專利名稱：降低甲苯二異氰酸酯中可水解氯化物含量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及活性甲苯二異氰酸酯殘渣制備方法，更具體地講涉及降低甲苯二異氰酸酯粗產(chǎn)物和在甲苯二異氰酸酯蒸餾殘渣中可水解氯化物含量的方法。
“可水解氯化物”指游離，離子或其價結(jié)合地化合物中，但比例如氯苯中氯原子具有更大離子性的不穩(wěn)定氯原子?？伤饴然餄舛确Q為氯化物當(dāng)量或氯化物含量。
甲苯二異氰酸酯(下稱TDI)常是甲苯二胺光氣化制成的。甲苯二胺光氣化成TDI之后，一般從其制備用反應(yīng)混合物中蒸餾出二異氰酯產(chǎn)物。光氣化后，TDI單體蒸餾前該反應(yīng)產(chǎn)物下稱TDI粗產(chǎn)物。蒸餾結(jié)束時剩余物常稱為蒸餾殘渣或簡稱為殘渣。該殘渣常含一定量高沸點殘留物，其構(gòu)成物料為例如α和ω-異氰酸根合縮二脲，聚碳化二亞胺，二異氰酸根合碳化二亞胺，聚尼丁啶二酮，異氰脲酸酯和各種其它異氰酸酯加合物，包括含水解氯化物的化合物。該殘留物一般廢棄。
廢棄該殘留物對TDI工業(yè)來說是一個嚴(yán)重問題，不但不經(jīng)濟，而且會帶來安全問題。該物料的處理也是問題，因為廢棄前需特殊設(shè)備運送和貯存。
已提出一系列降低異氰酸酯中可水解氯化物含的方法。這些方法主要涉及亞甲基二苯基二異氰酸酯，但也可用于其它物料。有些方法還涉及降低酸度。US3，179，680公開了在少量水存在下加熱有機異氰酸酯可降低其中可水解氯化物濃度。但是，水可與異氰酸酯反應(yīng)而可能降低產(chǎn)量或引發(fā)其它加工問題。US3，219，678指出，在大大高于氨基甲酰氯分解而形成有機異氰酸酯和氯化氫(下稱HCl)所要求使用的溫度的溫度下加熱含可水解氯化物的異氰酸酯后將惰性氣體通過異氰酸酯而去除HCl即可減少可水解氯化物。但是，該法中會引發(fā)再次形成含可水解氯化物的化合物的問題。US3，857，871則指出，將溫度為177℃-232℃的液態(tài)多異氰酸氫送去用惰性氣體逆流處理即可降低多亞甲基多苯基多異氰酸酯(下稱PMDI)的酸度和可水解氯化物含量并提高反應(yīng)性。但是，僅用熱和惰性氣體似乎不能最大限度地從TDI粗產(chǎn)物中去除可水解氯化物。
還已提出一系列處理法，其中包括將殘渣轉(zhuǎn)化為全新物料的方法，在各種塑料中用其作填料的方法和“提純”方法。例如，US4，506，040公開了TDI殘渣與含活性氫化合物反應(yīng)而形成聚合物的方法。然后將聚合物分散在有機溶劑中。加高分子多元醇并去除溶劑，從而在高分子多元醇中制成聚合物分散體。該分散到用來制取聚氨酯產(chǎn)品，包括泡沫和彈性體。
US4，480，081公開了殘渣與一羥基化合物反應(yīng)后將改性產(chǎn)品與多元醇反應(yīng)的方法。最終產(chǎn)品為可用于聚氨酯配方的異氰酸酯活性化合物。US4，311，800公開了不溶性高度交聯(lián)殘渣與水反應(yīng)后與醇反應(yīng)成含羥烷基和尿烷基的可溶性化合物的方法。還可簡單水解成甲苯二胺(TDA)而成為制造TDI的原料后循環(huán)。US4，489，177公開了TDI殘渣與多元醇反應(yīng)成OH值200-700的方法。US3，455，836則公開了將4，4′-亞甲基-雙-(苯基異氰酸酯)加入液態(tài)TDI殘渣中的方法。該產(chǎn)品可與含活性氫的物料反應(yīng)。
德國專利2，846，814說明了TDI殘渣粉碎并用NCO活性化合物處理后分散在脂族多元醇中的方法。分散體用來制造尿烷聚合物。另一德國專利2，942，678則指出，將粉碎殘渣與某些一元醇、二元醇或三元醇混合成含至少2%羥基的混合物;在130℃以上加熱混合物直至均勻后將產(chǎn)物冷卻并粉碎以用作塑料原料。US4，595，709則說明了含尿烷基的多次加成產(chǎn)物制法，其中將TDI蒸餾殘渣與含羥基化合物反應(yīng)以使NCO/OH當(dāng)量比低于1.5∶1。產(chǎn)物用來制造阻燃聚氨酯。US4，293，456則建議殘渣直接用作聚氨酯的活性填料以改善機械性能。US4，251，401指出，在多羥基化合物中制成殘渣懸浮體以用作制造聚氨酯時的多元醇成分。德國專利2，846，815建議研磨TDI殘渣后用異氰酸酯活性化合物處理而制成可用作填料或分散劑的活性物料。
本專業(yè)需要尋求一種TDI單體制造法，其中生成的蒸餾殘渣粘度方面相當(dāng)穩(wěn)定并在用來制造聚氨酯時還有要求活性。因此，要求從TDI粗產(chǎn)物中去除足量可水解氯化物以制成可水解氯化物減少的TDI單體和工業(yè)用蒸餾殘渣。本專業(yè)還需要尋求一種使常見TDI蒸餾殘渣在粘度方面相當(dāng)穩(wěn)定并在用于制造聚氨酯產(chǎn)品時活性符合要求。
