專利名稱：靠用路易斯酸脫除的均相烯烴聚合催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可用作加成聚合催化劑的組合物材料。更具體地說，本發(fā)明涉及一種靠用路易斯酸脫除的受限形態(tài)的陽離子型均相催化劑。
EP-A-416，815公開了某些可用作均相烯烴聚合催化劑的受限形態(tài)金屬絡(luò)合物。EP-A-418，044公開了陽離子型單環(huán)戊二烯基金屬絡(luò)合物與含有非配位性可配伍陰離子的Bronsted酸的鹽并申請(qǐng)了專利權(quán)。EP-A-468，651公開了供制備這類陽離子型催化劑的氧化活化技術(shù)并申請(qǐng)了專利權(quán)。
J.Am.Chem.Soc.113，3623～3625(1991)公開了一種靠用三(五氟苯基)甲硼烷脫除烷基制備“陽離子狀”的二茂鋯聚合絡(luò)合物的方法。這種絡(luò)合物被說成具有同典型的以鋁噁烷(Alumoxane)為基本組分的絡(luò)合物大致相似的活性。該文獻(xiàn)沒有提出關(guān)于所公開的工藝方法用在受限形態(tài)金屬催化劑上的適用性。
J.Orhanometal.Chem.22，659-663(1970)公開了四甲基鈦同三苯基甲硼烷之間的反應(yīng)。作者假設(shè)反應(yīng)期間形成了未被分離出的陽離子鈦形式的中間體。該文獻(xiàn)沒有提出關(guān)于所公開的反應(yīng)供催化使用的適用性。
以前制備受限形態(tài)的陽離子金屬絡(luò)合物的已知方法缺點(diǎn)在于，需要艱難的合成步驟來制備必需的前體而且分離出的產(chǎn)物的產(chǎn)率低。如果能提供一種改進(jìn)的技術(shù)來制備受限形態(tài)的陽離子金屬絡(luò)合物而避開艱難的合成步驟和避免產(chǎn)率低，則會(huì)是理想的。
如令已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，前有技術(shù)的陽離子烯烴聚合催化劑的上述缺點(diǎn)和其它缺點(diǎn)采用本發(fā)明的方法可以加以避免或至少被縮小。意外的是，本發(fā)明的催化劑的特征在于，用給定溫度下的聚合物產(chǎn)率來衡量具有很高的催化效果。
本發(fā)明提供了一種制備通式如下的具有限制電荷分離結(jié)構(gòu)的催化劑的方法
，式中L是賦與金屬活性部位受限形態(tài)的一個(gè)取代的非定域π鍵合基團(tuán)的衍生物，并含有50個(gè)以下的非氫原子;
M是元素周期表的第4族金屬或鑭系金屬;
每種情況的X分別是含20個(gè)以下碳原子，硅原子或鍺原子的氫化物或烴基，甲硅烷基或甲鍺烷基;
A-是路易斯酸的陰離子，其相對(duì)路易斯酸度大于或等于苯基二(全氟苯基)甲硼烷的酸度，該陰離子可同金屬陽離子相配伍，
本方法的工序包括使以下通式的第4族或鑭系金屬衍生物同路易斯酸A相接觸
，式中L，M，和X的意義同上。
前面的催化劑組合物的分子式叫做限制電荷分離結(jié)構(gòu)。不過，這種催化劑當(dāng)然不可能被完全電荷分離，尤其在固體狀態(tài)。也就是說，X基可以同金屬原子M保有一個(gè)部分共價(jià)鍵。因此，這種催化劑也可以描述成具有下式的離子對(duì)LMX…X…A這種催化劑優(yōu)選通過第4族金屬或鑭系金屬衍生物在諸如有機(jī)溶劑之類的惰性稀釋劑中同路易斯酸接觸來制取。
本文所有涉及到的元素周期表是指1989年CRC出版公司出版和取得版權(quán)的元素周期表。另外，所有涉及到的一族或數(shù)族是指采用IUPAC(國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì))系統(tǒng)編號(hào)族在這種元素周期表中所映出的一族或數(shù)族。
本文所用的名稱“受限形態(tài)”是指由于在取代的非定域π-鍵合基團(tuán)上的一個(gè)或多個(gè)取代基形成一部分包括金屬原子在內(nèi)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，迫使金屬原子暴露出較多的活性金屬部位，在環(huán)狀結(jié)構(gòu)中，金屬既同鄰近的共價(jià)部分鍵合，又同取代的非定域π鍵合基團(tuán)通過η5或別的π-鍵合作用保持締合。當(dāng)然，金屬原子固取代的非定域π-鍵合基團(tuán)組成原子間各相應(yīng)的鍵合不需要是當(dāng)量的。也就是說，金屬原子可以對(duì)稱或不對(duì)稱地與取代的非定域π-鍵合基團(tuán)π鍵合。
活性金屬部位的形狀還定義如下取代的非定域π-鍵合基團(tuán)的中心可定義為形成該基團(tuán)的原子中心的各自的X、Y和Z座標(biāo)的平均值。在金屬絡(luò)合物彼此配位體的鍵合原子中心之間的金屬中心形成的角度
可以通過單晶x-射線衍射的標(biāo)準(zhǔn)方法易于計(jì)算出來。這些角度各可以隨受限形態(tài)金屬絡(luò)合物的分子結(jié)構(gòu)增加或減少。絡(luò)合物中的一個(gè)或多個(gè)角度
低于類似的對(duì)照絡(luò)合物的話，便具備供本發(fā)明用途的受限形態(tài)，這種對(duì)照絡(luò)合物的不同之處在于引起限制的取代基被氫代替。以上的一個(gè)或多個(gè)角度
同時(shí)對(duì)照絡(luò)合物相比最好至少降低5%，又以7.5%為更佳。更優(yōu)選的是，所有鍵角
的平均值也比對(duì)照絡(luò)合物低。
本發(fā)明的第4族金屬或鑭系金屬的金屬配位絡(luò)合物宜具有受限形態(tài)，從而使最小的角度
＜115°，又以＜110°為佳，以＜105°為更佳。
用于本發(fā)明的取代的非定域π-鍵合基團(tuán)包括任何含π-電子的部分，該部分能同第4族或鑭系金屬形成一個(gè)非定域鍵，而且還可以用一個(gè)或多個(gè)也同金屬共價(jià)鍵合的二價(jià)取代基取代。二價(jià)取代基優(yōu)先包括含30個(gè)以下非氫原子的基團(tuán)，這些非氫原子中至少一個(gè)是同非定域π-鍵合基團(tuán)直接連結(jié)的氧，硫，硼或元素周期表14族的一員，另一個(gè)不同的原子選自同金屬共價(jià)鍵合的氮，磷，氧和硫。適用的非定域的π-鍵合基團(tuán)的例子是環(huán)戊二烯基或烯丙基，以及它們的衍生物。
在定義L中所用的名稱“衍生物”指的是非定域π-鍵合基團(tuán)的各原子可以獨(dú)立地被從下面的基團(tuán)中選取的基團(tuán)所取代，這些基團(tuán)是烴基，其中一個(gè)或多個(gè)氫原子被鹵原子取代的烴基，烴基取代的準(zhǔn)金屬基(其中準(zhǔn)金屬選自元素周期表第14)族以及鹵基?？捎脕硇纬煞嵌ㄓ颚墟I合基團(tuán)衍生物的合適烴基和取代烴基含有1～20個(gè)碳原子，并包括直鏈和支鏈烷基，環(huán)烴基，烷基取代的環(huán)烴基，芳基，以及烷基取代的芳基。此外，兩個(gè)或多個(gè)這類基團(tuán)還可一起形成一個(gè)稠環(huán)體系或氫化的稠環(huán)系。后者的例子是茚基，四氫茚基，芴基，以及八氫芴基。合適的烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基包括第14族元素的單取代，二取代和三取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)，其中各烴基含1～20個(gè)碳原子。更具體地說，合適的烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基包括三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，乙基二甲基甲硅烷基，甲基二乙基甲硅烷基，三苯基甲鍺烷基，以及三甲基甲鍺烷基。
M優(yōu)選是元素周期表第4族的金屬，又以鈦或鋯為最佳。另外，X優(yōu)選是C1-C10的烴基，最優(yōu)選的是芐基，尤其是甲基。
非常優(yōu)選的第4族金屬或鑭系金屬衍生物是相應(yīng)于下式的取代單環(huán)戊二烯基化合物
式中M是鈦或鋯;
