d)通過蒸發(fā)從步驟(c)得到的懸浮液中除去乙醇而回收固體；(e)將步驟(d)得到的固體與烷基氯化鋁反應，其中在烷基氯化鋁中的氯原子與鈦的烷氧化物或鹵代烷氧化物中的烷氧基之比在0.5/1至7.0/1的范圍內(nèi)；和(f)回收固體催化劑組份。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于在步驟(a)中制備氯化鎂濃度為1～15%重量的乙醇溶液。
3.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于在步驟(b)中，被浸漬的微球狀硅石，其顆粒尺寸為10～100μm，SiO2含量＞90%重量，表面積為250～400m2/g，孔容積為1.3～1.8ml/g，平均孔徑為20～30μm，該硅石通過在惰性氣氛中在溫度為約100℃至約650℃的范圍內(nèi)被加熱1至20小時，或通過將其與一種有機金屬化合物諸如烷基鎂或烷基鋁，優(yōu)選的為丁基鎂、丁基·辛基鎂和三乙基鋁，在室溫或較高溫度下，優(yōu)選的約為60℃相接觸而被活化的。
4.根據(jù)權利要求3的方法，其特征在于在上述的步驟(b)中，在每100份體積的氯化鎂乙醇溶液中懸浮10～20份重量的硅石，并在從室溫(20～25℃)至接近乙醇沸點的溫度，優(yōu)選的約為50～65℃下保持接觸0.5至2小時。
5.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于用于步驟(c)中的鈦化合物是烷氧基部份含有1至4個碳原子的鈦的烷氧化物或氯代烷氧化物，優(yōu)選的是四正丙氧化鈦、四正丁氧化鈦、四異丙氧化鈦、四異丁氧化鈦及相應的單或雙氯代烷氧化鈦。
6.根據(jù)權利要求5的方法，其特征在于使用其摩爾比約為1/3的四氯化鈦和四烷氧化鈦的混合物。
7.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于在步驟(c)中，硅鹵化物選自四鹵化硅和鹵代硅烷，優(yōu)選的是四氯化硅、三氯代硅烷、乙烯基三氯代硅烷、三氯乙氧基硅烷、氯乙基三氯代硅烷。
8.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于方法的步驟(c)是在鎂與鈦的原子比為3.5/1至8.5/1、硅原子與烷氧基之比為0.5/1至2.0/1條件下進行的。
9.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于在步驟(c)中添加的鋯或鉿化合物選自鹵化物，優(yōu)選的是四氯化物、烷氧化物和鹵代烷氧化物，優(yōu)選的是氯代烷氧化物，其在步驟(c)中被添加的量應使鈦與鋯或鉿的原子比在0.5/1至2.0/1為準。
10.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于步驟(c)中的操作溫度為從室溫(20～25℃)至約100℃、時間為從0.5至3小時，優(yōu)選的溫度約為60℃、時間為1小時。
11.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于在方法的步驟(d)中，乙醇是通過在大氣壓或減壓下進行蒸發(fā)而被除去的，而固體是在溫度接近120℃、壓力為5～10mm.Hg柱下被干燥0.5至2小時。
12.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于在方法的步驟(e)中，使固體與烷基氯化鋁反應，其中烷基氯化鋁中的氯原子與鈦的烷氧化物或鹵代烷氧化物中的烷氧基間的原子比在0.5/1至7.0/1之間，操作是在惰性烴液體中進行，溫度為10至100℃，時間為10分鐘至24小時。
13.根據(jù)權利要求12的方法，其特征在于烷基氯化鋁選自二乙基氯化鋁、乙基倍半氯化鋁、二異丁基氯化鋁和異丁基二氯化鋁，操作溫度20至90℃、時間10分鐘至1小時。
14.根據(jù)權利要求1至13所得的固體催化劑組份，具有50～90%重量的硅石和50～10%重量的包括鈦、鎂、氯以及烷氧基的催化活性部份，還具有下列的原子比Mg/Ti為2.0/1至12.0/1，Cl/Ti為10/1至40/1，烷氧基/Ti為0/1至20/1，相對于上述固體組份的重量，鈦的含量為0.5～5.0%重量。
15.根據(jù)權利要求14的固體催化劑組份，含有55～80%重量的硅石和45～20%重量的包括鈦、鎂、氯以及烷氧基的催化活性部份，還具有下列的原子比Mg/Ti為3.5/1至8.5/1，Cl/Ti為12/1至36/1，烷氧基/Ti為2/1至10/1，相對于上述固體組份的重量，鈦的含量為0.8～2.0%重量。
16.根據(jù)權利要求14或15的固體催化劑組份，另外加有鋯或鉿，鈦與鋯或鉿的原子比為0.5/1至2.0/1。
17.乙烯聚合或乙烯與α-烯烴共聚合用的催化劑，它是由根據(jù)前述權利要求的固體催化劑組份和一種選自烷基部份含有1至5個碳原子、優(yōu)選的為2至4個碳原子的三烷基鋁和烷基氯化鋁的鋁的有機金屬化合物組成的，鋁的有機金屬化合物中的鋁與固體催化劑組份中的鈦之原子比為20∶1至250∶1、優(yōu)選的為100∶1至200∶1。
18.乙烯聚合或乙烯與α-烯烴共聚合的方法，其特征在于使用根據(jù)權利要求17的催化劑。
全文摘要
乙烯(共)聚合用的固體催化劑組分是由硅石載體及催化活性部分組成的，而催化活性部分包括鈦、鎂、氯及烷氧基。該固體催化劑組分是通過將活性硅石懸浮在氯化鎂的乙醇溶液中，使懸浮液與鈦的烷氧基或鹵代烷氧基化物、以及與鹵化硅相接觸；從所得懸浮液中除去乙醇而得到固體物質(zhì)；使此固體與烷基氯化鋁反應而得到的。
文檔編號C08F10/00GK1060476SQ9110928
公開日1992年4月22日 申請日期1991年9月7日 優(yōu)先權日1990年9月7日
發(fā)明者L·盧恰尼, M·蓬德雷里, R·因韋爾尼齊, I·博爾吉 申請人:Ecp.恩尼化學聚合有限公司