專利名稱：在顆粒烯烴聚合物上接枝乙烯基單體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備均勻接枝的顆粒烯烴聚合物的方法，特別是一種在顆粒烯烴聚合物上接枝乙烯基單體的方法。
已經(jīng)知道，可將不能聚合的乙烯基單體如馬來酸酐接枝到聚烯烴上。但是各種已知方法具有許多缺點。
一種已知的方法系包括將聚烯烴溶解在一種溶劑中，典型的是烴溶劑，接著加入過氧化物引發(fā)劑和馬來酸酐。典型地，接枝在超過125℃的溫度下進行，更經(jīng)常是在130到150℃。這種接枝方法耗費大，部分原因是溶劑要回收。而且，能接枝到聚烯烴上的單體如馬來酸酐的量是低的，通常不大于3重量%。當(dāng)聚烯烴是聚丙烯時，因為采用相當(dāng)高的溫度，這種方法的接枝導(dǎo)致相當(dāng)大程度的降解。當(dāng)采用聚乙烯為需接枝的聚烯烴時，同樣由于相當(dāng)高的接枝溫度，會發(fā)生不希望的交聯(lián)。
另一種已知的接枝技術(shù)包括擠壓操作，其中將單體例如馬來酸酐和過氧化物引發(fā)劑與聚烯烴混合并將所得混合物擠壓。因為擠壓必須在相當(dāng)高的溫度下進行，所以如采用聚丙烯時，存在著并不希望的降解，當(dāng)與聚乙烯時，存在著并不希望的交聯(lián)。而且，接枝效率是低下的，因此，一般能接枝到聚烯烴上的單體如馬來酸酐的量為2重量%或更低。并且，從聚烯烴中除去未反應(yīng)的單體是困難的和昂貴的。
另一種已知的接枝技術(shù)包括干加工法，其中將粉狀聚烯烴放在無氧的密閉反應(yīng)器中并進行攪拌，并加入過氧化物引發(fā)劑和單體。溫度需要相當(dāng)高，一般至少130℃，常常是更高。這種技術(shù)是有缺點的，因為存在不希望的降解(用聚丙烯時)和過度的交聯(lián)(用聚乙烯時)。
相反，如在后面更詳細(xì)描述的，本發(fā)明實質(zhì)上克服了上述的缺點(a)采用多孔聚烯烴，(b)在相對較低的溫度下進行接枝，當(dāng)使用過氧化物引發(fā)劑時典型的是60到125℃，和/或(c)當(dāng)用輻射來產(chǎn)生自由基來接枝時，接枝在室溫到100℃進行，或者，較好地，通過(a)或(b)或(a)或(c)的結(jié)合進行。結(jié)果，得到較高的接枝效率，減少或消除了降解和/或交聯(lián)，并且分子量得以保持。當(dāng)采用了多孔聚烯烴時，這種聚烯烴能夠有高的吸收液體性能，人們就能用一種自由流動的粉末操作，而很少或沒有結(jié)塊。
本發(fā)明提供一種均勻接枝的顆粒聚烯烴材料，這種材料是通過在顆粒烯烴聚合物上的自由基位點上由自由基引發(fā)接枝至少一種不均聚乙烯基單體到顆粒烯烴聚合物材料上而形成，該顆粒烯烴聚合物材料具有(a)孔體積分?jǐn)?shù)至少約0.07，其中大于40%的孔的直徑大于1微米;和(b)重均直徑在約0.4到7mm的范圍內(nèi)。接枝到顆粒烯烴聚合物材料上的乙烯基單體的量為接枝的聚合物產(chǎn)品總重的約0.1到10%，較好為約0.3到5.0%，并且接枝的乙烯基單體是均勻地分布在整個烯烴聚合物材料中。
對于本發(fā)明的接枝的烯烴聚合物材料的制備中，孔體積至少為約0.07和顆粒中大于40%的孔的直徑超過1微米兩者都是關(guān)鍵性的。在這種烯烴聚合物材料中，乙烯基單體的接枝系在整個顆粒材料的內(nèi)部和外表面同樣地發(fā)生，結(jié)果造成實質(zhì)上接枝聚合物在整個烯烴聚合物顆粒中均勻分布。除了這些材料外，市場上買得到的顆粒狀的乙烯和丙烯的聚合物，甚至那些有相當(dāng)高的表面積和孔隙率的材料，但不能提供所接枝的乙烯基單體能在內(nèi)部形成均勻分布的接枝聚合物，因為它們?nèi)鄙僦圃毂景l(fā)明的接枝烯烴聚合物產(chǎn)品的基本必要的孔徑與大的孔體積分?jǐn)?shù)的結(jié)合。