Cp同Mπ鍵合并至少被Z取代的環(huán)戊二烯基或其衍生物;
Z是含有氧，硫，硼，或元素周期表第14族一員的二價(jià)部分;
Y是含有氮，磷，氧或硫的配位基，Z和Y也可以一起形成稠環(huán)系;
X的意義同上。
在脫去X基團(tuán)之后，本發(fā)明這種非常優(yōu)選的催化劑具有相應(yīng)于下式的限制電荷分離結(jié)構(gòu)
式中，Cp，Z，M，X和A的意義同上。
在最優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，-Z-Y-是酰氨基硅烷或酰氨基鏈烷基，最好含50個(gè)以下的非氫原子，又以(叔丁基-酰氨基)(二甲基甲硅烷基)或(叔丁基酰氨基)-1-乙烷-2-基為最佳。
第4族金屬或鑭系金屬的最優(yōu)選衍生物是酰氨基硅烷二基-或酰氨基鏈烷基二基-化合物，其通式如下
式中M是同η5-環(huán)戊二烯基鍵合的鈦或鋯;
每種情況的R1獨(dú)立地選自氫，甲硅烷基，烷基，芳基，以及它們含20個(gè)以下碳原子或硅原子的混合物，環(huán)戊二烯基上的兩個(gè)或多個(gè)R1基可任選形成稠環(huán)系;
E是硅或碳;
每種情況的X獨(dú)立地是含20個(gè)以下碳原子的氫化物，烷基，芳基或鹵素取代的芳基;
m為1或2。
上述最優(yōu)選的金屬配位化合物的例子包括以下這些化合物，其中酰氨基上的R1是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，(包括支化的和環(huán)狀的異構(gòu)體)，降冰片基，芐基或苯基;環(huán)戊二烯基是環(huán)戊二烯基，茚基，四氫茚基，芴基，四氫芴基，或八氫芴基;在上述環(huán)戊二烯基上的R1在每種情況下是氫，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，(包括支化的和環(huán)狀的異構(gòu)體)，降冰片基，芐基，或苯基;X是甲基，新戊基，三甲基甲硅烷基，降冰片基，芐基，甲基芐基，苯基，或五氟苯基。
實(shí)施本發(fā)明可采用的第4族金屬或鑭系金屬的例證性衍生物包括〔二甲基(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷〕二芐基鋯，〔二甲基(叔丁基酰氨基)-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷〕二甲基鈦，〔(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-乙烷二基〕二甲基鋯，〔(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-乙烷二基〕二芐基鈦，〔(甲基酰氨基)(η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-乙烷二基〕二苯甲基鋯，〔(甲基酰氨基)四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-乙烷二基〕二新戊醇鈦，〔(苯基膦?；?-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)亞甲基〕二苯基鈦，〔二芐基(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷〕二芐基鋯，〔二甲基(芐基酰氨基)(η5-環(huán)戊二烯基)硅烷〕二(三甲基甲硅烷)鈦，〔二甲基(苯基膦?；?-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷〕二芐基鋯，〔二甲基(叔丁基酰氨基)四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷〕二芐基鉿，〔(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-乙烷二基〕二芐基鈦，〔2-η5-(四甲基環(huán)戊二烯基)-1-甲基-乙醇鹽基(2-)〕二芐基鈦，〔2-η5-(四甲基環(huán)戊二烯基)-1-甲基-乙醇鹽基(2-)〕二甲基鈦，〔2-η5-(四甲基環(huán)戊二烯基)-1-甲基-乙醇鹽基(2-)〕二芐基鍺，〔2-η5-(四甲基環(huán)戊二烯基)-1-甲基-乙醇鹽基(2-)〕二甲基鋯，〔2-〔(4a，4b，8a，9，9a-η)-9H-芴-9-基〕環(huán)己醇鹽基(2-)〕-二甲基鈦，〔2-〔(4a，4b，8a，9，9a-η)-9H-芴-9-基〕-環(huán)己醇鹽基(2-)〕二芐基鈦，〔2-〔(4a，4b，8a，9，9a-η)-9H- -9-基〕環(huán)己醇鹽基(2-)〕二甲基鋯，以及〔2-〔(4a，4b，8a，9，9a-η)-9H-芴-9-基〕環(huán)己醇鹽基(2-)〕二芐基鋯。
可用于本發(fā)明的催化劑組合物的其它化合物，尤其是含別的第4族金屬或鑭系金屬的化合物。對(duì)長(zhǎng)于此行者來說，當(dāng)然會(huì)是顯而易見的。
合適的陰離子是，或者并不同所述金屬陽離子配位，或者僅是弱配位的那些陰離子，由此留下足夠的不穩(wěn)定性來被一種中性的路易斯堿所取代。另外，“可配伍的”陰離子指的是這樣一種陰離子，當(dāng)它在本發(fā)明的催化劑體系中起電荷平衡陰離子作用時(shí)，于所要求的使用期內(nèi)，陰離子的取代基或其片段并不轉(zhuǎn)移到陰離子由此形成中性的茂金屬和中性的金屬副產(chǎn)物。這種陰離子在最初形成的絡(luò)合物分解時(shí)還不會(huì)降解為中性，而且不影響所要求的隨后的聚合或絡(luò)合物的其它用途。
有路易斯酸度適用于本發(fā)明的路易斯酸可按照已知的方法制備，諸如Marks，等，的J.Am.Chem.Soc.1991，113，3623～3625，或J.Pohlman等的Nalurforsohg.1965，20b，5-11中所述的那些方法。優(yōu)選的方法是將一種硼或鋁的鹵化物如BCl3或BF3同所要求的一種或幾種取代基的堿金屬或堿土金屬衍生物相混合。另外，諸如三(全氟苯基)硼酸酯之類的硼酸酯可通過五氟苯基苯酚與甲硼烷-二甲硫絡(luò)合物的反應(yīng)按照J(rèn).Org.Chem.，43(13)，2731～32(1978)的方法制備。
路易斯酸度可通過經(jīng)驗(yàn)方法測(cè)定，也可以根據(jù)理論方法高可靠度地預(yù)測(cè)。測(cè)定路易斯酸度的一種優(yōu)選的方法是路易斯酸的丁烯醛絡(luò)合物在碳＃3(H-3)上的質(zhì)子的質(zhì)子磁共振化學(xué)位移。該方法揭示在R.Childs等，的Can.J.Chem.，1982，802～808。在P.Laslo等的J.Am.Chem.Soc.1990，12，8750～8754中報(bào)導(dǎo)了測(cè)定路易斯酸度的一種類似的方法。測(cè)定的單位是△δ(ppm)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該方法可以在≤25℃實(shí)施而不會(huì)產(chǎn)生有害的影響。
測(cè)定游離的未絡(luò)合的丁烯醛的3-氫同絡(luò)合的路易斯酸加合物的3-氫兩者化學(xué)位移的差值。這種化學(xué)位移差(δ，單位ppm)同所研究的物質(zhì)的路易斯酸度有關(guān)，其趨勢(shì)是3-氫越移向低磁場(chǎng)，所檢測(cè)的化合物的路易斯酸度也越大。苯基二(全氟苯基)甲硼烷的化學(xué)位移差為0.77ppm。路易斯酸度更大的化合物，其化學(xué)位移差△δ大于0.77。優(yōu)選的路易斯酸的酸度為0.77～1.49，又以1.0～1.49為更佳。因此，借助Childs等的方法，適合本發(fā)明的路易斯酸是相對(duì)酸度〔同苯基二(全氟苯基)甲硼烷相比較〕，△δ′-△δ°≥0，的酸〔△δ′是選擇物路易斯酸的路易斯酸度，△δ°是苯基二(全氟苯基)甲硼烷的路易斯酸度〕。優(yōu)選的路易斯酸的相對(duì)酸度為0～0.72，又以0.23～0.72為佳。