一方面，本發(fā)明為降低TDI粗產(chǎn)物中可水解氯化物含量的方法，其中包括加熱TDI粗產(chǎn)物，其條件是以(a)部分回流，(b)部分回流和分餾或(c)完全回流和分餾TDI粗產(chǎn)物。TDI粗產(chǎn)物可與溶劑相混或不相混。加熱TDI粗產(chǎn)物可改變含可水解氯化物化合物的分解和再合成平衡，從而促進含可水解氯化物化合物分解成含揮發(fā)性氯化物化合物。TDI粗產(chǎn)物部分或完全回流加分餾或僅部分回流可從TDI粗產(chǎn)物中去除含揮發(fā)性氯化物化合物。
本發(fā)明另一方面是粘性穩(wěn)定的活性TDI殘渣制備方法，其中包括將TDI殘渣與宜于清除含氯化物蒸氣的物料接觸，反應(yīng)條件亦宜于去除含氯化物蒸氣。在優(yōu)選方案中，該物料為芳族溶劑，氣體或其混合物。
本發(fā)明一種用途是生產(chǎn)可水解氯化物含量低的TDI粗產(chǎn)物，使其可蒸餾成可水解氯化物含量低的TDI單體以及粘性穩(wěn)定且活性足夠工業(yè)用的TDI蒸餾殘渣。本發(fā)明另一用途是降低TDI殘渣中可水解氯化物濃度。
因此本發(fā)明提出處理TDI殘渣制備方法，處理后可改善其粘性穩(wěn)定性及活性，從而可成功地單獨或與一種或多種其它異氰酸酯產(chǎn)品混合用作聚氨酯配方中的異氰酸酯成分。使殘渣粘性穩(wěn)定可提高粘性穩(wěn)定殘渣制得的物料的貯存壽命。
本專業(yè)已知，TDI粗產(chǎn)物中至少部分含可水解氯化物化合物加熱可分解成HCl和異氰酸酯。降低TDI粗產(chǎn)物中可水解氯化物含量的方法是使TDI粗產(chǎn)物中的含可水解氯化物化合物分解成含揮發(fā)性氯化物化合物后從TDI粗產(chǎn)物中去除含揮發(fā)性氯化物化合物。這些含揮發(fā)性氯化物化合物至少包括HCl，但也可包括其它化合物。本文集中討論HCl，但應(yīng)注意到，本發(fā)明方法適用于所有這類含氯化物化合物。
在本發(fā)明第一優(yōu)選實施方案中，TDI粗產(chǎn)物中加或不加溶劑時加熱到足以部分回流或部分回流再加分餾。液體完全回流法是1)將液體加熱到沸騰，2)將氣體和蒸氣送入冷凝器，3)使基本上所有非氣體成分冷凝和4)將冷凝物回送入沸騰液中。同樣可達(dá)到液體部分回流，只是從體系中放出部分蒸氣。
化學(xué)平衡的概念在本專業(yè)已眾所周知。本發(fā)明中，簡單說來，平衡是化合物不以純物質(zhì)存在，而是作產(chǎn)品和其反應(yīng)物存在的傾向。換句話說，平衡是形成速度等于分解速度的狀態(tài)。
本發(fā)明第一實施方案方法包括影響一種和優(yōu)選兩種平衡。其中之一是TDI粗產(chǎn)物中含可水解氯化物分解成HCl和異氰酸酯的平衡。另一種是回流蒸氣中HCl氣的溶解平衡。
按最一般說法，本發(fā)明第一方案方法包括從TDI粗產(chǎn)物體系中去除HCl，從而減少可水解氯化物。由于HCl和含可水解氯化物化合物處于平衡，因此去除HCl會進一步促使含可水解氯化物化合物分解而產(chǎn)生更多的HCl。使該過程持續(xù)足夠時間可制得可水解氯化物濃度相當(dāng)?shù)偷腡DI粗產(chǎn)物。TDI單體蒸餾后形成的蒸餾殘渣優(yōu)選為符合要求的活性和粘度穩(wěn)定性的。
但在HCl從TDI粗產(chǎn)物體系去除而影響含可水解氯化物分解和再形成平衡之前，必須有足量的HCl存在以啟動去除措施。室溫下該平衡很大程度上有利于含可水解氯化物化合物的生產(chǎn)，因此僅有極低濃度的游離HCl存在。
該第一方案方法的一部分一般是向TDI粗產(chǎn)物供熱以提高HCl的平衡濃度。優(yōu)選溫度范圍40-230℃，但更優(yōu)選150-200℃，特別是180-195℃。
該第一方案方法的另一部分在加熱的同時增加從TDI原料中的HCl去除量。這包括實施從TDI粗產(chǎn)物中去除HCl的三種措施中的任何一種。這些措施是1)部分回流，2)部分回流加分餾和3)完全回流加分餾。在從回流TDI粗產(chǎn)物中去除HCl的措施包括分餾時，HCl去除量可通過影響回流蒸氣中氣態(tài)HCl的溶解平衡而得以提高。分餾回流蒸氣可提高氣態(tài)HCl從回流蒸氣中的分離效果。在從回流TDI粗產(chǎn)物中去除HCl的措施包括部分回流時，可通過逐漸損失回流蒸氣而增加HCl去除量。
本發(fā)明中分餾定義為上升的蒸氣和下降的液體進行逆流的蒸餾，可參見Hawley′s Condensed Chemical Dictionary，11th ed.，p.540(1987)。例如，實驗室中簡單蒸餾為用具有光滑側(cè)壁并且無填料的相當(dāng)寬的冷凝器來冷凝上升的蒸氣。相比之下，分餾則可用填料，如玻璃珠先填充冷凝器后再用該冷凝器進行。上升蒸氣強制與下降的冷凝物接觸并因而達(dá)到更為完全的蒸氣成分分離。