按本發(fā)明的又一方面，接枝的顆粒烯烴聚合物材料可按以下任何一種方法制備。
首先，接枝聚烯烴材料可按以下制備(a)在約10°到85℃的溫度范圍內(nèi)用高能電離輻射輻射顆粒烯烴聚合物材料使在其中產(chǎn)生自由基位點;
(b)在高至約100℃，用基于所用烯烴聚合物和接枝單體總重量的約0.2到20重量百分比的至少一種不能自由基均聚但能自由基接枝的乙烯基單體處理照射過的顆粒烯烴聚合物材料至少約3分鐘的一段時間;
(c)同時或先后，可以以任何次序，進行(1)實質(zhì)上減活所有殘留在所得接枝的顆粒聚合物材料中的自由基，和，(2)從該材料中除去任何未反應(yīng)的接枝單體;
在至少直到殘留自由基減活完全后的整個上述步驟中，顆粒烯烴聚合物材料被保持在實質(zhì)上非氧化的環(huán)境中。
按照本發(fā)明的第二種方法，在約60°到125℃的溫度下，采用約0.1到6.0pph(對于每百份重量烯烴聚合物材料中所用的重量份數(shù))的一種有機化合物，它是自由基聚合引發(fā)劑，并且在使用溫度內(nèi)的分解半衰期為約1到240分鐘，來處理顆粒烯烴聚合物材料。
在與引發(fā)劑處理同時或在其后的一段時間，可以有或沒有時間交叉，用基于烯烴聚合物和所用接枝單體總重的約0.2到20重量%的至少一種接枝單體處理聚合物材料。單體處理的任何時期內(nèi)所用的溫度是在引發(fā)劑處理時的同樣溫度范圍內(nèi)。
接枝階段后，即，用接枝單體處理的階段和任何隨后在維持反應(yīng)條件的階段，從所得接枝的顆粒烯烴聚合物材料中除去任何未反應(yīng)的單體，并且，例如，可通過升溫促使任何未反應(yīng)的引發(fā)劑降解，以及任何殘留的自由基減活。在整個過程中，聚合物材料被保持在實質(zhì)上非氧化的環(huán)境中。
除非另外說明，用于本說明書中的全部份數(shù)和百份比均以重量計。
本發(fā)明的制備烯烴聚合物的接枝共聚物的方法的實踐中實用的烯烴聚合物材料是(a)直鏈或支鏈的C2-C8的1-烯烴的均聚物;
(b)一種直鏈或支鏈的C2-C8的1-烯烴與第二種選自一組包括C2-C10的1-烯烴的無規(guī)共聚物，并規(guī)定當(dāng)?shù)诙N烯烴是乙烯時，聚合的乙烯的最大含量為約10%，較好是約4%，當(dāng)烯烴是丙烯而第二烯烴是C4-C10的1-烯烴時，其最大聚合含量為約20%，較好為約16%，以及當(dāng)烯烴是乙烯而第二烯烴是C3-C10的1-烯烴時，其最大聚合含量為約10%，較好為約5%;
(c)當(dāng)直鏈或支鏈的C3-C8的1-烯烴和兩種不同的選自一組包括乙烯和C4-C8的1-烯烴的烯烴的三元共聚物，并規(guī)定當(dāng)乙烯是兩種不同的烯烴之一時，最大的聚合的乙烯的含量為約5%，較好為約4%，以及當(dāng)兩種不同的烯烴的每一個都是C4-C10的烯烴時，兩種不同的C4-C8的1-烯烴的最大聚合量為約20%，較好為約16%;或(d)(a)的一種均聚物或(b)的一種無規(guī)共聚物，可用約10至60%的下列物品進行沖擊改性，(ⅰ)一種乙烯-丙烯橡膠，其乙烯含量為約7到70%，較好為約7到40%，而最好是一種乙烯含量為約10到40%的乙烯-丙烯橡膠，(ⅱ)一種乙烯/丁烯-1共聚物橡膠(EBR)，其乙烯含量為約30到70%，(ⅲ)一種丙烯/丁烯-1共聚物橡膠(PBR)，其丁烯-1含量為約30到70%，