路易斯酸的不利的活性包括靠催化劑的陽離子部分，LMX+從陰離子脫除一個(gè)或數(shù)個(gè)基團(tuán)。容易脫除的基團(tuán)包括直接同中心第13族準(zhǔn)金屬相連結(jié)的這類鹵化物。因此，最優(yōu)選的非活性的路易斯酸，它不會(huì)直接同中心第13族準(zhǔn)金屬，尤其是硼，的鹵化物基團(tuán)。除非另有說明，最優(yōu)選的路易斯酸是不會(huì)直接同硼相連結(jié)的鹵素部分的硼化合物。
理論方法也可用來計(jì)算適合本發(fā)明用途的路易斯酸的酸度。幾種市售的計(jì)算機(jī)程序可用來計(jì)算路易斯酸的酸度。按照一種優(yōu)選的方法，可以用提出的路易斯酸與路易斯堿生成絡(luò)合物的反應(yīng)計(jì)算出選擇物分子的理論結(jié)構(gòu)的總能量。計(jì)算出的絡(luò)合熱較大的分子表明它的路易斯酸度也較大?？梢圆捎靡环N諸如GAUSSIAN90之類的程序，或類似的分子模似軟件來模擬和分析這類材料。
首先，借助使計(jì)算出的總能量對(duì)所有的自由度鍵長(zhǎng)，鍵角，和扭轉(zhuǎn)角成極小，來選擇初始結(jié)構(gòu)的最佳參數(shù)。然后按照產(chǎn)物的總能量和反應(yīng)物總能量之差算出反應(yīng)熱(△H)，如∑E(產(chǎn)物)-∑E(反應(yīng)物)其中E近似等于反應(yīng)物和產(chǎn)物在絕對(duì)零度(0°，開氏溫標(biāo))時(shí)的量子力學(xué)能量(EQM)。
借助上述方法，可以用下式計(jì)算出一種化合物對(duì)一種路易斯堿(如CH-3陰離子或氨)的路易斯酸度
式中，A是路易斯酸，“base”是路易斯堿。如果反應(yīng)是放熱的話(△H＜0)，則A是比苯基二(全氟苯基)硼要更強(qiáng)的路易斯酸。借助同苯基二(全氟苯基)硼的△H(定義為0.0千卡/摩爾)對(duì)照，便可測(cè)出相對(duì)酸度。
根據(jù)上述經(jīng)驗(yàn)和理論方法，非常優(yōu)選的路易斯酸是三(五氟苯基)甲硼烷，三(2，3，5，6-四氟苯基)甲硼烷，三(2，3，4，5-四氟苯基)甲硼烷，三(3，4，5-三氟苯基)甲硼烷，三(1，2，2-三氟次乙基)甲硼烷，苯基二(全氟苯基)甲硼烷，三(3，4，5-三氟苯基)鋁，三(全氟苯基)硼酸酯，1，3，5-環(huán)己烷三醇硼酸酯(環(huán)己烷-r-1，C-3C-5-三醇硼酸酯)，以及1，1，1-三羥甲基乙烷硼酸酯(2，6，7-三氧雜-1-硼雜-4-甲基二環(huán)〔2.2.2〕辛烷)(后面兩種化合物可以按照美國(guó)專利US-A-2，909，560的方法，通過1，35-環(huán)己烷三醇或1，11-三羥甲基乙烷與硼酸反應(yīng)制取)。
不希望受任何具體的運(yùn)算理論所束縛，據(jù)認(rèn)為，這種路易斯酸引起X基團(tuán)的脫除并在此過程中成為一種陰離子形式。在這種路易斯酸是比所得的陽離子LMX+更強(qiáng)的路易斯酸的場(chǎng)合，該結(jié)果被認(rèn)為對(duì)本發(fā)明具有實(shí)用的意義。本發(fā)明這種特殊的路易斯酸在這方面是非常有效的。
一般說來，本發(fā)明的這種催化劑可以借助在一種適當(dāng)?shù)娜軇┲?，溫度?100℃～300℃(優(yōu)選為25～50℃)的某個(gè)溫度下混合兩種組分(第4族金屬或鑭系金屬的衍生物和路易斯酸)制取。合適的溶劑包括直鏈和支鏈烴諸如異丁烷，丁烷，戊烷己烷，庚烷，辛烷及它們的混合物;環(huán)烴和脂環(huán)烴諸如環(huán)己烷，環(huán)庚烷，甲基環(huán)己烷，甲基環(huán)庚烷;全氟化烴諸如全氟化C4-10鏈烷;以及芳族化合物和烷基取代的芳族化合物諸如苯，甲苯和二甲苯。合適的溶劑還包括可用作單體或共聚單體的液態(tài)烯烴包括乙烯，丙烯，丁二烯，環(huán)戊烯，1-己烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1，4-己二烯，1-辛烯，1-癸烯，苯乙烯，二乙烯基苯，烯丙基苯，以及乙烯基甲苯(包括所有單獨(dú)的異構(gòu)體或其混合物)。優(yōu)選的溶劑是脂族烴尤其是C5-C10鏈烷或環(huán)鏈烷以及它們的混合物。
本催化劑可用來使含2～1000個(gè)碳原子的加聚性單體聚合。例子包括烯屬不飽和單體，炔族化合物，共軛或非共軛二烯烴，多烯類，以及一氧化碳。優(yōu)選的加聚性單體是含2～18個(gè)碳原子的烯烴或二烯烴。優(yōu)選的單體包括C2-18的α-烯烴，尤其是乙烯，丙烯，異丁烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，以及1-十八碳烯。其它優(yōu)選的單體包括苯乙烯，鹵素或烷基取代的苯乙烯，四氟乙烯，乙烯基苯并環(huán)丁烷，1，4-己二烯，降冰片烯，以及取代的降冰片烯諸如5-亞乙基-2-降冰片烯。最優(yōu)選的單體是含2～12個(gè)碳原子的α-烯烴，它們可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。本催化劑還可以用來使α-烯烴，二烯烴，和/或烴屬不飽和單體同別的不飽和單體混合一起聚合。
一般說來，聚合反應(yīng)可以在前有技術(shù)的Ziegler-Natta型或Kaminsky-Sinn型聚合反應(yīng)中所眾知的條件下實(shí)現(xiàn)，即溫度為0～250℃，壓力為常壓～1000大氣壓(100兆帕)。需要的話可以采用懸浮聚合，溶液聚合，淤漿聚合或其它聚合方法。催化劑可以使用某種載體，但最好是以均相方式使用。當(dāng)然，會(huì)預(yù)料到，如果催化劑的組分是直接加入聚合過程，而且在該過程中采用了合適的溶劑或稀釋劑(包括冷凝了的單體)的話，該催化劑體系能在現(xiàn)場(chǎng)生成。不過，優(yōu)選的是，預(yù)先在另一工序中將催化劑在某種合適的溶劑中制成后，再把它加到聚合混合物中。
據(jù)信，本發(fā)明這種活性催化劑形式會(huì)有仍保持陽離子不飽和狀態(tài)的金屬中心，并含有對(duì)烯烴，二烯烴和炔屬不飽和化合物活性的金屬-碳鍵。另外，與這種金屬中心締合的是分子式為XA-的電荷平衡的陰離子剩余物。如上所述，該催化劑也能以小于充分電荷分離的構(gòu)型存在。
本發(fā)明方法形成的催化劑可以保留在溶液中，或同溶劑分離，離析，并儲(chǔ)存以供隨會(huì)使用。如上文所述，該催化劑也可以通過將不同的組分放入聚合容器使其接觸和反應(yīng)來制備，從而在聚合反應(yīng)期間現(xiàn)場(chǎng)制成催化劑。
第4族金屬或鑭系金屬化合物的衍生物同所用路易斯酸的當(dāng)量比優(yōu)選為0.1∶1～10∶1絡(luò)合物∶路易斯酸)，以0.2∶1～5∶1為佳，又以0.5∶1.0～1∶2為更佳。在大多數(shù)聚合反應(yīng)中，所采用的催化劑∶可聚合的化合物，其當(dāng)量比為10-12∶1～10-1∶1，又以10-9∶1～10-4∶1為更佳。
本發(fā)明的催化劑，尤其是以鈦為基本組分的催化劑，其有利的特點(diǎn)在于，當(dāng)它用來共聚烯烴時(shí)(或單獨(dú)或同二烯烴的混合物)，同用更傳統(tǒng)的Ziegler-Natta型催化劑制得的共聚物相比較，結(jié)合入共聚物的分子量較高的烯烴或二烯烴的量明顯提高。另外，當(dāng)同含鋁噁烷的受限形態(tài)催化劑相比較時(shí)，本發(fā)明的催化劑具有更高的活性。本發(fā)明的催化劑的催化效率(用制得的聚合物重量/催化劑重量來度量)一般至少要比用含鋁噁烷的類似的催化劑大五倍。
催化劑一般能經(jīng)選擇使制得的聚合物相對(duì)來說將不含大量在采用Ziegler-Natta型催化劑制得的聚合物中常發(fā)現(xiàn)的某些微量雜質(zhì)諸如鋁，鎂，以及氯化物。用本發(fā)明催化劑制得的聚合產(chǎn)物，同用更傳統(tǒng)的Ziegler-Natta型催化劑制得的聚合物相比，其應(yīng)用范圍更廣，后面這種催化劑含有烷基金屬鹵化物諸如氯化鎂或烷基氯化鋁。