回流，不管是部分或完全，加分餾，或部分回流TDI粗產(chǎn)物均應(yīng)持續(xù)到TDI粗產(chǎn)物產(chǎn)生的殘渣具有所要求的活性為止。優(yōu)選的是，該處理持續(xù)到足夠的可水解氯化物從TDI粗產(chǎn)物中去除為止，從而使蒸餾后殘渣具有的可水解氯化物濃度低于1200ppm，優(yōu)選低于1000ppm，更優(yōu)選低于750ppm。
TDI粗產(chǎn)物與溶劑的混合物完全回流和分餾為應(yīng)用本發(fā)明第一方案方法的優(yōu)選措施。混合物回流加分餾可有效地從回流蒸氣中分離HCl，足以生產(chǎn)可水解氯化物濃度相當(dāng)?shù)偷腡DI粗產(chǎn)物。本發(fā)明可水解氯化物濃度降低的TDI粗產(chǎn)物蒸餾產(chǎn)出可水解氯化物含量降低的TDI單體和優(yōu)選具有活性和粘性穩(wěn)定性的蒸餾殘渣。
在另一種實施本發(fā)明第一方案方法的措施中，TDI粗產(chǎn)物不與溶劑相混，而是不加溶劑而進行完全回流和分餾。但應(yīng)小心的是，用于回流和分餾的溫度不能引起不必要的副反應(yīng)。
在又一種實施本發(fā)明第一方案方法的措施中，TDI粗產(chǎn)物，混合或不混入溶劑，進行部分回流。去除未冷凝蒸氣即可從TDI粗產(chǎn)物中去除足量HCl而產(chǎn)出活性TDI蒸餾殘渣。采用或不用TDI粗產(chǎn)物與溶劑的混合物，將TDI粗產(chǎn)物的部分回流和分餾之組合亦為本發(fā)明實施方案。
本發(fā)明第一優(yōu)選實施方案為從TDI粗產(chǎn)物中去除可水解氯化物的方法。任何TDI粗產(chǎn)物均適用于本發(fā)明方法。該法所用TDI粗產(chǎn)物優(yōu)選是如上述由甲苯二胺光氣化生成的TDI粗產(chǎn)物。但任何其它來源的TDI粗產(chǎn)物也可用。
適用于第一方案的TDI粗產(chǎn)物溶劑的選擇有兩個標(biāo)準(zhǔn)。第一，溶劑應(yīng)溶解或懸浮甲苯二異氰酸酯粗產(chǎn)物。第二，溶劑應(yīng)成為在用TDI作溶劑混合物進行回流，加或不加分餾時可有效地從TDI粗產(chǎn)物中去除HCl的措施。也就是說，溶劑應(yīng)與HCl足夠相容，以使溶劑可從TDI粗產(chǎn)物中去除HCl。但溶劑又不可高度相容，因為這樣一來，一旦混合，溶劑和HCl就不能分開。氯苯和鄰二氯苯為可用于該方案的有效溶劑例子。
TDI粗產(chǎn)物蒸餾而制成TDI單體和蒸餾殘渣。在本發(fā)明第一方案中，TDI粗產(chǎn)物優(yōu)選用降膜蒸發(fā)器蒸餾，但也可用按任何方式制成。本發(fā)明第一方案制成的TDI單體和蒸餾殘渣與TDI粗產(chǎn)物常規(guī)蒸餾(未處理)制成的物質(zhì)相比，可水解氯化物含量降低了。在本發(fā)明第二優(yōu)選實施方案中，TDI蒸餾產(chǎn)物，不管是常規(guī)方法還是用本發(fā)明第一方案方法制成的，其中可水解氯化物含量太高，其粘性不穩(wěn)定且不具活性，因此需處理而將其可水解氯化物含量降到殘渣具有活性和粘性穩(wěn)定性的水平。若殘渣為分出純甲苯二異氰酸酯(即蒸餾塔頂餾分)后立刻放出的，則一般為黑色焦油狀液體。但在甲苯二異氰酸酯含量低于20wt%的殘渣冷到35℃時，殘渣固化成瀝青狀固體，撞擊時會破裂，但時間長后會流動。這種冷卻推遲了不可逆固化，如150-250℃下6小時內(nèi)可典型觀察到的情形。因即使低溫也發(fā)生硬化，因此這里所說殘渣生產(chǎn)和其處理之間的間隔優(yōu)選加以避免。必要時，TDI殘渣生成后即刻溶于有機溶劑中，如溶于芳族溶劑，如鄰二氯苯，單氯苯，氯苯，甲苯，硝基苯，回香醚，二甲苯及其混合物。由于本發(fā)明第二方案方法包括在與宜于清除或夾帶含氯化物蒸氣的物料接觸時加熱TDI殘渣，因此TDI殘渣可溶于這一物料，如有機溶劑中。這種預(yù)溶解肯定可使完成本發(fā)明第二方案方法實施的加工過程推遲，但優(yōu)選不多于生成殘渣后3天。在應(yīng)用本發(fā)明第二方案方法的一種措施中，生成殘渣和其在溶劑中的溶解由一方完成，如TDI制造商，且完成該工藝的殘渣最終處理由另一方，如合同另一方完成。
在實施第二方案時，TDI殘渣初始物料與宜于清除含氯化物蒸氣的物料接觸時進行加熱。這意味著該物料會以物理，化學(xué)或其結(jié)合的方式與TDI殘渣中的氯化合物，如可水解氯化合物結(jié)合，但不與TDI殘渣中的大量其它成分結(jié)合。在該物料與含氯化物蒸氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時，該反應(yīng)優(yōu)選是可逆的。因此，蒸氣在特殊反應(yīng)條件下“清除”。這種清除可使該物料從TDI殘渣中分離并最終去除含氯化物化合物。
