專利名稱：多活性點(diǎn)烯烴聚合催化劑及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯烴聚合催化劑及其制備方法，特別是涉及多催化活性點(diǎn)的載體化的烯烴聚合催化劑，它能在單個(gè)反應(yīng)器中生產(chǎn)分子量寬或多峰分子量分布的聚合物，本發(fā)明還涉及生產(chǎn)這類聚合物的方法。
聚烯烴，例如寬分子量分布，優(yōu)選為多峰(如雙峰)分子量分布(“MWDs”)的高密度聚乙烯(HDPE)應(yīng)用于高分子量膜及吹膜。制備這類聚合物的先前的體系是使用多反應(yīng)器，或生產(chǎn)不同分子量聚合物的各種催化劑的混合催化劑。
在多反應(yīng)器系統(tǒng)中，烯烴或各種烯烴在包含能生產(chǎn)分子量非常低及非常高的聚合物的已知催化劑的各反應(yīng)器中順次聚合，設(shè)法生產(chǎn)寬分子量或多峰分子量分布的聚合物混合物。
在有些情況下，在單個(gè)反應(yīng)器中，使用兩種(或多種)載體化的催化劑混合物，已經(jīng)做了生產(chǎn)寬或多峰MWD聚合物的嘗試，其中每一種催化劑都是用于生產(chǎn)與其它催化劑生產(chǎn)的聚合物分子量明顯不同的預(yù)定平均分子量聚合物。由于各種原因，這些嘗試所取得的成功是有限的。
先前的混合催化體系的一個(gè)特征是使用分離的催化劑顆粒生產(chǎn)分子量不同的聚合物，用這樣的體系制得的聚合物的混合受到限制。
本發(fā)明涉及一種固體催化劑組分，它與適宜的助催化劑和改性劑(可以有，也可以沒有)結(jié)合后，在α-烯烴聚合反應(yīng)中呈現(xiàn)活性。其制備方法包括固體載體材料顆粒與四價(jià)鋯化合物或絡(luò)合物接觸，其條件是所述化合物或絡(luò)合物與所述載體材料表面反應(yīng)或沉積在載體材料表面上，隨后所得的反應(yīng)產(chǎn)物與鈦或釩化合物反應(yīng)，生成沒有鎂有效成分的雙活性點(diǎn)催化劑組分。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種在單個(gè)反應(yīng)器中用于制備寬或多峰MWD聚合物的載體化的固體催化劑組分。該催化劑顯示在同一顆粒上載有多種催化的過渡金屬，在單個(gè)反應(yīng)器中，在各種條件下，能使一種或多種α-烯烴聚合反應(yīng)容易控制并有效地進(jìn)行。
本發(fā)明的固體催化劑組分與適宜的助催化劑結(jié)合，有時(shí)與適宜的助催化劑和改性劑結(jié)合后，在α-烯烴聚合中呈現(xiàn)活性。其制備方法如下在鋯化合物或絡(luò)合物與載體材料表面反應(yīng)或沉積在載體表面的條件下，將固體載體材料顆粒與鋯化合物或絡(luò)合物接觸，接著生成的產(chǎn)物還可與路易斯酸接觸，生成中間產(chǎn)物。載體化的鋯化合物或絡(luò)合物或中間產(chǎn)物最好進(jìn)行分離和洗滌，以除去可溶性反應(yīng)副產(chǎn)物，最后與鈦或釩化合物反應(yīng)生成固體催化劑組分。
如果合適的話，當(dāng)固體催化劑組分與適宜的助催化劑或適宜的助催化劑和適宜的改性劑結(jié)合時(shí)，便能形成適用于α-烯烴聚合的催化體系。
本發(fā)明還提供一種在聚合條件下α-烯烴與催化體系接觸而進(jìn)行聚合生產(chǎn)聚烯烴的方法。
本發(fā)明的催化劑組分、催化劑體系及聚合方法能在單個(gè)反應(yīng)器中制備寬或多峰分子量分布的聚烯烴。本發(fā)明的某些催化劑體系對氫的存在特別敏感，易于控制分子量。
由于使用同一催化劑顆粒能生成分子量高和低的聚合物，因此聚合物的混合是在分子級或接近分子級的水平上發(fā)生的，人們認(rèn)為這對聚合物的性能有利。
在本發(fā)明中，在制備催化劑組分的反應(yīng)程序中，要求鋯化合物或絡(luò)合物首先與固體載體材料接觸，并且該載體材料在與鋯化合物或絡(luò)合物反應(yīng)之前，應(yīng)沒有任何存留的催化金屬沉積物或能引起生成催化劑組分或催化劑的反應(yīng)。因此本發(fā)明優(yōu)選的形式中，催化劑組分具有沒有鎂有效成分的雙活性點(diǎn)。
按照本發(fā)明，一種固體催化劑組分，它與適宜的助催化劑或適宜的助催化劑和改性劑結(jié)合后在一種或多種α-烯烴的聚合反應(yīng)中呈現(xiàn)活性，其制備方法和步驟如下(a)在鋯化合物或絡(luò)合物與載體材料表面反應(yīng)或沉積在載體材料表面的條件下，將固體載體材料與鋯化合物或絡(luò)合物接觸;