雖然已經(jīng)對(duì)本發(fā)明作了敘述，下面提供的實(shí)施例是為了對(duì)它作進(jìn)一步的說明，而不被看作是限制。除非另行說明，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量為基準(zhǔn)表示。
一般的聚合步驟乙烯，丙烯和氫靠通過裝有13X分子篩，活性氧化鋁，以及微量氧脫除催化劑的各柱子加以純化(載有銅/錳催化劑的氧化鋁為Englhardt公司的產(chǎn)品，牌號(hào)為Q-5)。用氮?dú)鈱⑷軇┖托料┟摎?，然后再靠通過裝有13X分子篩，活性氧化鋁，以及微量氧脫除催化劑的各柱子加以純化。用氮?dú)鈱⒉缓交胰驳谋揭蚁┟摎?，然后再靠通過一根活性氧化鋁柱子加以純化。在一臺(tái)2升的帶攪拌的高壓釜中裝入要求量的某種溶劑和共聚單體。
從一個(gè)75毫升的加料罐靠差壓膨脹往反應(yīng)器加入氫氣。氫的壓差是氫氣加到含溶劑和共聚單體的2升反應(yīng)器之后氫氣加料罐的初壓和最終壓力的壓力差。將反應(yīng)器加熱到聚合溫度并用乙烯飽和到所要求的壓力。在一個(gè)干燥箱中，用注射器把所要求量的0.0050M金屬絡(luò)合物溶液(溶劑為混合鏈烷，由Exxon化學(xué)公司購(gòu)得，牌號(hào)為Isopar ETM，溶劑也可用甲苯)注射到其催化劑溶液(溶劑為Isopar E或甲苯)中，使金屬絡(luò)合物同路易斯酸共催化劑混合。也可以加入更多的溶劑以利于催化劑溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)器。隨后，該溶液被轉(zhuǎn)移入催化劑加料罐并注入反應(yīng)器。
使聚合反應(yīng)進(jìn)行到所要求的時(shí)間，從反應(yīng)器底部排出溶液并用異丙醇遏止聚合。加入受阻酚抗氧劑(Irganox 1010，Ciba-Geigy公司出品)，將聚合物干燥過夜。在真空烘箱中過夜除去殘余溶劑。
采用微熔融指數(shù)儀(CS-127MF型，Custom科學(xué)儀器公司出品)，按ASTM D-1238，步驟A，條件E，測(cè)定聚合物的熔融指數(shù)。借助模壓樣品在丁酮中的浮力測(cè)定密度。
路易斯酸度的實(shí)驗(yàn)測(cè)定基本上按照R.Childs等的Can.J.Chem.，1982，60，802-808的方法采用核磁共振測(cè)定苯基二(全氟苯基)甲硼烷的路易斯酸度。所有操作可采用標(biāo)準(zhǔn)的Schlenk和/或高真空方法進(jìn)行，也可在循環(huán)的干燥氨氣保護(hù)下的一只惰性手套箱(Vacuum Atmospheres公司)中進(jìn)行，箱中的氧含量不斷用氧分析器監(jiān)控并保持＜1ppm。所用的丁烯醛借助從氫化鈣真空轉(zhuǎn)移來精制，二氯甲烷-d2(CD2Cl2)借助從P2O5真空轉(zhuǎn)移來精制。
質(zhì)子核磁共振譜通過一臺(tái)Varian VXR-300核磁共振譜儀或Varian Gemini 300核磁共振譜儀記錄。通過CD2Cl2中殘留的CHDCl2(1H，δ5.32)測(cè)定相對(duì)于四甲基硅烷的化學(xué)位移。核磁共振樣品的制備方法如下將合適量的路易斯酸化合物加到丁烯醛的CD2Cl2溶液(-20℃)中，并使樣品慢慢溫?zé)岬绞覝?。所得溶液的化學(xué)計(jì)量要使路易斯酸試劑過量50%，其反應(yīng)物的總濃度約為0.3M。然后記錄1H核磁共振譜，并測(cè)定丁烯醛的路易斯酸加合物和游離丁烯醛的H-3核磁共振位移。
路易斯酸度的理論計(jì)算采用下面的一種或數(shù)種電子結(jié)構(gòu)理論標(biāo)準(zhǔn)方法計(jì)算結(jié)構(gòu)和能量。
1.根據(jù)近似的分子軌道理論的AM1-Dewar半經(jīng)驗(yàn)方法。AM1已被參量化以適合所選擇的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。對(duì)長(zhǎng)于此行者來說，AM1計(jì)算法是眾所周知的，并在以下文獻(xiàn)中作了說明，如M.J.S.Dewar，E.G.Zoebisch，E.F.Healy和J.J.P.Stewart，J.Am.Chem.Soc.，1073902(1985);M.J.S.Dewar and Eve G.Zoebisch，J.Mol.Struct.(THEOCHEM)，180，1(1988);M.J.S.Dewar，C.Jie，and E.G.Zoebisch，Organometallics，7，513(1988);M.J.S.Dewar and C.Jie，Organometallics，6，1486(1987);M.J.S.Dewar and K.M.Merz，Jr.，organometallics，7，522-4(1988);M.J.S.Dewar and C.Jie，Organometallics，8，1547(1989);M.J.S.Dewar and C.Jie，Organometallics，8，1544-7(1989)以及M.J.S.Dewar and A.J.Holder，Organometallics，9，508(1990)。
AM1計(jì)算采用程序MOPAC，型式5.00進(jìn)行，該程序購(gòu)自Quantum Chemistry Program Exchange(QCPE)，Department of Chemistry，Indiana Uni-Versity，Bloomington，Indiana 47405。該程序在MOPAC手冊(cè)(J.J.P.Stewart，F(xiàn)rank J.Seiler，Res.Lab.，U.S.Air Force Academy，Colo.Spgs.，Co.80840)中有進(jìn)一步的說明。
2.HF(受限制的Hartree-Fock)這種嚴(yán)格的(從開頭，沒有可調(diào)節(jié)的參數(shù))方法。HF的結(jié)果采用GAUSSIAN
90程序和眾知的3-21g算法系統(tǒng)計(jì)算。3-21g算法系統(tǒng)是一種化合價(jià)雙Zeta(ζ)算法系統(tǒng)。Gaussian 90，Revision J.從Gaussian公司(Pjttsburgh PA，1990)購(gòu)得。
3-21G算法系統(tǒng)在技術(shù)上是眾知的，并在以下文獻(xiàn)中作了說明，如W.J.Hehre，L.Radom，P.V.R.Schleyer，and J.A.Pople，Ab Initio Molecular Orbital Theory，Wiley，New York(1986);Pietro，W.J.，等，J.Am.Chem.Soc.104，5039-48(1982);M.S.Gordon等，J.Am.Chem.Soc.104，2797～803(1982);J.S.Binkley等，J.Am.Chem Soc，102，939-47(1980);K.D.Dobbs and W.J.hehre，J.Comput.Chem.8，880～93(1987);K.D.Dobbs and W.J.Hehre，J.Comput.Chem.8，861(1987);K.D.Dobbs and W.J.Hehre，J.Comput.Chem.9，801(1988);K.D.Dobbs and W.J.Hehre，J.Comput.Chem.7，359(1986)。
實(shí)施例1將1毫升0.005M的三(五氟苯基)甲硼烷甲苯溶液同1毫升0.005M的〔(叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷〕二芐基鈦〔〔(C5Me4)SiMe2-N(t-Bu)〕Tibz2〕甲苯溶液混合，以制備催化劑溶液，后面這種化合物是借助(叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二氧化鈦同芐基鋰反應(yīng)制取。這種二氯化物又是通過以下的方法制得使1，2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯基鋰同(N-叔丁基酰氨基)(二甲基)氯硅烷反應(yīng)，然后轉(zhuǎn)化成二鋰鹽，再與TiCl3反應(yīng)，以生成閉環(huán)結(jié)構(gòu)(N-叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)氯化鈦，并用二氯甲烷氧化金屬中心，從而生成(N-叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦。將以上兩種組分的混合物在25℃搖動(dòng)10秒鐘，所得催化劑溶液比最初的桔紅色含鈦溶液明顯要深。