達(dá)到這一點的方法之一是加熱溶于適宜清除含氯化物蒸氣的溶劑中的TDI殘渣。如上所述，這種溶解優(yōu)選在生成殘渣后即刻出現(xiàn)。優(yōu)選的是該溶劑為有機溶劑，其中TDI殘渣可至少90%溶解，更優(yōu)選100%溶解。溶劑選自廣泛范圍的有機和芳族溶劑，包括芳族溶劑，如鄰二氯苯(ODCB)，氯苯和其它氯化溶劑;甲苯，硝基苯;茴香醚;二甲基及其混合物，但不僅限于此。還可優(yōu)選采用其它非質(zhì)子，優(yōu)選弱親核溶劑。優(yōu)選的是所選溶劑沸點壓力下高于40℃，更優(yōu)選室溫下40-260℃，特別是150-260℃。
TDI殘渣/溶劑溶液然后加熱到可使溶液蒸餾而將帶有含氯化物化合物的溶劑與殘渣分開的溫度，即所選溶劑沸點以上。例如，在應(yīng)用芳族氯代烴，如ODCB時，溫度優(yōu)選為180-200℃。所用溫度隨溶劑變化很大。高沸點溶劑要求較高的加工溫度或降低壓力，而低沸點溶劑則在較低溫度或較高壓力。加熱使溶劑作為蒸氣分離，并且若TDI殘渣將與另一種異氰酸酯產(chǎn)物混合，則優(yōu)選持續(xù)到TDI殘渣在溶劑中達(dá)到至少10wt%，更優(yōu)選至少50wt%，特別優(yōu)選至少75wt%的濃度為止。若TDI殘渣不與另一種異氰酸酯混合，則優(yōu)選蒸餾到其在溶劑達(dá)到至少95%，更優(yōu)選至少99%，特別優(yōu)選至少99.9%的濃度為止。
根據(jù)簡單蒸餾或部分或完全回流，加或不加分餾的情況，加熱可間歇或連續(xù)進行。去除溶劑可去除大量的可水解氯化物并使粘性穩(wěn)定。還可用溶劑抽提法來增加溶劑去除量，并可有效地優(yōu)選在低壓下完成。例如，可采用真空抽提法以增大從殘渣中去除的可水解氯化物量。
在應(yīng)用本發(fā)明第二方案的另一種措施中，TDI殘渣中噴入氣體，該氣體可與含氯化物蒸氣結(jié)合，但不會大量地與TDI殘渣與其它成分結(jié)合，例如可優(yōu)選氮氣或氯化氫氣。這種噴氣優(yōu)選用溶于有機溶劑，如上述溶劑中的殘渣進行，并可在與宜于清除或夾帶含氯化物蒸氣的材料接觸時的加熱之前，之間或之后完成。應(yīng)當(dāng)注意到，這僅為TDI殘渣的處理，而不是將“提純”工業(yè)用TDI產(chǎn)品與TDI蒸餾殘渣分開的常規(guī)蒸餾之前的TDI粗產(chǎn)品物流的處理。例如，在選用鄰二氯苯時，加熱優(yōu)選在50-230℃，更優(yōu)選在140-220℃，特別優(yōu)選在160-200℃下進行?？倳r間優(yōu)選為5-210分鐘。其它溶劑要求不同的溫度或時間。在最優(yōu)選的溫度范圍內(nèi)，停留時間優(yōu)選1-3小時。本專業(yè)人員知道去平衡時間和停留時間之間的關(guān)系以達(dá)到符合要求或可接受的加工經(jīng)濟效益并在所選加工條件范圍內(nèi)優(yōu)化氯化物降低量。
在制取本發(fā)明第二方案處理TDI殘渣時，不管是單獨應(yīng)用，還是作為處理TDI殘渣/多異氰酸酯混合物的成分，均要求本發(fā)明處理時所用溶劑在反應(yīng)而制成聚氨酯之前去除。優(yōu)選的是，如上述，用本專業(yè)人員已知的低壓法，如真空抽提法加熱TDI殘渣或TDI殘渣/多異氰酸酯混合物而去除溶劑。但必要時，混合后進行第二次蒸餾以去除剩余溶劑。優(yōu)選僅有微量的溶劑存在于最終粘性穩(wěn)定產(chǎn)物中，更優(yōu)選低于1wt%，特別優(yōu)選低于0.008wt%。用本專業(yè)人員已知并常用的方法經(jīng)氣相色譜即可確定。
去除溶劑后，優(yōu)選將處理TDI殘渣或TDI殘渣/多異氰酸酯混合產(chǎn)物冷卻。該冷卻在40-70℃，但優(yōu)選在50℃下進行，經(jīng)歷時間極短，優(yōu)選少于60分鐘，更優(yōu)選少于30分鐘，特別優(yōu)選少于5分鐘。該產(chǎn)品然后優(yōu)選50℃貯存1-14天，更優(yōu)選7天后冷至25℃。這可建立起影響粘度物料的再次平衡。必要時也可進行冷卻步驟。制成處理TDI殘渣產(chǎn)物后，即易于用來制成最終產(chǎn)品，如聚氨酯，聚脲或聚異氰脲酸酯產(chǎn)品或可用于制造最終產(chǎn)品的預(yù)聚物，其中將其與活性氫化合物反應(yīng)。
本發(fā)明兩種優(yōu)選實施方案包括降低可水解氯化物含量?？砂聪率龇椒ù_定可水解氯化物含量。從異氰酸酯中釋放出離子態(tài)氯并用例如硝酸銀滴定達(dá)到的氯離子濃度即可確定可水解氯化物含量。先制成已知重量的異氰酸酯以及50重量份甲苯，50重量份甲醇和6.5重量份吡咯烷的混合物的混合物，其量足以與二異氰酸酯反應(yīng)并溶解其反應(yīng)產(chǎn)物。將混合物攪拌4分鐘形成溶液。加4ml濃硝酸(85wt%)，足以維持用來確定滴定終點的銀/氯化銀電極的活性。溶液再攪拌1分鐘。插入電極并用硝酸銀稀溶液(如0.025 Normal(N))開始滴定。確定轉(zhuǎn)折點時即結(jié)束滴定?？伤饴然餄舛扔孟牡南跛徙y量計算。
