專利名稱：一氧化碳和烯屬不飽和化合物的聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種一氧化碳與一種或幾種烯屬不飽和化合物的線形交替聚合物的制備方法。
一氧化碳與一種或幾種烯屬不飽和化合物，即源于一氧化碳的單元和源于烯屬不飽和化合物的單元大體上按交替次序排列的線形聚合物，可在升高的溫度和壓力下使單體與一種含第Ⅷ族金屬的催化劑接觸來制備。
上述聚合物的制備可以兩種方式進(jìn)行，這兩種方式隨在其中發(fā)生聚合反應(yīng)的連續(xù)相的不同被稱作液相聚合和氣相聚合。液相聚合的連續(xù)相通常由在其中催化劑能溶解，而生成的聚合物不溶或基本上不溶的一種液體稀釋劑構(gòu)成。在聚合結(jié)束時從稀釋劑中分離出聚合物，從余下的液體中回收供隨后聚合用的純凈稀釋劑。氣相聚合的連續(xù)相由氣態(tài)一氧化碳和任選的一種或幾種其它單體構(gòu)成，這類單體就在反應(yīng)器中呈氣態(tài)存在。
在工業(yè)規(guī)模制備聚合物方面，鑒于氣相聚合過程能夠省去上述的分離和提純工序，因此時常寧愿用氣相聚合而不用液相聚合。如果實行工業(yè)規(guī)模的分離和提純工序，就要花費(fèi)相當(dāng)大的費(fèi)用。
在本申請人用含第Ⅷ族金屬的催化劑借助氣相聚合進(jìn)行制備本線形交替聚合物的早期研究期間發(fā)現(xiàn)，該催化劑的活性，可借助聚合前向聚合反應(yīng)器中添加一種醇而明顯增強(qiáng)。在上述聚合中使用醇類的一個相當(dāng)大的缺點是，很難從聚合產(chǎn)物中完全除去醇，以致在一些情況下至少所用部分醇留在聚合物中。當(dāng)聚合物用作食品包裝材料時，醇的存在是不許可的，因而形成相當(dāng)大的難題。
現(xiàn)已意想不到地發(fā)現(xiàn)，在用氣相聚合法制備本線形交替聚合物條件下，如果在聚合前添加到聚合反應(yīng)器中的是水而不是醇，同樣也能獲得上述催化劑活性增強(qiáng)效果。
因此本發(fā)明申請涉及一種制備聚合物的方法，其中一氧化碳與一種或幾種烯屬不飽和化合物的線形交替聚合物是在升高的溫度和壓力下使單體與一種含第Ⅷ族金屬的催化劑接觸來制備，聚合物的制備以氣相聚合的形式進(jìn)行，而在聚合的開始有水存在。
這一發(fā)現(xiàn)是意想不到的，特別因為水是催化劑組合物的不良溶劑，因而水照理不應(yīng)該是這一聚合反應(yīng)很適當(dāng)?shù)南♂寗?br> 按照本發(fā)明水在聚合開始時的含量要求并不苛刻。所希望的活性增強(qiáng)，既可借助添加少量水也可借助添加較大量水來實現(xiàn)。
聚合開始的含水量較好是多于1摩爾，特別是多于10摩爾(每克原子第Ⅷ族金屬)。由“在反應(yīng)器中氣體應(yīng)構(gòu)成連續(xù)相”這一必要條件來選定水含量的上限。聚合反應(yīng)前最合適的加水方式，既可單獨地，也可與催化劑或與一種或幾種單體在反應(yīng)器裝料期間一道添加。
在按照本發(fā)明的氣相聚合反應(yīng)中，使用一種含第Ⅷ族金屬的催化劑，在本專利申請中第Ⅷ族金屬指的是貴金屬釕，銠，鈀，鋨，銥和鉑，以及鐵族金屬鐵，鈷和鎳。優(yōu)選的是含鈀，鎳或鈷作為第Ⅷ族金屬的催化劑。鈀作為第Ⅷ族金屬是特別優(yōu)選的。第Ⅷ族金屬以鹽的形式添加到催化劑中是合適的，較好是以一種羧酸鹽的形式，特別是以乙酸鹽的形式添加。
除第Ⅷ族金屬外，催化劑最好含有一種二齒配位體，該配位體能與第Ⅷ族金屬經(jīng)由兩個含磷，含氮和/或含硫的帶齒基團(tuán)生成絡(luò)合物。如使用氮二齒配位體時，有下列通式的化合物是優(yōu)選的
