專利名稱：高孔隙率的球形顆粒狀的結(jié)晶烯烴聚合物和共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種球形顆粒狀的結(jié)晶烯烴聚合物和共聚物，它的平均直徑為50到7000微米，而孔隙率和表面積特性使其適用于制備含有相當(dāng)多數(shù)量顏料和/或添加劑的母煉膠。
現(xiàn)已知道，由承載在鹵化鎂上的活性鈦化合物構(gòu)成的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑成分，可以是球形顆粒狀的，用這種形式的催化劑可獲得具有最佳形態(tài)特性的聚合物。美國(guó)專利3，953，414和4，399，054對(duì)這類成份進(jìn)行了描述。特別是使用美國(guó)專利4，399，054中的催化劑而得到的聚合物是具有高流動(dòng)性和高松堆密度的球狀顆粒。
但是，(這些催化劑的)孔隙率(空隙百分比為約10%)和表面積不夠高，使它不能使用于母煉膠制備領(lǐng)域中-尤其當(dāng)所述的母煉膠含有相當(dāng)多數(shù)量量顏料和/或添加劑時(shí)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，可以通過(guò)通式為CH2＝CHR的烯烴聚合作用得到具有多種優(yōu)點(diǎn)的球形顆粒狀的結(jié)晶烯烴均聚物和共聚物，式中R是氫、具有2-6個(gè)碳原子的烷基或芳基，比如苯基或取代苯基。上述烯烴可以均聚，或與上述通式的另一種烯烴共聚，也可與丙烯共聚，使所得到的共聚物中丙烯的重量百分比小于30%。結(jié)晶烯烴聚合物或共聚物呈平均直徑在50至5000微米間的球形顆粒狀，用空隙體積百分比表示的空隙率大于15%，最好在15%和40%之間，其中40%以上的孔的直徑大于1微米。
與通過(guò)熔體造粒的具有等同可結(jié)晶性的聚合物相比，球狀顆粒顯示出較低的結(jié)晶度。當(dāng)它被用作后續(xù)反應(yīng)的基質(zhì)時(shí)，減低的結(jié)晶度連同球的高空隙率提供了特殊的好處。
典型的球狀聚合材料顯示下列性質(zhì)-孔隙率百分比＝15-35%;
-顆粒尺寸分布＝100%的球形顆粒的直徑在1000至3000微米之間;最好是40-50%的顆粒的直徑在1000至2000微米之間，而35-45%的顆粒的直徑在2000至3000微米之間;
-90%以上的孔的直徑大于1微米。
孔隙率百分比是通過(guò)下文所述的方法由汞吸收測(cè)定的。
本申請(qǐng)是于1990年4月27日提交的申請(qǐng)?zhí)枮?7/515，300的申請(qǐng)以及于同日提交的申請(qǐng)?zhí)枮?7/515，390、題目為“用于烯烴聚合的成份和催化劑”的申請(qǐng)的部分繼續(xù)申請(qǐng)，此二申請(qǐng)中的內(nèi)容通過(guò)引用而歸并于此。
用于制備上述球形聚合物和共聚物的催化劑可以從具有特殊形態(tài)特性，包括承載在氯化鎂上的鹵化鈦或鹵代醇化鈦催化劑成份得到。
球形催化劑成分是從一般每摩爾MgCl2中含有了摩爾醇的氯化鎂和醇的加合物得到的，其制備方法是在熔融狀態(tài)下將加合物在與熔融加合物不溶混的惰性烴類液體中進(jìn)行乳化，然后在非常短的時(shí)間內(nèi)使乳濁液冷卻以使加合物凝固成球形顆粒。
顆粒然后須經(jīng)溫度自50°上升到130°的一個(gè)加熱周期的部分脫醇作用，直至每摩爾MgCl2中的醇含量從3摩爾降至低到0.1摩爾，最好是0.1-1.5摩爾。
將這樣得到的加合物冷懸浮于TiCl4中，使其濃度為40-50g/l，然后將溫度提高至80°-135℃并維持1-2小時(shí)。
也可在TiCl4中加入電子給體化合物，這些化合物最好選自鄰苯二甲酸的烷基酯、環(huán)境基酯或芳基酯，例如鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯和鄰苯二甲酸二正辛酯。