TDI粗產(chǎn)物和蒸餾殘渣一般均含光氣化方法留下的酸性物料。本發(fā)明中“酸”指異氰酸酯中存在的這類污染物以及游離HCl和/或不穩(wěn)定共價氯化物，如氨基甲酰氯及其它，這在標(biāo)準(zhǔn)的分析試驗中顯示為酸。
TDI粗產(chǎn)物和TDI蒸餾殘渣的酸含量易于用標(biāo)準(zhǔn)分析試驗確定，如用ASTM D-4667-87或其它酸性試驗。這些試驗一般包括在醇或甲苯和甲醇的混合溶液中加熱異氰酸酯并用氫氧化鉀稀溶液滴定所得混合物。酸性示為重量百分比的HCl。本發(fā)明每一實施方案的TDI蒸餾殘渣優(yōu)選為活性的。本發(fā)明中“活性”定義為TDI有效地與含有含活性氫基團的化合物反應(yīng)的能力。由Zerewitinoff法確定的任何含有含活性氫基團的適宜有機化合物可用來與蒸餾殘渣反應(yīng)或其混合物與其它多異氰酸酯反應(yīng)。活性氫化合物為帶有含氫官能團的化合物，該官能團可與異氰酸酯基反應(yīng)。Kohler在Journal of the American Chemical Society，Vol.49，p.3181(1927)中說明的Zerewitinoff試驗談到了含氫基團與異氰酸酯的傾向。
在PMDI物料與本發(fā)明任何一種實施方案的TDI蒸餾殘渣混合時，這些混合物的活性優(yōu)選是至少與初始PMDI物料一樣。該活性的確定辦法是測定從異氰酸酯或異氰酸酯與活性氫化合物的混合物的混合直到形成聚氨酯或多異氰酸酯泡沫時觀察到特殊現(xiàn)象的時間。含高濃度可水解氯化物，其中一些或所有成酸式的物料傾向于不完全發(fā)泡或不能及時固化，結(jié)果是保持其粘性。泡沫形成能力的測定包括a)乳化時間從混合到發(fā)泡開始以秒計的時間，在氣體首先開始與混合物分離時通過觀察測定;
b)膠凝時間從混合到發(fā)泡混合物首先開始產(chǎn)生粘到可迅速插入和從發(fā)泡混合物抽出的木抹刀上的“繩”而以秒計的時間;
c)無粘時間從混合到泡沫表面失去其粘性以秒計的時間。
活性殘渣為易于發(fā)泡且有比較快的乳化，膠凝和無粘化時間的物料。
最常用于聚氨酯生產(chǎn)的活性氫化合物為有至少兩個羥基的化合物。這些化合物本文指多元醇。適宜多元醇的代表性例子一般已知并已在一系列文獻(xiàn)中說明，可參見High Polymers，Vol.ⅩⅥ，“Polyurethanes，Chemistry and Technology”，Saunders和Frisch，Interscience publishers，New York，Vol.Ⅰ，pp.32-42，44-54(1962)和Vol.Ⅱ，pp.5-6，198-199(1964);Organic Polymer Chemistry，K.J.Saunders，Chapman和Hall，London，pp.323-325(1973)和Developments in Polyurethanes，Vol.I，J.M.Burst，ed.，Applied Science publishers，pp.1-76(1978)。
典型多元醇包括聚酯多元醇，聚酯酰胺多元醇和聚醚多元醇，其中有至少2個羥基。具有端羥基鏈的聚醚和聚酯優(yōu)選用作分子量相當(dāng)高的含活性氫化合物，特別用于形成聚氨酯。多元醇例子還包括羥基官能性丙烯酰聚合物，含羥基環(huán)氧樹脂，端接多羥基聚氨酯聚合物，含多羥基磷化合物和多羥基硫醚的氧化烯加合物，包括聚硫醚和醛縮醇，如聚醛縮醇。也可用氨化多元醇。
殘渣中TDI單體存在量為生產(chǎn)裝置處理殘渣的能力的函數(shù)，因為其粘性會隨時間增加。可迅速排出殘渣的裝置比排出之前必須將殘渣保持相當(dāng)長時間的裝置從TDI粗產(chǎn)物中蒸出更多TDI單體。本發(fā)明任一實施方案方法產(chǎn)生的殘渣含TDI單體量少于50%，優(yōu)選少于25%。
本發(fā)明任一實施方案的低可水解氯化物含量的TDI殘渣活性和粘性穩(wěn)定性符合要求。未處理TDI蒸餾殘渣迅速增加粘度的速度慢得多和/或比未處理殘渣程度低得多。蒸餾殘渣的粘性穩(wěn)定性測定法是評價制成后立即出現(xiàn)的粘度變化。當(dāng)殘渣含25%TDI單體且存于100℃下時，蒸餾形成殘渣后最初3小時，優(yōu)選最初4小時，更優(yōu)選最初5小時內(nèi)ASTM-D445-88測定的其粘度厘泊(帕-秒)增加低于100%，就可認(rèn)為蒸餾殘渣是粘性穩(wěn)定的。