式中X代表一種含有3或4個橋原子的有機(jī)橋基，橋原子中至少有兩個碳原子，諸如2，2′-雙吡啶和1，10-菲咯啉。使用硫二齒配位體時，有下列通式的化合物是優(yōu)選的;R1S-R-SR1式中R1代表任選的極性取代烴基，R代表二價的含至少2個橋碳原子的有機(jī)橋基，諸如1，2-雙(乙硫基)乙烷和順-1，2-雙(芐硫基)乙烯。使用有下列通式的磷二齒配位體是優(yōu)選的(R1)2P-R-P(R1)2，式中R和R1義見上文。使用R1代表一種在磷原子的鄰位上含有至少一個烷氧基取代基的芳基的磷二齒配位體是更優(yōu)選的。對本發(fā)明用途很合適的化合物是1，3-雙〔雙(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷。
催化劑中如使用氮或硫二齒配位體時，其用量較好為0.5-100，特別是1-50摩爾/克原子第Ⅷ族金屬。如使用磷二齒配位體時，其用量較好為0.5-2，特別是0.75-1.5摩爾/克原子第Ⅷ族金屬。
除第Ⅷ族金屬和磷，氮或硫的二齒配位體之外，該催化劑最好含有一種酸組分。合適的酸組分實例是強(qiáng)有機(jī)酸諸如對甲苯磺酸三氟乙酸和甲磺酸。很合適的酸組分的實例是下列的酸a)pKa至少為2的酸，諸如磷酸，酒石酸，檸檬酸和抗壞血酸，b)通式為MFn的路易斯酸，式中M代表一種能與氟形成路易斯酸的元素，F(xiàn)代表氟，n為3或5，諸如三氟化硼，三氟化鋁和五氟化銻。
在該催化劑中路易斯酸/布朗斯臺德酸混合物作為酸組分是特別優(yōu)選的，這類混合物最好含有0.1-10，特別是0.5-5摩爾布朗斯臺德酸/摩爾路易斯酸。用于這類混合物很合適的路易斯酸是氟化物，諸如三氟化硼，四氟化鈦，五氟化磷和五氟化銻。作為布朗斯臺德酸，氫氟酸是很合適的。路易斯酸/布朗斯臺德酸混合物最好選自四氟硼酸，六氟鈦酸，六氟磷酸和六氟銻酸。
催化劑中酸組分的含量較好是0.5-200，特別是1-100摩爾/克原子第Ⅷ族金屬，但須使用路易斯酸/布朗斯臺德酸混合物，上述用量指的是存在于混合物中的路易斯酸。
為增強(qiáng)催化劑的活性，還可向其中添加一種有機(jī)氧化劑。芳族硝基化合物諸如硝基苯很適合于這一目的。有機(jī)氧化劑的用量較好是5-5000，特別是10-1000摩爾/克原子第Ⅷ族金屬。
在本發(fā)明的氣相聚合反應(yīng)中最好使用一種淀積在載體上的催化劑。相對堆積密度和平均粒徑滿足關(guān)系式(d)R＜30，特別是關(guān)系式(d)R＜25的載體是特別優(yōu)選的。式中R代表相對堆積密度，d代表平均粒徑的微米數(shù)。載體的相對堆積密度是指載體的堆積密度(g/ml)和0.6×載體的相對密度(g/ml)的比值。R為0.05-1.0特別是0.1-0.9的載體是優(yōu)選的。d為1-2000，特別是10-1000的載體也是優(yōu)選的。
在本發(fā)明的氣相聚合反應(yīng)中如果使用一種淀積在載體上的催化劑時，含10-100000，特別是50-10000毫克第Ⅷ族金屬/千克載體的催化劑是優(yōu)選的。