(ⅳ)一種乙烯/丙烯二烯單體橡膠(EPDM)，其乙烯含量為約30-70%以及二烯含量為約1到10%，(ⅴ)一種乙烯/丙烯/丁烯三元共聚物橡膠(EPBR)，其丙烯含量為約1到10%以及丁烯含量為約30到70%或丙烯含量為約30到70%而丁烯含量為約1到10%。
能用于制備上述烯烴聚合物材料的C2-C8的1-烯烴包括乙烯，丙烯，1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，3，4-二甲基-1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，3-甲基-1-己烯，和諸如此類的。
能用于制備上述的烯烴聚合物材料的C3-C10的1-烯烴包括直鏈的和支鏈的具有至少3個碳原子的烯烴。
當(dāng)烯烴聚合物是乙烯均聚物時，其密度為0.91g/cm3或更大，當(dāng)烯烴聚合物是乙烯與C3-10的α-烯烴的共聚物時，其密度為0.91g/cm3或更大。合適的乙烯共聚物包括乙烯/丁烯-1，乙烯/己烯-1和乙烯/4-甲基-1-戊烯。乙烯共聚物可以是HDPE或LLDPE，以及乙烯均聚物可以是HDPE或LDPE。典型地，LLDPE和LDPE的密度為0.91g/cm3或更高，而HDPE的密度為0.95g/cm3或更高。
乙烯、丙烯與1-丁烯的均聚物和無規(guī)共聚物是優(yōu)選的。對于乙烯而言，優(yōu)選的是HDPE和LLDPE。
用于本方法中的烯烴聚合物材料的合適顆粒形態(tài)包括粉末狀、片狀、粒料、球形、立方形或諸如此類的。較好的是球形顆粒，其孔體積分?jǐn)?shù)為至少約0.07，較好為至少約0.2。具有孔體積分?jǐn)?shù)為至少約0.2的球形顆粒烯烴聚合物可通過使用歐洲專利申請EP0395083的實施例2、3和4中描述的類型的催化劑而得到。
按本發(fā)明的輻射方法，通過在聚合物暴露于接枝單體之前進行輻射，使在顆粒烯烴聚合物材料上形成自由基或活性位點。雖然隨單體的不同而受益程度不同，但在無單體存在的情況下進行輻射是有優(yōu)點的。
輻射是按照美國專利申請07/604，553號中描述的方法和步驟進行的，在此引入其內(nèi)容作為參考。
用于本發(fā)明的過氧化物處理是按照美國專利申請07/625，287號描述的方法進行的，在此引入其內(nèi)容作為參考。
本發(fā)明的方法體現(xiàn)著一種多步驟的結(jié)合，在一起使得接枝的烯烴聚合物不僅能得到高轉(zhuǎn)化率(單體消耗)，而且得到高度的接枝效率。更進一步，使烯烴聚合物主鏈的降解減至最小，從而避免了發(fā)生接枝的共聚物熔流率實質(zhì)上大于起始的主鏈烯烴聚合物的熔流率的情況，這種情況會不利地影響到接枝的聚合物的加工性能。
可用于本發(fā)明的接枝單體的例子是不飽和環(huán)酐和它們的脂肪族二酯和二酸衍生物。合適的接枝單體可選自該組，它包括馬來酐、C1-10的直鏈或支鏈的馬來酸二烷基脂、C1-10的直鏈和支鏈的富馬酸二烷基酯、衣康酸酐、C1-10的直鏈和支鏈的衣康酸的二烷基酯、馬來酸、富馬酸、衣康酸、和它們的混合物。
實施例1將四百克精細(xì)分散的多孔丙烯均聚物(LBD-406A，可從市場向HIMONT Italia S.r.l購得)置于裝備有加熱夾層和螺旋葉輪的1升玻璃反應(yīng)器中。聚合物的形態(tài)一般為球形顆粒，具有以下性質(zhì)標(biāo)定熔流率8dg/min(ASTM方法D1238-82，條件L);特性粘度2.4dl/g(J.H.Elliott等人的方法，J.Applied Polymer Sci.14，2947-2963(1970)-在135℃將聚合物溶解在十氫化萘中測定);重均直徑2.0mm;以及孔體積分?jǐn)?shù)0.33(水銀孔度計方法)。在多孔顆粒中大于90%的孔的直徑大于1微米。