聚合在2升反應(yīng)器中將該催化劑溶液同由1升Isopar ETM，0.2升1-辛烯，以及乙烯(31大氣壓，3.1兆帕)組成的混合物相混合。各反應(yīng)物事先給脫去空氣并加以精制，加熱反應(yīng)器的物料到130℃。反應(yīng)器溫度立即升高7℃。以3.1兆帕的壓力供給乙烯。十分鐘后，取出反應(yīng)器中的物料并脫去揮發(fā)性成分，由此得到80.0克微熔融指數(shù)為0.104的乙烯-辛烯共聚物。
實(shí)施例2將1毫升0.005M的三(五氟苯基)甲硼烷甲苯溶液同1毫升0.005M的(叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二芐基鋯〔(C5Me4)SiMe2-N(t-Bu)Zrbz2〕甲苯溶液混合，以制備催化劑溶液，后面這種化合物是按照實(shí)施例1同樣的方法制備。在25℃搖動(dòng)混合物10秒鐘，所得催化劑溶液略深于最初的亮黃色含鋯溶液。
聚合在2升反應(yīng)器中將該催化劑溶液(10微摩爾置于2毫升IsoparTME中)同由0.8升IsoparTME，0.4升丙烯組成的混合物相混合。加熱反應(yīng)器的物料到50℃。45分鐘之后，取出反應(yīng)器中的物料并脫去揮發(fā)性成分，由此得到30.1克聚丙烯，其微熔融指數(shù)為24.3，間同立構(gòu)指數(shù)(依照外消旋的三單元組測(cè)定)為83.5。
實(shí)施例3-37實(shí)施例3-37的金屬絡(luò)合物是(叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基-5-環(huán)戊二烯基)硅烷二甲基鈦，〔(C5Me4)SiMe2N(t-Bu)〕TiMe2，路易斯酸是三(全氟苯基)甲硼烷，B(C6F5)3。所有實(shí)施例的聚合時(shí)間均為10秒鐘。實(shí)施例3-37的結(jié)果示于表1。
實(shí)施例38～57采用實(shí)施例3～37的催化劑和步驟，不同之處在于，反應(yīng)器中加入1000毫升Isopar E，然后再加入不同量的丙烯。接著加入所要求量的氫，將溶液加熱到反應(yīng)溫度。再用乙烯按475 psig(每平方英寸磅表壓)即3.38兆帕的壓力使溶液飽和。將等摩爾量的金屬絡(luò)合物〔(C5Me4)SiMe2N(t-Bu)〕TiMe2同路易斯酸，B(C6F5)3在2毫升Isopar E中混合，并把該溶液轉(zhuǎn)移入反應(yīng)器以開始聚合。使反應(yīng)進(jìn)行15分鐘，同時(shí)一經(jīng)提出要求，便以475psig(3.38兆帕)的壓力供給乙烯。聚合物的丙烯含量借助碳核磁共振譜測(cè)定，所用方法見J.C.Randall，Rev.Macromo.Chem.Phys.，29(2&3)，201～317，(1989)。結(jié)果示于表Ⅱ。
實(shí)施例59～77按照實(shí)施例3～37的步驟，不同之處在于，反應(yīng)器中加入不同量的苯乙烯，然后加入Isopar E使液體總體積為1000毫升。再加入不同量的丙烯。加熱溶液到反應(yīng)溫度。接著用乙烯依照480psig(3.41兆帕)的壓力使溶液飽和。將等摩爾量的金屬絡(luò)合物〔(C5Me4)SiMe2N(t-Bu)〕TiMe2同路易斯酸B(C6H5)3在2毫升Isopar E中混合，并把該溶液轉(zhuǎn)移入反應(yīng)器的開始聚合。使反應(yīng)進(jìn)行10分鐘，同時(shí)一經(jīng)提出要求，便以480Psig(3.41兆帕)的壓力供給乙烯。結(jié)果示于表Ⅲ。如果需要的話，可借助碳13核磁共振譜測(cè)定丙烯和苯乙烯含量。
實(shí)施例78～100按照實(shí)施例3～37的步驟，不同之處在于，反應(yīng)器中加入不同量的苯乙烯，然后加入Isopar
E，使液體總體積為1000毫升。再加入不同量的氫。加熱溶液到反應(yīng)溫度。接著用乙烯依照475Psig(3.38兆帕)的壓力使溶液飽和。將等摩爾的金屬絡(luò)合物〔(C5Me4)SiMe2N(t-Bu)〕TiMe2同路易斯酸，B(C6F5)3在2毫升Isopar
中混合，并把該溶液轉(zhuǎn)移入反應(yīng)器以開始聚合。將兩份追加的絡(luò)合物和路易斯酸間隔5～10分鐘加入反應(yīng)器。加入的催化劑總量(按鈦為基準(zhǔn)計(jì)算)示于表Ⅳ。在催化劑最后添加完畢之后，使反應(yīng)進(jìn)行10分鐘，同時(shí)在整個(gè)聚合反應(yīng)過程中一經(jīng)提出要求，便以475Psig(3.38兆帕)的壓力供給乙烯。結(jié)果示于表Ⅳ。
實(shí)施例101按照實(shí)施例3-37的聚合步驟，在2毫升Isopar E中混合1.25微摩爾(叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二芐基鈦〔(C5Me4)SiMe2N(t-Bu)〕TiBz2和1.25微摩爾路易斯酸，B(C6F5)3。反應(yīng)溫度為160℃。加入10克丙烯和差壓100Psi(0.7兆帕)的氫。乙烯壓力為460Psig(3.3兆帕)。聚合時(shí)間為5分鐘。分離出22.9克乙烯/丙烯共聚物。
實(shí)施例102按照實(shí)施例101的聚合步驟，在2毫升Isopar E中混合1.00微摩爾的〔(C5Me4SiMe2N(t-Bu)〕TiMe2和1.00微摩爾的路易斯酸B(C6F5)3。反應(yīng)溫度為90℃。往反應(yīng)器中加入1000毫升Isopar E和200毫升1-辛烯，不加入氫氣。乙烯壓力為500Psig(3.55兆帕)。聚合時(shí)間為15分鐘，分離出85.9克乙烯/辛烯共聚物，其密度約為0.87克/毫升，熔融指數(shù)(I2)為0.3。
實(shí)施例103采用(叔丁基酰氨基)二甲基(四氫芴)硅烷二甲基鈦金屬衍生物的聚合反應(yīng)四氫芴的制備將15克(90.2毫摩爾)芴溶于200毫升四氫呋喃(THF)/乙二胺(比率1∶1)溶液中。溶液用冰浴冷卻同時(shí)加以攪拌。把3.13克鋰(451.2毫摩爾)分小批量加入其中。待鋰都加完之后，攪拌溶液2小時(shí)，隨之發(fā)生鋰的溶解。接著把所得溶液倒入HCl/冰的混合物中。再用乙醚萃取溶液。合并有機(jī)洗滌液，用水洗滌，并用MgSO4干燥。過濾溶液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器脫除溶劑。粗產(chǎn)物借助溶于己烷并通過硅膠柱加以精制，經(jīng)脫除溶劑后得到11.4克(產(chǎn)率75%)產(chǎn)物。
四氫芴化鋰的制備將10尺四氫芴(59毫摩爾)溶于75毫升戊烷。在20分鐘期間往溶液中逐滴加入21毫升正丁基鋰(2.65摩爾)3。攪拌溶液過夜隨之沉出白色的固體。過濾收集固體，用戊烷洗滌，經(jīng)減壓干燥得到7.14克(產(chǎn)率70%)產(chǎn)物。
(N-叔丁基氨基)(二甲基)(四氫芴基)硅烷的制備在100毫升THF中加入5.78克(34.9毫摩爾)ClSiMe2NHCMe3(按J.Prake.Chem，24(3-4)，226-30(1964)所述方法制備)。往溶液中加入6.15克(34.9毫摩爾)四氫芴化鋰。使該溶液回流10分鐘，并冷卻到室溫。氣相色譜分析表明，該反應(yīng)是完全的。在減壓下脫除溶劑，殘余物用戊烷萃取，過濾，再在減壓下脫除溶劑，由此得到9.80克產(chǎn)物(產(chǎn)率94%)。
(N-叔丁基酰氨基)(二甲基)(四氫芴基)硅烷二鋰的制備。