把催化劑淀積在載體上合適的方法是，用催化劑在液體稀釋劑中的溶液或懸浮液浸泡載體。該液體稀釋劑含至少一部分水，任選地繼之以部分地除去稀釋劑，而水則繼續(xù)留在催化劑中。當(dāng)催化劑含許多組分時，催化劑的制法既可用全部組分一道，又可分別用一種或幾種組分來浸泡載體。載體最好是一種多孔載體，同時無機(jī)和有機(jī)載體都是合格的。合適載體的實例是二氧化硅，氧化鋁，滑石粉，木炭，纖維素，葡萄糖和葡聚糖凝膠。諸如聚乙烯，聚丙烯和聚苯乙烯這類聚合物也可用作載體。當(dāng)用淀積在載體上的催化劑進(jìn)行氣相聚合反應(yīng)時，獲得的產(chǎn)品中生成的聚合物與所用的載體共存。因而，取決于載體種類和數(shù)量，可以制出性能與應(yīng)用非常廣泛的產(chǎn)品。如果想要，在聚合結(jié)束后可從產(chǎn)品中全部或部分除去載體，方法是，或者用一種使制得的聚合物可溶而載體不溶的溶劑來處理產(chǎn)品，也可用一種使載體可溶而制得的聚合物不溶的溶劑來處理產(chǎn)品。
在本發(fā)明的氣相聚合反應(yīng)中，優(yōu)選用作催化劑載體的聚合物的結(jié)構(gòu)和組成，應(yīng)大體上與待制備的聚合物的結(jié)構(gòu)和組成一致。
按照本發(fā)明，能與一氧化碳聚合的烯屬不飽和化合物可只由碳和氫組成，也可除碳和氫之外，還含一種或幾種雜原子。按照本發(fā)明的方法優(yōu)選用來制備一氧化碳與一種或幾種烯屬不飽和烴的聚合物。合適的烴單體實例是乙烯，丙烯，丁烯-1，己烯-1，辛烯-1，苯乙烯，環(huán)戊烯，降冰片烯和二環(huán)戊二烯。按照本發(fā)明的方法尤其很適合于制備一氧化碳與乙烯的共聚物和一氧化碳與乙烯和一種α-烯烴，特別是丙烯的三元共聚物。
按照本發(fā)明的方法催化劑的用量可在廣泛范圍內(nèi)變化。每摩爾待聚合的烯屬不飽和化合物，所用一定量的催化劑中含有10-7-10-3，特別是10-6-10-4克原子第Ⅷ族金屬是優(yōu)選的。
聚合反應(yīng)的優(yōu)選溫度和壓力為25-150℃和2-150巴，特別是30-130℃和5-100巴。烯屬不飽和化合物與一氧化碳的優(yōu)選摩爾比是10∶1-1∶10，特別是5∶1-1∶5。按照本發(fā)明制備聚合物既可間歇進(jìn)行也可連續(xù)進(jìn)行。
本發(fā)明將參照下列實施例具體說明。
實施例1(對照用)一種一氧化碳/乙烯共聚物制備如下。一種催化劑組合物的制備方法是，把8g一氧化碳/乙烯線形交替共聚物(孔體積0.5ml/g)懸浮在具有下列組成的催化劑溶液中20ml干燥的甲基乙基酮，0.0095mmol乙酸鈀，0.19mmol檸檬酸，0.01mmol1，3-雙〔雙(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷。
把所得的懸浮液蒸發(fā)至干，在50℃下減壓干燥所得催化劑2小時。
把這樣制得的催化劑組合物添加到帶攪拌的高壓釜中。高壓釜中的空氣被氮氣排代后，加熱使高壓釜內(nèi)容物達(dá)到85℃，引入1∶1一氧化碳/乙烯混合物直到壓力為50巴為止。聚合期間通過連續(xù)供應(yīng)1∶1一氧化碳/乙烯混合物來保持該壓力。四小時后，把反應(yīng)混合物冷卻到室溫并卸壓來終止聚合反應(yīng)。得到12.4g共聚物。聚合速率為1.1千克共聚物/(g鈀·小時)。
實施例2以和實施例1大體相同的方法制備一種一氧化碳/乙烯共聚物，不同之處在于a)聚合前向反應(yīng)器引入1ml水，
b)反應(yīng)時間為3小時而不是4小時。
得到21.8g共聚物。聚合速率為4.6千克共聚物/(g鈀·小時)。
實施例3以和實施例1大體相同的方法制備一種一氧化碳/乙烯共聚物，不同之處在于a)聚合前向反應(yīng)器引入7ml水，b)反應(yīng)時間為3小時而不是4小時。
得到17.6g共聚物，聚合速率為3.2千克共聚物/(g鈀·小時)。