在室溫下用氮氣流清潔反應(yīng)器15分鐘(至活性氧含量少于0.004體積%)，用通過反應(yīng)器夾套的熱油循環(huán)加熱至100℃，并連續(xù)用氮氣沖洗并在225rpm下攪拌使在該溫度到達平衡。其后，停止清洗，反應(yīng)器壓力調(diào)節(jié)至14Kpa，并在100℃加入含10g過氧酯的半衰期為26分鐘的叔丁基過氧-2-乙基己酸酯的不含氧的溶劑油溶液。15分鐘后，以每分鐘0.2pph(對每100份聚丙烯的份數(shù)，以重量計)的速率向反應(yīng)器中噴入13.2g預(yù)先加熱至60℃使其轉(zhuǎn)變成液態(tài)的馬來酸酐。加料的總時間為約16分鐘。反應(yīng)器保持在100℃，并在全部的馬來酸酐已加入后繼續(xù)保持60分鐘。
在接枝階段的后期，用氨氣清洗反應(yīng)器15分鐘，然后通過用熱氮氣清洗將反應(yīng)器的內(nèi)容物使加熱至130℃。反應(yīng)器溫度在130℃保持30分鐘，在這段時間中，任何未反應(yīng)的馬來酸酐被在氮氣流中趕出反應(yīng)器。在保持氮氣下冷卻后，從反應(yīng)器倒出保留在其中的自由流動的固體產(chǎn)物。分離出來的產(chǎn)物有高的產(chǎn)率。產(chǎn)品具有優(yōu)異的分子量保留值特征。
對比實施例采用實施例1中的步驟和組分，只是反應(yīng)溫度為150℃。過氧化物是Lupersol 101，其半衰期在反應(yīng)溫度時為30分鐘，過氧化物用量為5.6mol。過氧化物強度為98%。產(chǎn)物的特征是具有顯著程度的降解。
實施例2這個實施例闡明本發(fā)明的接枝烯烴聚合物及其制備方法。
(a)聚合物的輻射精細(xì)分散的多孔丙烯均聚物(LBD-520A，可以市場向HIMONT Italia S.r.l.購得)具有以下特征標(biāo)定的熔流率8dg/min(ASTM方法D1238-82，條件L);特性粘度1.89dl/g(J.H.Elliott等人的方法，J.Applied Polymer Sci.14，2947-2963(1970)-在135℃將聚合物溶解在十氫化萘中測定);在二氯甲烷中的萃取率為2.0重量%;重均直徑1.88mm;以及孔體積分?jǐn)?shù)0.45(水銀孔度計法)。多孔顆粒中大于90%的孔的直徑大于1微米。
在實際上無活性氧的情況下，將聚丙烯(400g)置于運動的傳輸帶上以形成一粉末床，約2cm厚，通過傳輸帶傳輸經(jīng)過-2Mev Van de Graaf起電機產(chǎn)生的電子束，電子束電流為312微安。調(diào)節(jié)傳輸帶使輻射劑量率為約30Mrad/min。密閉的輻射室中的環(huán)境或氣氛基本上是氮氣，活性氧含量維持在少于0.004體積%。該室處于室溫下(約23℃)。
(b)用接枝單體處理照射后的聚丙烯在室溫下(約23℃)由輻射室傳送到接枝聚合反應(yīng)器，攪拌并噴灑13.2g液態(tài)馬來酸酐單體(基于單體和聚丙烯總重的3.3%的馬來酸酐)，以約1.0g/min的速率加入至攪拌著的粉末。在接枝反應(yīng)器和將照射后的顆粒從輻射室傳送到接枝反應(yīng)器的傳輸體系中保持氮氣環(huán)境或氣氛以使活性氧含量少于0.004體積%。從聚丙烯暴露于電子束到用單體處理間隔時間約2分鐘。