將9.80克(32.8毫摩爾)(N-叔丁基氨基)(二甲基)-(四氫芴基)硅烷溶于100毫升乙醚。往該溶液中逐滴加入26.6毫升(70.6毫摩爾)正丁基鋰(2.65M)。加料完畢后攪拌溶液2小時(shí)，隨后減壓脫除溶劑，得到栓色油狀殘?jiān)?，?jīng)用戊烷研磨使其凝固，制成11.86克(產(chǎn)率98%)黃色固體，經(jīng)核磁共振譜鑒定為(N-叔丁基氨基)(二甲基)(四氫芴基)硅烷二鋰的乙醚加合物(每分子含3/4 Et2O)〔(N-叔丁基酰氨基)(二甲基)(四氫芴基)硅烷〕二氯化鈦(〔(四氫芴基)SiMe2N(t-Bu)〕TiCl2的制備將6克(16.1毫摩爾)TiCl3(THF)3溶于75毫升THF。在攪拌下往該溶液中加入5.92克(16.1毫摩爾)固體(N-叔丁基酰氨基)(二甲基)(四氫芴基)硅烷二鋰(3/4乙醚)。接著攪拌溶液45分鐘，此后加入PbCl2(2.25克，8.1毫摩爾)，并再攪拌溶液45分鐘。在減壓下脫除THF。用甲苯萃取殘?jiān)?，過濾溶液，并在減壓下脫除甲苯。殘?jiān)儆梦焱檠心ゲ言撊芤豪鋮s到-20℃達(dá)3小時(shí)。經(jīng)過濾收集紅色沉淀物，用冷戊烷洗滌，真空干燥，制得5.00克產(chǎn)物，(75%產(chǎn)率)。
〔(N-叔丁基酰氨基)(二甲基)(四氫芴基)硅烷〕二甲基鈦(〔(四氫基)SiMe2N(t-Bu)〕Ti(CH3)2的制備將5.0克〔(N-叔丁基酰氨基)(二甲基)(四氫芴基)硅烷〕二氯化鈦(12毫摩爾)懸浮于100毫升乙醚中。往該懸浮液里用20分鐘邊攪拌逐滴加入8.40毫升甲基碘化鎂(MeMgI(于乙醚中，濃度3.0M)。加料完畢后，攪拌溶液40分鐘。此后減壓脫除乙醚，殘?jiān)梦焱檩腿?，過濾溶液，將濾液在減壓下蒸發(fā)至干，制得3.48克產(chǎn)物(產(chǎn)率77%)聚合按照實(shí)施例102的步驟，在2毫升Isopar E中混合2.00微摩爾〔(四氫芴基)SiMe2N(t-Bu)〕TiMe2和2.00微摩爾路易斯酸，B(C6F5)3。反應(yīng)溫度為130℃。往反應(yīng)器里加入808克Isopar E和100克1-辛烯。沒有加入氫氣。乙烯壓力為500Psig(3.55兆帕)。聚合時(shí)間為15分鐘。分離出41.1克乙烯/辛烯共聚物。
實(shí)施例104按照實(shí)施例103的步驟，不同之處在于，在2毫升Isopar E中混合2.50微摩爾的〔(四氫芴基)SiMe2 N(t-Bu)〕TiMe2和2.50微摩爾的路易斯酸B(C6F5)3，以用來形成催化劑。反應(yīng)溫度為150℃。將829克Isopar E和29克1-辛烯加入反應(yīng)器，沒有加入氫氣。乙烯壓力為500Psig(3.55兆帕)。聚合時(shí)間為15分鐘，分離出11.4克乙烯/辛烯共聚物。
實(shí)施例105
采用(叔丁基酰氨基)二甲基(1，3-二甲基-5，6，7，8-四氫茚基)硅烷二甲基鈦金屬衍生物的聚合4，5，6，7-四氫-1-甲基-茚-3-酮的制備將環(huán)己烯(27.3克，0.33摩爾)，丁烯酸(28.7克，0.33摩爾)和多磷酸(300毫升)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60℃靠機(jī)械攪拌30分鐘。把淤漿倒入水中，用乙醚萃取該水溶液。順序用10%NaHCO3溶液和飽和NaCl溶液洗滌乙醚萃取液。然后用無水MgSO4干燥該有機(jī)萃取液。溶液再經(jīng)過濾，減壓脫除溶劑。粗產(chǎn)物通過真空蒸餾(沸點(diǎn)87～92℃，壓力為5托，0.7千帕)得到32.6克(產(chǎn)率66%)的精制物質(zhì)。
7，9-二甲基二環(huán)-〔4.3.0〕-壬-1(6)，7-二烯的制備在氬氣保護(hù)下將甲基鋰(1.5M，96毫升)逐滴加入4，5，6，7-四氫-1-甲基-茚-3-酮(17.7克，0.118摩爾)在50毫升乙醚中的溶液，隨后，回流反應(yīng)混合物18小時(shí)。此后使混合物水解，用乙醚萃取反應(yīng)混合物。用無水MgSO4干燥乙醚萃取液并過濾。將0.5毫升6M的HCl加到乙醚溶液中，攪拌溶液一小時(shí)。此后，用水洗滌該醚溶液，經(jīng)無水MgSO4干燥，過濾和濃減。減壓蒸餾得到8.0克(產(chǎn)率45%)產(chǎn)物。
1，3-二甲基-5，6，7，8-四氫茚化鋰的制備在100毫升戊烷中加入7，9-二甲基二環(huán)-〔4.3.0〕-壬-1(6)，7-二烯(5.0克，33.5毫摩爾)。往該溶液中逐滴加入正丁基鋰的戊烷溶液(2.7M，13毫升)，攪拌混合物12小時(shí)。經(jīng)過濾收集所得的白色沉淀物，用戊烷洗滌，減壓干燥得到5.02克(產(chǎn)率97%)的產(chǎn)物。
(N-叔丁基酰氨基)(二甲基)(1，3-二甲基-5，6，7，8-四氫茚基)硅烷的制備在50毫升THF中加入0.77克ClSiMe2NHCMe3(4.67毫摩爾)。往該溶液里加入0.75克(4.67毫摩爾)1，3-二甲基-5，6，7，8-四氫茚化鋰。使溶液回流10分鐘并把它再冷卻到室溫。氣相色譜分析表明，該反應(yīng)是完全的。接著在減壓下脫除溶劑，殘?jiān)梦焱檩腿?，過濾，再減壓脫除溶劑，由此得到1.21克產(chǎn)物(產(chǎn)率94%)。
(N-叔丁基酰氨基)(二甲基)(1，3-二甲基-5，6，7，8-四氫茚基)硅烷二鋰的制備在100毫升乙醚中溶解1.21克(4.36毫摩爾)的(N-叔丁基氨基)(二甲基)(1，3-二甲基-5，6，7，8-四氫茚基)硅烷。往該溶液中逐滴加入5.72毫升(9.17毫摩爾)正丁基鋰(在戊烷中，濃度為1.6M)。加料完畢后攪拌溶液2小時(shí)，隨后減壓脫除溶劑，由此得到黃色油狀殘?jiān)?jīng)用戊烷研磨凝固，制得1.00克(產(chǎn)率79%)棕黃色固體產(chǎn)物?！?N-叔丁基酰氨基)(二甲基)(1，3-二甲基-5，6，7，8-四氫茚基)硅烷〕二氯化鈦(〔(1，3-二甲基)-四氫茚基)SiMe2N(t-Bu)〕TiCl2)的制備在75毫升THF中溶解0.64克(1.72毫摩爾)TiCl3(THF)3。往該溶液里在攪拌下加入0.50克(1.72毫摩爾)固體狀(N-叔丁基酰氨基)(二甲基)(1，3-二甲基-5，6，7，8-四氫茚基)硅烷二鋰。接著攪拌溶液45分鐘，此后加入PbCl2(0.239克，0.86毫摩爾)并攪拌溶液45分鐘。減壓脫除THF。殘?jiān)儆眉妆捷腿?，過濾溶液并減壓脫除甲苯。隨后將殘?jiān)梦焱檠心ゲ讶芤豪鋮s到-20℃達(dá)3小時(shí)。經(jīng)過濾收集產(chǎn)物，用冷戊烷染滌，真空干燥，由此得到0.32克(產(chǎn)率47%)產(chǎn)物。
〔(N-叔丁基酰氨基)(二甲基)(1，3-二甲基-5，6，7-8-四氫茚基)硅烷〕二甲基鈦(〔1，3-二甲基-四氫茚基)SiMe2N(t-Bu)〕Ti(CH3)2)的制備在40毫升乙醚里懸浮0.32克(N-叔丁基酰氨基)(二甲基)(1，3-二甲基-5，6，7，8-四氫茚基)硅烷二氯化鈦(0.81毫摩爾)。在攪拌下用20分鐘往懸浮液逐滴加入0.56毫升MeMgI(在乙醚中，濃度為3.0M)。加料完畢后，攪拌溶液40分鐘。此后，減壓脫除乙醚，用戊烷萃取殘?jiān)^濾溶液，減壓蒸發(fā)濾液至干，由此得到0.21克(產(chǎn)率73%)產(chǎn)物。
聚合按照實(shí)施例103的步驟，不同之處在于，在2毫升Isopar E中混合0.50微摩爾〔(1，3-二甲基-四氫茚基)SiMe2N(t-Bu)〕TiMe2和0.50微摩爾路易斯酸B(C6F5)3，以用來生成催化劑/共催化劑混合物。反應(yīng)混度為120℃。將797克Isopar E和61克1-辛烯加入反應(yīng)器，并加入差壓為20Psi(0.14兆帕差壓)的氫。乙烯壓力為500Ssig(3.55兆帕)。聚合時(shí)間為10分鐘。分離出29.2克乙烯/辛烯共聚物。其微熔融指數(shù)(I2)為0.975。
實(shí)施例106按照實(shí)施例105的步驟，不同之處在于，在2毫升Isopar E中混合0.10微摩爾的〔(1，3-二甲基-四氫茚基)SiMe2N(t-Bu)〕TiMe2和0.10毫摩爾路易斯酸，B(C6F5)3，以用來形成催化劑混合物。反應(yīng)溫度為90℃。往反應(yīng)器里加入715克Isopar E和143克1-辛烯，并加入差壓為10Psi(差壓0.07兆帕)的氫乙烯壓力為500Psig(3.45兆帕)。聚合時(shí)間為10分鐘。分離出64.5克乙烯/辛烯共聚物。其熔融指數(shù)(12)為0.346。