然后趁熱通過(guò)過(guò)濾或沉積將過(guò)剩的TiCl4去除掉，這種對(duì)TiCl4的處理重復(fù)一次或多次。然后用庚烷或己烷洗滌固體，再使此固體干燥。
用這種方式得到的催化劑成份具有以下性質(zhì)-表面積＝小于100平方米/克，最好小于80平方米/克;
-孔隙率(氮)＝0.20-0.50毫升/克;
-孔體積分布50%以上的孔的半徑大于100埃。
催化劑是通過(guò)混合上述固態(tài)催化劑成分和三烷基鋁化合物(最好是三乙基鋁或三異丁基鋁)而得到的。
鋁/鈦比一般在10和800之間。
乙烯和/或其它烯烴的聚合是通過(guò)在液相或氣相中運(yùn)行的已有技術(shù)實(shí)現(xiàn)的。聚合溫度最好在70°和90℃之間。可將催化劑與少量烯烴進(jìn)行預(yù)接觸(預(yù)聚合)，即將催化劑懸浮于烴類溶劑中，聚合溫度在室溫和60℃之間，產(chǎn)生大于催化劑成份重量的0.5倍的聚合物。
預(yù)聚合也可在液態(tài)丙烯中進(jìn)行，在這種情況下，可產(chǎn)生多達(dá)催化劑重量的1000倍的聚合物。合成出來(lái)的球形聚合物顆?？筛鶕?jù)已有技術(shù)用于母煉膠的制備中。其中的一項(xiàng)技術(shù)涉及到讓聚合物吸收添加填料或顏料在一種溶劑中的溶液或乳濁液，然后使溶劑蒸發(fā)。余下的結(jié)合于其上的添加劑數(shù)量視溶液或乳濁液本身的濃度而定。另一項(xiàng)技術(shù)涉及吸收在熔融狀態(tài)下的添加劑或添加劑混合物。
如果組成添加劑、填料或顏料的物質(zhì)是具有高熔點(diǎn)的固體，這種固體可以粉狀形成加入聚合物顆粒中，并用石蠟油或液體潤(rùn)濕和表面活性劑如液態(tài)乙氧化胺以取得強(qiáng)粘合力。最好用顆粒尺寸小于10微米的粉末。
總之，只要簡(jiǎn)單地將聚合物顆粒及至少一種添加劑、顏料、填料或其他組合物加進(jìn)普通粉料混合器中并按需要混合一段停留時(shí)間，就可制得母煉膠。
混合器最好用可調(diào)節(jié)溫度的、速率從約150rpm(用于內(nèi)部容積約為130升的混合器)到500rpm(用于最大約為10升的內(nèi)部容積較小的混合器)的混合器。特別建議采用可調(diào)節(jié)溫度的混合器。
混合器備有用于液體的噴霧進(jìn)料器和用于固體的進(jìn)料斗?？稍谌廴跔顟B(tài)下加入的物質(zhì)一般在氮?dú)庀赂邏焊斜蝗刍?br> 當(dāng)根據(jù)上述方法進(jìn)行制備時(shí)，得到的添加劑、顏料或填料以及其組合物的濃度相對(duì)于濃縮物的總重量最高可達(dá)20%-30%。顯然這些最大值并不是絕對(duì)的，因?yàn)樵谥苽渲?，譬如，?dāng)填料的比重大時(shí)就可達(dá)到約為50%(重量)的濃度。最小濃度值隨所用的添加劑、填料或顏料而變，也隨要求在最終產(chǎn)物中得到的濃度而變。在某些情況下，濃度可能會(huì)低到相對(duì)于濃縮物的總重量的5%。
可以被使用的添加劑顏料和/或填料是那些通常為了得到聚合物理想特性而被加進(jìn)聚合物的添加劑顏料和/或填料。它們包括穩(wěn)定劑、填料、成核劑、滑脆劑、潤(rùn)滑和抗靜電劑、阻燃劑、增塑劑和發(fā)泡劑。
根據(jù)本發(fā)明可以得到多種不同級(jí)別的球形顆粒狀烯烴聚合物。聚合物包括高密度聚乙烯(HDPE密度大于0.940)，包括乙烯均聚物及乙烯和具有3到12個(gè)碳原子的α-烯烴類的共聚物;低線密度聚乙烯(LLDPE密度小于0.940);線密度非常低和超低的聚乙烯(VLLDPE和ULLDPE;密度小于0.920和密度低至0.890)，所述LLDPE，VLLDPE和ULLDPE由乙烯和一種或多種具有3到12個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物組成，此共聚物中由乙烯衍生出的部分的含量大于80%(重量);1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和苯乙烯的結(jié)晶聚合物和共聚物。
以下例子中記錄的數(shù)據(jù)由下列方法測(cè)定