用本發(fā)明任一方案方法制成的TDI蒸餾殘渣不加稀釋即可穩(wěn)定地用于例如制造泡沫。但殘渣也可與不同于蒸餾殘渣的另一種多異氰酸酯混合，且其量足以達(dá)到預(yù)選粘度和/或要求活性，由其形成聚合泡沫的能力和形成泡沫的質(zhì)量加以證明。用于稀釋的多異氰酸酯宜用任何，但優(yōu)選為液態(tài)有機異氰酸酯化合物，平均有1個以上的異氰酸酯基/分子。多異氰酸酯宜為粗產(chǎn)物或蒸餾，但優(yōu)選的是粘度低于TDI蒸餾殘渣的粘度。該多異氰酸酯化合物已眾所周知并可在市場上買到。
適宜多異氰酸酯例子包括芳族，脂族和環(huán)脂族多異氰酸酯及其混合物。代表性多異氰酸酯包括二異氰酸酯，如間苯二異氰酸酯，甲苯-2，4-二異氰酸酯，甲苯-2，6-二異氰酸酯，六亞甲基-二異氰酸酯，四亞甲基-二異氰酸酯，環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯，六氫甲苯二異氰酸酯和其異構(gòu)體，1-甲氧苯基-2，4-二異氰酸酯，二苯甲烷-4，4′-二異氰酸酯，二苯甲烷-2，4′-二異氰酸酯，3，3′-二甲基-4，4′-聯(lián)苯二異氰酸酯，3，3′-二甲基二苯甲烷-4，4′-二異氰酸酯等;三異氰酸酯，如4，4′，4″-三苯甲烷三異氰酸酯，甲苯-2，4，6-三異氰酸酯等;四異氰酸酯，如4，4′-二甲基二苯甲烷-2，2′，5，5′-四異氰酸酯，4，4′-二環(huán)己烷二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，其中每一種的異構(gòu)體等;其它多異氰酸酯，如多苯基異氰酸酯等;及其混合物。TDI，二苯甲烷-4，4′-二異氰酸酯，二苯甲烷-2，4′-二異氰酸酯和PMDI物料為優(yōu)選，因為其易得且性能好。特別優(yōu)選多異氰酸酯成分混合物。
PMDI物料優(yōu)選用于實施本發(fā)明任一實施方案。PMDI物料為含35-85，優(yōu)選65-75wt%亞甲二苯基二異氰酸酯的混合物，其中其它成分為高分子量且官能度大于2的密切相關(guān)多異氰酸酯，其組成已眾所周知，可經(jīng)光氣化相應(yīng)亞甲苯橋連多苯基多胺的混合物而制成。
本發(fā)明任一實施方案的殘渣混合物由1-99wt%TDI殘渣和其余的多異氰酸酯構(gòu)成。宜用基于混合物總重90-99wt%的殘渣，但殘渣混合物優(yōu)選含至少10，更優(yōu)選20-75，特別優(yōu)選20-40wt%殘渣，以混合物總重計。選定的殘渣和多異氰酸酯相對比例一般應(yīng)使制成產(chǎn)品達(dá)到預(yù)定粘度和預(yù)定性能。有效的是，優(yōu)選的殘渣和多異氰酸酯應(yīng)達(dá)到宜用于混合物的粘度。
為有效用于制造聚合物泡沫，混合物粘度低于10，000厘泊(10Pa.s)，優(yōu)選30-3，000厘泊(0.03-3Pa.s)，更優(yōu)選40-2，500厘泊(0.04-2.5Pa.s)?；旌衔镒魈厥庥猛緯r，更優(yōu)選的是預(yù)選粘度以有利于按本專業(yè)人員已知方法制取這類物料。例如，在制取絕緣聚氨酯泡沫時，粘度一般優(yōu)選200-3，000厘泊(0.2-3Pa.s)。
殘渣用于對一定程度酸性敏感的場合時，應(yīng)多加小心，因為只適于采用適宜酸性濃度的蒸餾殘渣。應(yīng)用時要求這類異氰酸酯的情況下，酸性不大于500ppm的殘渣優(yōu)選與低酸性的異氰酸酯混合以使混合物酸性低于400ppm，優(yōu)選低于300ppm。
蒸餾殘渣和液態(tài)多異氰酸酯適用于制造聚異氰脲酸酯，聚氨酯，聚脲和聚氨酯-聚脲聚合物及其混合物。聚合物宜取一定產(chǎn)品形態(tài)，如撓性或剛性泡沫，粘結(jié)劑，膠粘劑等。聚異氰酸酯泡沫為在三聚催化劑存在下用至少1.3的異氰酸酯基/活性氫基比例制成的泡沫。聚氨酯泡沫為異氰酸酯幾乎不發(fā)生三聚時制成的泡沫，且聚合物的形成主要是活性氫成分的活性氫基與多異氰酸酯成分的異氰酸酯基的反應(yīng)。
本發(fā)明任一實施方案方法產(chǎn)生的蒸餾殘渣可有效地與活性氫化合物在發(fā)泡劑存在下與活性氫化合物反應(yīng)。任何發(fā)泡劑或其混合物均適用于此。適宜發(fā)泡劑包括無機發(fā)泡劑，如水，有機發(fā)泡劑，但在反應(yīng)溫度下可揮發(fā)且溶解惰性氣體。適宜有機發(fā)泡劑包括丙酮;乙酸乙酯;甲醇;乙醇;鹵代烷，如二氯甲烷，氯仿，亞乙基二氯，亞乙烯基二氯，單氟三氟甲烷，氯二氟甲烷，二氯二氟甲烷等;丁烷，己烷;庚烷;乙醚等。對初始成分為惰性的氣體，如氮氣，空氣，二氧化碳亦為有用的發(fā)泡劑。在適宜溫度下可分解成惰性氣，如氮氣的化合物，如疊氮化物也可用。優(yōu)選發(fā)泡劑為沸點-50-100℃，更優(yōu)選0-50℃的化合物。