實(shí)施例107按照實(shí)施例106的步驟，不同之處在于，在2毫升Isopar E中混合0.025微摩爾的〔(C5Me4)SiMe2N(t-bu)〕TiMe2和0.025微摩爾的路易斯酸，B(C6F5)3，以用來形成催化劑。反應(yīng)溫度為50℃。往反應(yīng)器里加入679克Ioopar E和179克1-辛烯，并加入差壓20Psi(0.14兆帕)的氫。乙烯壓力為500Psig(3.55兆帕)。聚合時(shí)間為60分鐘。分離出40.7克乙烯/辛烯共聚物。其熔融指數(shù)(I2)為0.66。
實(shí)施例108按照107的步驟，不同之處在于，在2毫升Isopar E中混合2.00微摩爾〔(四氫芴基)-SiMe2N(t-Bu)〕Tibz2和2.00微摩爾路易斯酸，B(C6F5)3，以用來形成催化劑，前者是通過〔(N-叔丁基酰氨基)(二甲基)四氫芴基)硅烷〕二氧化鈦同芐基氯化鎂反應(yīng)制得。反應(yīng)溫度為150℃。往反應(yīng)器里加入822克Isopar E和36克1-辛烯，并加入差壓為10Psi(0.07兆帕)的氫。乙烯壓力為500Psig(3.55兆帕)。聚合時(shí)間為15分鐘。分離出20.1克乙烯/辛烯共聚物，其熔融指數(shù)(I2)為0.327。
實(shí)施例109按照實(shí)施例108的步驟，不同之處在于，在2毫升Isopar
E中混合2.00微摩爾〔(四氫芴基)-SiMe2N(t-Bu)〕Tibz2和2.00微摩爾路易斯酸，B(C6F5)3，以用來形成催化劑。反應(yīng)溫度為150℃。往反應(yīng)器里加入822克Isopar
E和36克1-辛烯，并加入差壓為10Psi(0.07兆帕)的氫。乙烯壓力為500psig(3.55兆帕)。聚合時(shí)間為15分鐘。分離出20.1克乙烯/辛烯共聚物，其熔融指數(shù)(I2)為0.327。
實(shí)施例110采用(N-叔丁基酰氨基)二甲基(η5-叔丁基環(huán)戊二烯基)硅烷二甲基鈦金屬衍生物聚合叔丁基環(huán)戊二烯基鋰在4.18克(39.4毫摩爾)，6，6-二甲基富烯于80毫升乙醚的0℃溶液中加入22.9毫升1.72M(39.4毫摩爾)甲基鋰的乙醚溶液。將所得的淤漿攪拌幾天，然后過濾，用戊烷洗滌，真空干燥。
(N-叔丁基氨基)(二甲基)(叔丁基環(huán)戊二烯基)硅烷將3.58克(17.7毫摩爾)叔丁基環(huán)戊二烯基鋰乙醚化物加入3.35克(20.2毫摩爾)(N-叔丁基氨基)(氯代)二甲基硅烷在75毫升THF中的溶液。攪拌反應(yīng)混合物數(shù)小時(shí)。脫除溶劑。殘?jiān)梦焱檩腿〔⑦^濾。真空脫除戊烷，由此得到淡黃色油狀產(chǎn)物。產(chǎn)量為2.87克(產(chǎn)率64.6%)。
〔N-叔丁基酰氨基)(二甲基)(叔丁基環(huán)戊二烯基)硅烷〕二鋰將15.8毫升1.48M(23.4毫摩爾)丁基鋰的己烷溶液加入2.87克(11.4毫摩爾)(N-叔丁基氨基)(二甲基)(叔丁基環(huán)戊二烯基)硅烷在70毫升乙醚中的溶液。使所得的透明溶液攪拌過夜。減壓脫除溶劑。產(chǎn)率為不純產(chǎn)物的107%。
〔N-叔丁基酰氨基)(二甲基)(η-叔丁基環(huán)戊二烯基)硅烷〕二氯化錠(〔(叔丁基-C5H3)SiMe2N(t-Bu)〕TiCl2)在一燒并里混合0.60克(2.27毫摩爾〔N-叔丁基酰氨基)(二甲基)(叔丁基環(huán)戊二烯基)硅烷〕二鋰和0.84克(2.27毫摩爾)固體狀TiCl3(THF)3。往燒并中加入40毫升THF。將所得的深紫色溶液攪拌10分鐘，然后加入0.35克(1.25毫摩爾)PbCl2。使反應(yīng)混合物攪拌不到一小時(shí)，過濾出深橙棕色的反應(yīng)混合物，減壓除除溶劑。殘?jiān)梦焱檩腿。^濾溶液并濃縮，直到開始形成固體物質(zhì)。將淤漿在冷凍器里冷卻過夜，在玻璃料上收集黃色產(chǎn)物，用戊烷洗滌，減壓干燥。產(chǎn)量為0.58克(產(chǎn)率69.6%)〔(N-叔丁基酰氨基)(二甲基)(η-叔丁基環(huán)戊二烯基)硅烷〕二甲基鈦(〔(叔丁基-C5H3)SiMe2N(t-Bu)〕Ti(CH3)2)將0.8毫升2.78M(2.22毫摩爾)的CH3MgI于15毫升乙醚的溶液用20分鐘慢慢加入0.41克(1.11毫摩爾)〔(N-叔丁基酰氨基)(二甲基)(η-叔丁基環(huán)戊二烯基)硅烷〕二氯化鈦于15毫升乙醚的溶液。攪拌溶液20分鐘，然后脫除溶劑。殘?jiān)梦焱檩腿?，過濾所得的溶液，再濃縮成油狀物，放置使其結(jié)晶，產(chǎn)量為0.34克，產(chǎn)率94.6%。
聚合按照實(shí)施例109的一般聚合步驟，在2毫升Isopar E中混合0.25摩爾的〔(叔丁基-(C5H3)SiMe2-N(t-Bu)〕TiMe2和0.25毫摩爾的路易斯酸，B(C6F5)3，以用來形成催化劑。反應(yīng)溫度為80℃。加入1000毫升Isopar E，100克丙烯和差壓50Psi(0.34兆帕)的氫。乙烯壓力為475Psig(3.38兆帕)。聚合時(shí)間為10分鐘。分離出6.3克乙烯/丙烯共聚物。其熔融指數(shù)(I2)為1.291。密度為0.8868克/毫升。
實(shí)施例111.乙烯/降冰片烯 共聚物按照實(shí)施例109的一般聚合步驟，在2毫升Isopar E中混合1.25微摩爾〔(C2Me4)SiMe2N(t-Bu)〕TiMe2和1.87微摩爾路易斯酸，B(C6F5)3，以形成催化劑。反應(yīng)溫度為140℃。加入808克Isopar E19.5克降冰片烯，以及差壓25Psig(0.17兆帕)的氫。乙烯壓力為500Psig(3.55兆帕)。聚合時(shí)間為10分鐘。分離出41.3克乙烯/降冰片烯的無規(guī)共聚物。其熔融指數(shù)(I2)為0.587，用13C核磁共振譜測(cè)得該聚合物含有2.38%(重量)降冰片烯。
實(shí)施例112.乙烯/降冰片烯 共聚物按照實(shí)施例111的步驟，在2毫升Isopar E中混合1.25微摩爾的〔(C5Me4)SiMe2N(t-Bu)〕TiMe2和1.87微摩爾的路易斯酸，B(C6F5)3，以形成催化劑。反應(yīng)溫度為140℃。加入758克Isopar E，39.0克降冰片烯，以及差壓25Psi(0.17兆帕)的氫。乙烯壓力為500Psig(3.55兆帕)。聚合時(shí)間為10分鐘。分離出38.1克乙烯/降冰片烯無規(guī)共聚物。其熔融指數(shù)(I2)為1.52。用13C核磁共振譜測(cè)得該聚合物含有4.33%(重量)降冰片烯。
實(shí)施例113 乙烯/降冰片烯 共聚物按照實(shí)施例112的步驟，在2毫升Isopar E中混合2.00微摩爾的〔(C5Me4)SiMe2N(t-Bu)〕TiMe和3.00微摩爾路易斯酸，B(C6F5)3，以生成催化劑/共催化劑混合物。反應(yīng)溫度為50℃。加入1200毫升的含334.6克降冰片烯的Isopar E溶液，以及差壓5psig(0.03兆帕)的氫。乙烯壓力為100psig(0.79兆帕)。聚合時(shí)間為30分鐘。分離出22.9克乙烯/降冰片烯無規(guī)共聚物。其熔融指數(shù)(I2)為1.43。用13C核磁共振譜測(cè)得該聚合物含73.78%(重量)降冰片烯。聚合物的玻璃化溫度Tg為83.8℃。
實(shí)施例114采用苯基二(全氟苯基)甲硼烷路易斯酸的聚合B(C6F5)2(C6H5)的制備將一個(gè)250毫升燒并抽空，冷卻到-78℃，裝入120毫升混合己烷溶劑，真空轉(zhuǎn)移入二苯甲酮羧游基鈉。用氬氣往燒瓶里再充氣到0.11兆帕壓力，通過注射器加入溴代五氟苯(經(jīng)用氮?dú)獯迪疵撗酰?0.00克，40.5毫摩爾)?；旌衔锏臄嚢栝_始(用磁攪拌棒)，得到透明的無色溶液。通過注射器再加入正丁基鋰(16.2毫升2.5M己烷溶液，40.5毫摩爾)。隨著正丁基鋰的加入，從混合物中離析出透明的無色固體。使這種淤漿在-78℃攪拌70分鐘，然后用注射器加入二氯苯基硼(3.22克，20.3毫摩爾，0.50當(dāng)量)。在-78℃再攪拌30分鐘后，沒有發(fā)現(xiàn)有變化，使該混合物溫?zé)岬匠?。隨著混合物被溫?zé)幔苫鞚岬陌咨恋?。?jīng)在22℃攪拌15分鐘后，燒瓶被打通到真空，混合物的體積減少到50毫升。過濾混合物，用每次20毫升的混合己烷溶劑萃取固體三次，在減壓下濾液減少到20毫升。冷卻所得溶液到-78℃，得到很稠的無色結(jié)晶固體的淤漿。加入20毫升己烷稀釋該淤漿。過濾收集固體并減壓干燥。產(chǎn)量為4.86克，產(chǎn)率57%。