性質(zhì) 方法-MIL流動(dòng)性指數(shù) ASTM-D 1238-表面積 B.E.T.(使用的儀器為SORP-TOMATIC1800-C.Erba)-空隙率(氮) B.E.T.(參見(jiàn)上條)-松堆密度 DIN-53194-流動(dòng)性 100克聚合物流過(guò)出口孔直徑為1.27厘米、漏斗壁從垂直方向傾料為20°的漏斗的時(shí)間-形態(tài) ASTM-D 1921-63由空隙百分比表示的空隙率是通過(guò)在加壓下的汞吸收測(cè)定的。吸收的汞體積和孔的體積相對(duì)應(yīng)。為了作此測(cè)定，須使用一個(gè)膨脹計(jì)，其校準(zhǔn)的探頭(直徑為3毫米)CD3(C，Erba)與儲(chǔ)汞器和高真空旋轉(zhuǎn)泵(1×102毫巴)相連。
把稱量過(guò)重量的樣品(約為0.5克)引入膨脹計(jì)。然后將儀器抽到高真空(小于0.1mmHg)并持續(xù)10分鐘。然后將膨脹計(jì)與儲(chǔ)汞器相連，汞就可以慢慢流入直至它達(dá)到探頭上標(biāo)的10厘米高度的位置。
將連接膨脹計(jì)和真空汞的閥關(guān)閉，并用氮對(duì)儀器加壓(2.5公斤/厘米2)。此壓力使汞滲入孔中，液面就根據(jù)材料的孔隙率降低。當(dāng)測(cè)定探頭中已穩(wěn)定的新的汞液面之后，孔隙的體積如下計(jì)算V＝R2π·△H，其中R是以厘米作單位的探頭半徑，而△H則是以厘米作單位的初始汞柱與最終汞柱之間的液位差。
通過(guò)稱量膨脹計(jì)，膨脹計(jì)+汞和膨脹計(jì)+汞+樣品的重量，可以計(jì)算出微孔被滲透以前的樣品表現(xiàn)體積值。樣品的體積由下式給出
V1＝ (P1-(P2-P))/(D)其中，P是以克為單位的樣品重量;
P1是以克為單位的膨脹計(jì)+汞的重量;
P2是以克為單位的膨脹計(jì)+汞+樣品的重量;
D是汞的密度(在25℃時(shí)＝13.546g/cc)孔隙率百分比由下式給出X＝ (100×V)/(V1)下列實(shí)施例可對(duì)本發(fā)明作了進(jìn)一步的說(shuō)明。
實(shí)施例1一種球半徑在30至150微米之間的球形顆粒狀MgCl2·3C2H5OH加合物，它是通過(guò)美國(guó)專利4，399，054中實(shí)施例2中所述的方法制得的，所公開(kāi)的方法通過(guò)引用而歸并于此，制備時(shí)用5，000rpm替代10，000rpm。然后在氮流下對(duì)生成的合成物進(jìn)行溫度從50°上升到100℃的加熱以使之脫醇，直至其中的醇含量達(dá)到每摩爾MgCl2中有1.2摩爾為止。這樣所得到的合成物的表面積為11.5平方米/克。
31.2克所述合成物在0℃被攪拌的同時(shí)，加入反應(yīng)器中的625毫升TiCl4中。然后加熱前述混合物到100℃保持1小時(shí)。當(dāng)溫度達(dá)到40℃時(shí)，按摩爾比率鎂/二異丁基鄰苯二甲酸鹽＝8加入鄰苯二甲酸二異丁酯。然后容器中的物質(zhì)被加熱至100℃保持1小時(shí)，使之沉積，接著趁熱將液體虹吸掉。加入500毫升TiCl4，加熱固體和容器中的含量至120℃保持一個(gè)小時(shí)，然后使反應(yīng)混合物沉積，趁熱將液體虹吸掉。所得到的固體在60℃時(shí)用200毫升無(wú)水正己烷分成相同份量洗滌6次，然后再在室溫下洗滌3次。固態(tài)催化劑成分經(jīng)過(guò)真空干燥后具有以下特點(diǎn)
-鈦含量＝2.5%(重量);
-孔隙率(氮)＝0.261立方厘米/克;
-表面積＝66.4平方米/克。
采用0.02克這種固體，在一個(gè)裝備有攪拌器和恒溫系統(tǒng)的2.5升的不銹鋼高壓釜中進(jìn)行乙烯聚合，此高壓釜預(yù)先在70℃下用氮進(jìn)行脫氣一小時(shí)。
在45℃時(shí)氫氣流中引入900毫升含有0.5克/升三異丁基鋁的無(wú)水正己烷溶液，此后馬上將催化劑成分懸浮于100毫升上述溶液中。