所用發(fā)泡劑量并不關(guān)鍵，但優(yōu)選足以使反應(yīng)混合物發(fā)泡，一般隨某些因素，如發(fā)泡產(chǎn)品中要求密度而變化。
水為可用于用包括活性TDI殘渣的配合料制造泡沫的有效發(fā)泡劑。除產(chǎn)生發(fā)泡用二氧化碳?xì)舛猓杆倥c多異氰酸成分反應(yīng)而有助于盡早達(dá)到保持氣體所需聚合物強度。一般來說，用水時其存在量以活性氫成分總重計為1.5-8wt%。其它發(fā)泡劑可與水并用。
由本發(fā)明任一實施方案方法的蒸餾殘渣制成的剛性聚異氰脲酸酯和聚氨酯泡沫特別有用。制取這種泡沫的本專業(yè)人員易于應(yīng)用活性TDI蒸餾殘渣或其與其它多異氰酸酯的混合物來制造泡沫。
本專業(yè)人員已知的方法適宜用來制備剛性聚異氰脲酸酯泡沫，其中采用活性TDI殘渣或其與其它多異氰酸酯的混合物。優(yōu)選的是，活性蒸餾殘渣或其混合物在催化劑和發(fā)泡劑存在下與多官能活性氫化合物反應(yīng)，催化劑促進異氰脲酸酯的形成，而發(fā)泡劑則宜于形成泡沫且有預(yù)選的物理性能。
適宜催化劑為促進異氰脲酸酯形成的催化劑，如見于High Polymers，Vol.ⅩⅥ，“Polyurethanes，Chemistry and Technology”，Saunders和Frisch，Interscience Publishers，New York，Part 1，pp.94-97(1962)。本文稱這些催化劑為三聚催化劑，例子包括脂族和芳族叔胺化合物，有機金屬化合物，羧酸堿金屬鹽，酚和對稱三嗪衍生物。優(yōu)選催化劑為羧酸鉀鹽，如辛酸鉀和叔胺，如2，4，6-三(二甲基氨基甲基)酚。
下述實例和比較例詳述本發(fā)明，比較例僅作比較用，不是本發(fā)明實施方案。
實施例1TDI粗產(chǎn)物完全回流和分餾辦法是將600ml的10%TDI粗產(chǎn)物和90%鄰二氯苯液倒入三頸燒瓶中。將一英寸(30.5Cm)真空夾套Vigreux柱放在燒瓶中心頸上供分餾用。水冷West冷凝器放在Vigreux柱頂供回流用。溶液18分鐘內(nèi)加熱到185℃。溫度在其它試驗時間保持186℃。頂部蒸氣在West柱中冷凝后經(jīng)Vigreux柱返回?zé)俊?分鐘間隔取樣分析測定可水解氯化物。試驗開始時，TDI粗產(chǎn)物的可水解氯化物濃度經(jīng)稀釋校正為12，093ppm。72分鐘后可水解氯化物濃度為916ppm。
實施例2基本上等同重復(fù)實施例1進行部分回流，只是頂部蒸氣冷凝后從體系中去除。試驗開始時，TDI粗產(chǎn)物中可水解氯化物濃度經(jīng)稀釋校正為12，021ppm。72分鐘后可水解氯化物濃度為831ppm。
比較例3基本上等同重復(fù)實施例1進行無分餾完全回流，只是不用Vigreux柱。試驗開始時，TDI粗產(chǎn)物中可水解氯化物濃度經(jīng)稀釋校正為11，905ppm。72分鐘后可水解氯化物濃度為1，565ppm。
實施例4實施例1制成的TDI粗產(chǎn)物蒸餾形成TDI單體和蒸餾殘渣，殘渣含22.3%TDI單體。蒸餾殘渣100℃貯存并定時測粘度。粘度增加情況列于表1。
比較例5基本上等同重復(fù)用實施例4的物料和方法，只是未處理蒸餾殘渣用來代替處理蒸餾殘渣，且殘渣含25.1%TDI單體。粘度增加情況列于表1。
表1
＊＊物料不流過粘度計實施例6制成泡沫，方法是將100份“A”成分與118份“B”成分混合，A成分由75份PMDI和25份實施例4制成的TDI殘渣構(gòu)成，B成分用聚氨酯配方制成，該配方包括聚醚和胺多元醇，催化劑，表面活性劑以及水和三氯氟甲烷作發(fā)泡劑。該泡沫乳化時間3秒，膠凝時間23秒，無粘時間30秒。
比較例7用實施例8的配方和方法制成泡沫，只是用100份PMDI，但不用TDI蒸餾殘渣來制得“A”成分。該泡沫乳化時間4秒，膠凝時間23秒，無粘時間33秒。
比較例8嘗試用實施例8的配方和方法制成泡沫，只是用25份未處理TDI殘渣和75份PMDI制成“A”成分。反應(yīng)混合物沒有產(chǎn)生足夠熱而使發(fā)泡劑揮發(fā)，因此未能發(fā)泡。
實施例982.0g工業(yè)制取TDI時所得含4，000ppm氯化物TDI蒸餾殘渣溶于394.5g鄰二氯苯(ODCB)中。這種80%ODCB/20%TDI殘渣液190℃下蒸餾同時逆流去除溶劑。ODCB濃度達(dá)20%時停止蒸餾。聚合亞甲基二苯基二異氰酸酯(PMDI)粘度42厘泊(cps)，與處理TDI殘渣/ODCB液混合。制成混合物應(yīng)使最終處理TDI殘渣/PMDI混合物產(chǎn)品由25%處理TDI殘渣和75%PMDI構(gòu)成。為去除剩余溶劑，所得混合物150℃和8mmHg壓力下加熱。