將馬來酸酐/聚丙烯混合物繼續(xù)攪拌30分鐘。
(c)殘余自由基的減活接枝反應(yīng)完成后，通過用熱氮氣清洗反應(yīng)器(由電加熱套筒提供)以使反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至140℃，并在140℃保持30分鐘。氮氣流率足夠高以提供充分的熱傳遞使加熱時間減至最短，并提供充分的質(zhì)量傳遞以除去存在的任何未反應(yīng)的單體。產(chǎn)物產(chǎn)率高并且具有優(yōu)異的分子量保留值的特征。
只要不背離下面權(quán)利要求給出的本發(fā)明的要旨，對上述詳細(xì)描述的變化是當(dāng)然能進行的。
權(quán)利要求
1.一種制備均勻接枝的顆粒烯烴聚合物材料的方法，通過在顆粒烯烴聚合物上的自由基位點由自由基引發(fā)接枝至少一種不均聚的乙烯基單體到顆粒烯烴聚合物材料上而形成，該顆粒烯烴聚合物材具有(a)孔體積分?jǐn)?shù)至少約0.07，其中大于40%的孔的直徑大于1微米；和(b)重均直徑在約0.4到7mm的范圍內(nèi)，該方法包括以下過程(a)在約10°到85℃的溫度范圍內(nèi)用高能電離輻射輻射顆粒烯烴聚合物材料以使在其中產(chǎn)生自由基位點；(b)在高至約100℃，用基于所用烯烴聚合物和接枝單體總重量的約0.2至20重量百分比的至少一種不能自由基均聚但能自由基接枝的乙烯基單體處理輻射過的顆粒烯烴聚合物材料至少約3分鐘的一段時間；(c)同時或先后，可以以任何次序，進行(1)實質(zhì)上減活所有殘留在所得接枝的顆粒聚合物材料中的自由基；和(2)從該材料中除去任何未反應(yīng)的接枝單體；或以下過程(a’)在約60°到125℃的溫度下，用約0.1到6.0pph(對于每百份重量烯烴聚合物材料的重量份數(shù))的一種有機化合物，它是自由基聚合引發(fā)劑，并且在使用溫度下的分解半衰期為約1到240分鐘，來處理顆粒烯烴聚合物材料；(b’)在與引發(fā)劑處理時間同時或在處理時間之后的一段時間里，可以有或沒有時間交叉，用基于烯烴聚合物和所用接枝單體總重的約0.2到20重量%的至少一種接枝單體處理聚合物材料。
2.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，其中不能均聚的乙烯基單體是選自該組，包括不飽和環(huán)酐和它們的脂族二酯。
3.實質(zhì)上用不均聚的乙烯基單體均勻接枝的顆粒烯烴聚合物材料。
4.實質(zhì)上用馬來酸酐均勻接枝的顆粒烯烴聚合物材料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種均勻接枝的顆粒狀聚烯烴材料，通過在自由基位點上由自由基引發(fā)接枝至少一種不均聚的乙烯基單體到顆粒烯烴聚合物材料上而形成，該顆粒烯烴聚合物材料具有(a)孔體積分?jǐn)?shù)至少約為0.07，其中多于40％的孔的直徑大于1微米；和(b)重均直徑在約0.4到7mm的范圍內(nèi)。接枝到已聚合的顆粒烯烴聚合物材料上的乙烯基單體的量為接枝的聚合物產(chǎn)品總重的約0.1到10％，較好為約0.3到5.0％，并且接枝的乙烯基單體在整個烯烴聚合物材料中是均勻分布的。
文檔編號C08F255/00GK1069036SQ92104910
公開日1993年2月17日 申請日期1992年6月20日 優(yōu)先權(quán)日1991年6月21日
發(fā)明者安東尼·J·德尼古拉，Jr, 保羅·加利, 蘇哈斯·C·克哈尼約奇, 珍尼·A·史密斯 申請人:黑蒙特股份公司