在聚合反應(yīng)前向反應(yīng)器引入水而獲得的對氣相聚合反應(yīng)催化劑活性的有利效果，通過把實施例2和3的結(jié)果同對照實施例1的結(jié)果比較就能看出。NMR分析證實，按照實施例1-3制備的一氧化碳/乙烯共聚物已組成直鏈，其中源于一氧化碳的單元和源于乙烯的單元是按交替的次序存在的。
權(quán)利要求
1.制備聚合物的方法，其中一氧化碳與一種或幾種烯屬不飽和化合物的線形交替聚合物是在升高的溫度和壓力下，使單體與一種含第VⅢ族金屬的催化劑接觸來制備，聚合物的制備可以按氣相聚合的形式進(jìn)行，而在聚合的開始，有水存在。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于聚合開始時水的含量多于1摩爾/克原子第Ⅷ族金屬。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于水的含量多于10摩爾/克原子第Ⅷ族金屬。
4.按照權(quán)利要求1-3一項或幾項的方法，其特征在于該催化劑含有a)作為第Ⅷ族金屬的鈀，b)一種通式如下的磷二齒配位體(R1)2P-R-P(R1)2式中R1代表任選的極性取代的烴基，R代表二價的，含至少兩個橋碳原子的有機(jī)橋基c)一種酸。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于催化劑含有一種通式如下的磷二齒配位體(R1)2P-R-P(R1)2式中R1代表一種在磷原子的鄰位上含有至少一個烷氧基取代基的芳基，諸如1，3-雙〔雙(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷。
6.按照權(quán)利要求4或5的方法，其特征在于催化劑中磷二齒配位體的含量為0.75-1.5摩爾/克原子第Ⅷ族金屬，酸的含量為1-100摩爾/克原子第Ⅷ族金屬。
7.按照權(quán)利要求1-6一項或幾項的方法，其特征在于催化劑淀積在載體上，該載體的相對堆積密度和平均粒徑滿足關(guān)系式(d)R＞25，式中R代表相對堆積密度，d代表平均粒徑的微米數(shù)，其特征還在于該催化劑含有50-10000毫克第Ⅷ族金屬/千克載體。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其特征在于催化劑淀積在載體上，該載體的R為0.1-0.9，d為10-1000。
9.按照權(quán)利要求7或8的方法，其特征在于該載體是一種聚合物，該聚合物就結(jié)構(gòu)和組成來說與待制備的聚合物相同。
10.按照權(quán)利要求1-9一項或幾項的方法，其特征在于使用一種或幾種烴，諸如乙烯，或乙烯與α-烯烴(諸如丙烯)的一種混合物作為烯屬不飽和化合物，其特征還在于每摩爾待聚合的烯屬不飽和烴所用的一定量的催化劑中含有10-6-10-4克原子第Ⅷ族金屬，其特征還在于該方法是在溫度為30-130℃，壓力為5-100巴和烯屬不飽和化合物與一氧化碳的摩爾比為5∶1-1∶5的條件下進(jìn)行的。
全文摘要
制備聚合物的方法，其中一氧化碳與一種或幾種烯屬不飽和化合物的線形交替聚合物是在升高的溫度和壓力下，使單體與一種含第VIII族金屬的催化劑接觸來制備，聚合物的制備可以按氣相聚合的形式進(jìn)行，而在聚合的開始，有水存在。
文檔編號C08G67/00GK1067903SQ9210506
公開日1993年1月13日 申請日期1992年6月25日 優(yōu)先權(quán)日1991年6月27日
發(fā)明者J·J·凱斯皮爾 申請人:國際殼牌研究有限公司