去除溶劑30分鐘后，處理TDI殘渣/PMDI混合物冷至50℃。該處理TDI殘渣/PMDI混合物產(chǎn)物50℃貯存3天以再平衡粘度，之后冷卻至25℃。混合產(chǎn)物可水解氯化物含量237ppm氯化物。尿烷活性試驗得到的相對乳化時間45秒。粘度增長率列于表2。
表2
n/a表示不適用，即平衡后(混合后3天)僅表示出初始粘度。
實施例10TDI殘渣(121.0g)與362.4gPMDI混合。PMDI粘度40厘泊(cps)。所得混合物粘度160cps?；旌衔锏谷?，000mL圓底燒瓶中，其中裝有噴氮裝置，磁性攪拌器，加熱套和攪拌設(shè)施。氮氣以350mL/min的速度噴過混合物并將混合物加熱。
20分鐘后，達(dá)到170℃溫度并保持3小時。將燒瓶浸入冰-水浴中以使混合物迅速冷卻。147ppm下測酸度。將處理殘渣PMDI混合物等份放入4打蘭小瓶中，密封后25℃和50℃下保存。粘度測定前3天再平衡溶液。測得粘度值列于表3。
表3
n/a表示不適用，即再平衡后(混合后3天)僅顯示出初始粘度。
-表示未得到數(shù)據(jù)。
比較例11用實施例9的方法和量制成處理TDI殘渣/PMDI混合物，只是最終溶劑去除步驟在處理TDI殘渣和PMDI混合前而不是如實施例9在混合后進行。
96.8g未處理TDI殘渣與粘度42cps的290.1PMDI混合。可水解氯化物含量計算為1，157ppm氯化物。尿烷活性試驗得到相對膠凝時間53秒。粘度增長率列于表4。
表4
n/a表示不適用，即再平衡后(混合后3天)僅顯示出初始粘度。
-表示未得到數(shù)據(jù)。
權(quán)利要求
1.制備可水解氯化物含量低的活性和粘性穩(wěn)定甲苯二異氰酸酯蒸餾殘渣和甲苯二異氰酸酯的方法，其中包括將含可水解氯化物的甲苯二異氰酸酯粗產(chǎn)物送去(a)部分回流，(b)部分回流和分餾或(c)完全回流和分餾以形成低含量可水解氯化物的甲苯二異氰酸酯粗產(chǎn)品。
2.權(quán)利要求1的方法，其中甲苯二異氰酸酯粗產(chǎn)物加熱前與溶劑混合且溶劑為氯苯或鄰二氯苯。
3.權(quán)利要求2的方法，其中與鄰二氯苯混合的甲苯二異氰酸酯粗產(chǎn)物180-195℃下加熱，條件足以達(dá)到完全回流并同時使所得混合物分餾，時間足以降低甲苯二異氰酸酯粗產(chǎn)物中的可水解氯化物濃度，降低程度可使甲苯二異氰酸酯單體蒸餾后產(chǎn)生的甲苯二異氰酸酯蒸餾殘渣具有(a)低于1000ppm的可水解氯化物濃度，(b)低于50%的甲苯二異氰酸酯單體濃度和(c)不高于100%的粘度增長率，粘度是完成蒸餾后3小時殘渣含25%甲苯二異氰酸酯單體并在100℃下保存的情況下測得的。
4.權(quán)利要求2的方法，其中還包括蒸餾可水解氯化物降低的甲苯二異氰酸酯粗產(chǎn)物以制成活性和粘度穩(wěn)定性甲苯二異氰酸酯殘渣。
5.制備活性和粘性穩(wěn)定甲苯二異氰酸酯殘渣的方法，其中包括將甲苯二異氰酸酯殘渣與宜于清除含氯化物蒸氣的物料接觸以從甲苯二異氰酸酯蒸餾殘渣中去除含氯化物蒸氣。
6.權(quán)利要求5的方法，其中該物料為芳族溶劑，選自鄰二氯苯，甲苯，苯，硝基苯，茴香醚，二甲苯，單氯苯及其混合物。
7.權(quán)利要求6的方法，其中150-230℃接觸5-210分鐘。
8.權(quán)利要求1的方法，其中還包括制備聚合物，其中將以下成分反應(yīng)混合物進行反應(yīng)(A)活性氫化合物;和(B)多異氰酸酯成分，其中含1-100wt%權(quán)利要求1方法制成的活性甲苯二異氰酸酯蒸餾殘渣，以多異氰酸酯成分總重計。
9.權(quán)利要求9的方法，其中聚合物為泡沫且反應(yīng)混合物還含發(fā)泡劑或發(fā)泡劑和催化劑。
10.權(quán)利要求5的方法，其中還包括制備聚合物，其中將以下成分的反應(yīng)混合物進行反應(yīng)(A)活性氫化合物;和(B)多異氰酸酯成分，其中含1-100%權(quán)利要求5方法制成的活性甲苯二異氰酸酯蒸餾殘渣，以多異氰酸酯成分總重計。
全文摘要
本發(fā)明提出降低甲苯二異氰酸酯(TDI)，特別是其蒸餾殘渣中可水解氯化物含量的方法和由處理殘渣制成的聚合物。該方法中進行部分回流，部分回流加分餾及完全回流加分餾。TDI粗產(chǎn)物蒸餾得TDI單體及活性和粘性穩(wěn)定殘渣；TDI蒸餾殘渣與適當(dāng)物料接解也可成為活性和粘性穩(wěn)定的。制成的任何活性和粘性穩(wěn)定殘渣與含有含活性氫基團的化合物反應(yīng)可制成聚氨酯，聚脲和聚異氰脲酸酯，尤其是發(fā)泡聚合物。
文檔編號C08G18/76GK1064074SQ9210045
公開日1992年9月2日 申請日期1992年1月27日 優(yōu)先權(quán)日1991年1月28日
發(fā)明者R·D·道森, S·B·羅恩康, J·L·納夫滋格, V·A·肯特 申請人:陶氏化學(xué)公司