迅速升溫至75℃并加入氫氣直至壓力達(dá)到3atm，然后加入乙烯至10.5atm。維持這種情況3小時(shí)，不斷補(bǔ)充所消耗的乙烯。在聚合作用結(jié)束時(shí)，在室溫下將高壓釜迅速通風(fēng)和冷卻。
過(guò)濾聚合懸浮液并在60℃下將固態(tài)殘余物在氮中干燥8小時(shí)。
得到400克具有以下特性的聚乙烯-MIE＝0.25克/10′;
-MIF＝7.8克/10′;
-MIF/MIE＝31.2;
形態(tài)＝100%的球形顆粒的直徑在1000和5000微米之間;
-流動(dòng)性＝12sec;
-松堆密度＝0.38克/立方厘米;
-空隙百分比＝30。
實(shí)施例2根據(jù)前一實(shí)施例中所說(shuō)明的方法得到MgCl23EtOH球形加合物，通過(guò)部分脫醇(如實(shí)施例1)，可得到EtOH/MgCl2的摩爾比為0.15并具有以下特點(diǎn)的加合物-空隙率(汞)＝1.613立方厘米/克;
-表面積＝22.2平方米/克。
通過(guò)連續(xù)3次在135℃下將上述合成物與TiCl4(濃度＝50克/升)進(jìn)行一小時(shí)的處理，可得到球形催化劑成分，將它用n-己烷洗滌，并接著干燥，去除過(guò)剩的TiCl4后，表現(xiàn)出以下特點(diǎn)-鈦＝2%(重量)-孔隙率(氮)＝0.435立方厘米/克;
-表面區(qū)域＝44.0平方米/克。
將0.012這種成分用在如實(shí)施例1所述的乙烯聚合中，可得到380克具有以下特點(diǎn)的聚乙烯-MIE＝0.205克/10′;
-MIF＝16.42克/10′;
-MIF/MIE＝80.1;
-流動(dòng)性＝12秒;
-體積密度＝0.40克/立方厘米;
-空隙百分比＝23.5%;
-形態(tài)＝100%的球形顆粒的直徑在1000至5000微米之間。
實(shí)施例3用從實(shí)施例1中的固態(tài)催化劑和助催化劑成分得到的催化劑進(jìn)行連續(xù)乙烯聚合試驗(yàn)，將產(chǎn)生的球形顆粒狀聚乙烯20kg引入在套層中通以100℃蒸汽的Loediga FM 130P混合器中，并以150rpm葉片速度混合5分鐘直至聚合物的溫度達(dá)到70℃。然后在100℃下將5公斤Atmer163產(chǎn)品(Atlas)噴入混合器。連續(xù)攪拌15分鐘后將生成物排出。這樣所得的聚合物的形態(tài)是100%的球的直徑在1000至5000微米之間的球形顆粒，它含有19.8%(重量)的Atmer產(chǎn)品，并具有13sec的流動(dòng)性。
當(dāng)然，在不違背如以下權(quán)利要求書(shū)中所陳述的本發(fā)明精神的情況下可作些變動(dòng)。
權(quán)利要求
1.通式為CH2=CHR，其中R是氫、具有2至6個(gè)碳原子的烷基、或芳基的烯烴的結(jié)晶均聚物，以及上述烯烴與上述通式的另一種不同烯烴或與丙烯的結(jié)晶共聚物，在與丙烯的共聚物中丙烯的數(shù)量少于重量的30%，所述聚合物和共聚物是球形顆粒狀的，顆粒的平均直徑為50-5000微米之間，其空隙率以空隙百分比表示，為大于15%。
2.如權(quán)利要求1所述的球形顆粒，其特征在于，40%以上的孔的直徑大于1微米。
3.如權(quán)利要求1所述的球形顆粒，其特征在于，90%以上的孔的直徑大于1微米。
4.如權(quán)利要求1所述的球形顆粒，其特征在于，空隙百分比在20%和40%之間。
5.如權(quán)利要求1所述的球形顆粒，其特征在于，含有大于10%重量的添加劑、填料和/或顏料。
全文摘要
呈球形顆粒狀且空隙率(以空隙百分比表示)大于15％的結(jié)晶烯烴聚合物和共聚物，其90％以上的孔的直徑大于1微米。這些聚合物顆粒材料有許多用途，包括比如制備含有相當(dāng)多數(shù)量添加劑和/或顏料的母煉膠。
文檔編號(hào)C08F4/42GK1069032SQ92104920
公開(kāi)日1993年2月17日 申請(qǐng)日期1992年6月20日 優(yōu)先權(quán)日1991年6月21日
發(fā)明者加布里埃勒·戈沃尼, 安東尼諾·其亞諾基, 馬里奧·薩凱蒂 申請(qǐng)人:黑蒙特股份公司