聚合按照實(shí)施例3-37的聚合步驟，不同之處在于，反應(yīng)器里加入850毫升Isopar
E，隨后加入20克丙烯。接著加入差壓25psi(0.17兆帕)的氫，加熱溶液到130℃。再用500psig(3.55兆帕)的乙烯使溶液飽和。在2毫升Isopar
E中混合10微摩爾金屬絡(luò)合物〔(C5Me4)SiMe2N(t-Bu)〕TiMe2和10微摩爾路易斯酸B(C6F5)2(C6H5)，將該溶液轉(zhuǎn)移入反應(yīng)器以開始聚合。使反應(yīng)進(jìn)行15分鐘，同時(shí)一經(jīng)要求便供給500psig(3.55兆帕)的乙烯。制得2.8克乙烯/丙烯共聚物。其熔融指數(shù)(I2)為7.52。
實(shí)施例115 乙烯/亞乙基降冰片烯 共聚物按照實(shí)施例111的步驟，采用兩次連串添加催化劑溶液，該溶液是在2毫升Isopar
E中由混合5.0微摩爾〔(C5Me4SiMe2N(t-Bu)〕TiMe2和5.0微摩爾路易斯酸，B(C6F5)3制成。反應(yīng)溫度為130℃。加入1200毫升含50毫升5-亞乙基-2-降冰片烯的Isopar
E溶液，以及差壓50psi(0.34兆帕)的氫。乙烯壓力為475psig(3.38兆帕)。聚合時(shí)間為20分鐘。分離出59.9克乙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物。其熔融指數(shù)(I2)為1.55。用13C核磁共振譜測(cè)出該聚合物含有9.06%(重量)5-亞乙基-2-降冰片烯。
實(shí)施例116
測(cè)試各種用來制備本發(fā)明催化劑的路易斯酸的路易斯酸度。表Ⅴ示出了酸度值以及測(cè)定這些數(shù)據(jù)所采用的方法。
表5實(shí)驗(yàn)次數(shù) 路易斯酸 酸度 堿(千卡/摩爾)1 苯基二(全氟苯基)甲硼烷 0.01,2,3CH3-或NH32 三(2,3,5,6-四氟苯基) -2.12CH3-甲硼烷3 三(3,4,5-三氟苯基)甲 -5.21"硼烷4 三(3,4,5,三氟苯基)鋁 -11.22"5 三(1,2,2-三氟次乙基) -12.31"甲硼烷6 三(2,3,4,5-四氟苯基) -15.22"甲硼烷7 三(全氟苯基)硼酸酯 -17.51"8 三(全氟苯基)甲硼烷 -17.81,5"9 1,3,5-環(huán)己烷三醇硼酸酯 -22.21NH310 1,1,1-三羥甲基乙烷硼酸酯 -25.11"1 HF/3-21g方法2 AM1方法3 按照Childes的方法的酸度，△δ＝0.77ppm，相對(duì)酸度＝0.0ppm4 B(OC6F5)35 按照Childes的方法的酸度，△δ＝1.10ppm，相對(duì)酸度＝0.33ppm
權(quán)利要求
1.一種通式如下的具有限制電荷分離結(jié)構(gòu)的催化劑的制備方法，式中L是賦與金屬活性部位受限形態(tài)的一個(gè)取代的非定域π鍵合基團(tuán)的衍生物，并含有50個(gè)以下的非氫原子；M是元素周期表的第4族金屬或鑭系金屬；每種情況的X獨(dú)立地是含20個(gè)以下碳原子，硅原子或鍺原子的氫化物或烴基，甲硅烷基或甲鍺烷基；A-是路易斯酸的陰離子，其相對(duì)路易斯酸度大于或等于苯基二(全氟苯基)甲硼烷的酸度，該陰離子可同金屬陽離子相配伍，本方法的工序包括使以下通式的第4族或鑭系金屬衍生物同路易斯酸A相接觸LMX2，式中L，M，和X的定義同上。
2.權(quán)利要求1的一種方法，其中M是鈦或鋯。
3.權(quán)利要求1的一種方法，其中LMX2的分子式為
式中M為鈦或鋯;Cp是同Mπ鍵合并至少被Z取代的環(huán)戊二烯基或其衍生物。Z是含有氧，硫，硼或元素周期表第14族一員的二價(jià)部分;Y是含有氮，磷，氧或硫的配位基，Z和Y也可以一起形成稠環(huán)系;X的定義與權(quán)利要求1相同。
4.權(quán)利要求3的一種方法，其中-Z-Y-是酰氨基硅烷基或酰氨基鏈烷基。
5.權(quán)利要求4的一種方法，其中LMX2的分子式為
式中M是同η5-環(huán)戊二烯基鍵合的鈦或鋯;每種情況的R′獨(dú)立地選自氫，甲硅烷基，烷基，芳基，以及它們含20個(gè)以下碳原子或硅原子的混合物，環(huán)戊二烯基上的兩個(gè)或多個(gè)R′基可任選形成稠環(huán)系;E是硅或碳;每種情況的X獨(dú)立地是含20個(gè)以下碳原子的氫化物，烷基，芳基或鹵素取代的芳基;m為1或2。
6.權(quán)利要求5的一種方法，其中-(ER′2)m-NR′-含有50個(gè)以下的非氫原子。
7.權(quán)利要求6的一種方法，其中-(ER′2)m-NR′-是(叔丁基)(二甲基甲硅烷基)或(叔丁基)-1-乙烷-2-基。
8.前面權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的一種方法，其中X為氫化物或C1～C10的烴基。
9.權(quán)利要求8的一種方法，其中X是甲基或芐基。
10.權(quán)利要求9的一種方法，其中環(huán)戊二烯基中的R1每種情況下為氫或C1～C5烷基，兩個(gè)或多個(gè)該R′可以任選同環(huán)戊二烯基一起形成四氫茚基或四氫芴基，氮原子上的R1為叔丁基。
11.前面的權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的一種方法，其中路易斯酸是沒有同硼原子直接連結(jié)的鹵素部分的硼化合物。
12.前面的權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的一種方法，其中路易斯酸選自以下這類化合物三(五氟苯基)甲硼烷，三(2，3，5，6-四氟苯基)甲硼烷，三(2，3，4，5-四氟苯基)甲硼烷，三(3，4，5-三氟苯基)甲硼烷，三(1，2，2-三氟次乙基)甲硼烷，苯基二(全氟苯基)甲硼烷，三(3，4，5-三氟苯基)鋁，三(全氟苯基)硼酸酯，1，3，5-環(huán)己烷三醇硼酸酯，以及1，1，1-三羥甲基乙烷硼酸酯。
13.權(quán)利要求12的一種方法，其中路易斯酸是三(五氟苯基)甲硼烷。
14.前面的權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的一種方法，其中LMX2和A在選自C5～C10鏈烷或環(huán)烷或它們的混合物的一種溶劑中于25℃～50℃相接觸。
15.前面的權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的一種方法，其中LMX2和A在加成聚合反應(yīng)期間就地相接觸。
16.前面的權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的一種方法，其中LMX2和A以0.5∶1～1∶2的當(dāng)量比相接觸。
17.用前面的權(quán)利需要中任何一項(xiàng)的一種方法所制得的一種催化劑。
18.權(quán)利要求17的一種催化劑用作加成聚合催化劑的用途。
19.一種制備聚合物的加成聚合方法，該方法是將一種或多種加聚性單體同一種配位聚合催化劑在加成聚合條件下相接觸，其特征在于，該催化劑是如權(quán)利要求17所要求的催化劑。
全文摘要
一種通式如下的具有限制電荷分離結(jié)構(gòu)的加成聚合催化劑
文檔編號(hào)C08F210/06GK1068125SQ92104968
公開日1993年1月20日 申請(qǐng)日期1992年6月23日 優(yōu)先權(quán)日1991年6月24日
發(fā)明者R·E·拉泊特, J·C·斯蒂文, P·N·尼可斯, M·H·邁克阿單 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司