(b)步驟(a)的產(chǎn)物與路易斯酸接觸生成中間產(chǎn)物，該步驟可以有也可以沒有;
(c)分離并洗滌步驟(a)的產(chǎn)物或步驟(b)的中間產(chǎn)物，從中除去可溶性反應(yīng)副產(chǎn)物，該步驟可以有也可以沒有;
(d)步驟(a)，(b)或(c)的產(chǎn)物與鈦或釩化合物反應(yīng)生成固體催化劑產(chǎn)物。
在優(yōu)選的方式中，鋯化合物或絡(luò)合物和路易斯酸形成與載體表面鍵合或沉積在載體表面的反應(yīng)產(chǎn)物。另外優(yōu)選的方式中，步驟(b)的中間產(chǎn)物在步驟(c)之前先與烷基化試劑相接觸。
鋯化合物或絡(luò)合物較好的是四價(jià)鋯化合物，如鹵化物，芳基或烷芳基化合物。適宜的四價(jià)鋯化合物和絡(luò)合物包括四芐基鋯(一種均勻細(xì)小的有機(jī)鋯材料)，Zr(OR)4(R1OH)x，式中R和R1分別是C1-C20(優(yōu)選C1-C10，更優(yōu)選C1-C4)烷基，芳基或烷芳基和X是零或正整數(shù)，烷氧基、烷基、芳基或烷芳基鹵化物，如ZrRaX4-a或Zr(OR)aX4-a·(R1OH)x式中a是零或1-4的正整數(shù)，包括1和4，X是鹵素，優(yōu)選的是氯，X是零或正數(shù)，優(yōu)選的烷氧基鹵化物包括分子式為Zr(OR)2Cl2的那些化合物。
特別有用的化合物包括ZrCl4、Zr(C4H9)2Cl2、和Zr(C4H9)4·(C4H9OH)。
在分子式為Zr(OR)4·(R1OH)X的鋯烷氧化物的情況下，在0和約3摩爾之間(一般平均約1.5摩爾)的C1-C20(優(yōu)選C1-C10，更優(yōu)選C1-C4)醇一般與每摩爾鋯烷氧化物絡(luò)合。
四丁氧化鋯和四丙氧化鋯化合物和絡(luò)合物是優(yōu)選的。
四芐基鋯和其它均勻細(xì)小的有機(jī)鋯絡(luò)合物較好地用于與鹵代釩化合物和無機(jī)載體材料結(jié)合。四芐基鋯生產(chǎn)的聚合物通常比不使用均勻細(xì)小的有機(jī)鋯絡(luò)合物的其它類似的催化劑制得的產(chǎn)品具有更高的熔融指數(shù)。
固體載體顆粒與鋯化合物或絡(luò)合物接觸的步驟可方便地和優(yōu)選地在備有惰性烴類液體(如庚烷)情況下進(jìn)行，鋯化合物或絡(luò)合物溶于其中。
與載體接觸的鋯化合物或絡(luò)合物的數(shù)量對每克載體材料可以大于0到約3毫摩爾鋯化合物或絡(luò)合物，優(yōu)選的是每克載體約1毫摩爾鋯化合物或絡(luò)合物。反應(yīng)以在室溫下進(jìn)行較好，但也可在低于溶劑沸點(diǎn)或低于在反應(yīng)過程中形成的任何絡(luò)合物的分解溫度的任何方便的溫度下進(jìn)行。適宜的溫度是60℃。
載體材料與鋯化合物或絡(luò)合物接觸得到的接觸產(chǎn)物最好隨后與一種或多種路易斯酸接觸生成一種中間產(chǎn)物。該反應(yīng)最好在惰性烴類介質(zhì)中進(jìn)行，更優(yōu)選的是在第一步得到的反應(yīng)混合物中進(jìn)行。相對于鋯化合物或絡(luò)合物，以使用摩爾過量的路易斯酸為好。
路易斯酸最好選自含有金屬鹵化物，有機(jī)金屬鹵化物的基族，式SiXbR24-b的化合物，式中b是1-4的整數(shù)，包括1和4，R2是氫1-10碳原子的烷基，X是鹵素，優(yōu)選為氯，以及上述化合物的混合物。
優(yōu)選的路易斯酸包括下述通式(式中X為鹵素，最好為氯)的化合物SiX4;R3cAlX3-c(式中R3是1-10碳原子的烷基，c是1或2);R43Al2X3(式中R4是1-4碳原子的烷基);MXd(式中M是金屬，d是M的化合價(jià))。適宜的烷基鋁鹵化物包括R3AlCl2(如二氯化乙基鋁，EADC)，R32AlCl(如氯化二乙基鋁，DEAC)，和R43Al2Cl3(如乙基鋁倍半氯化物，EASC)。有用的金屬鹵化物是BCl3。
路易斯酸起一種或多種作用，包括與載體/鋯化合物或絡(luò)合物接觸產(chǎn)物的鋯部分的配位體交換，較好的是使鋯部分鹵化。這樣的與鋯的配位體交換，隨著鋯-鹵鍵數(shù)目的增加，通常能使活性提高。
如果鋯絡(luò)合物包含醇，可通過與路易斯酸反應(yīng)生成在隨后的過濾及洗滌步驟中能被除掉的可溶性反應(yīng)產(chǎn)物，從而除去過量游離醇和配位醇。
有時(shí)，路易斯酸的作用是提高最終催化劑的氫感應(yīng)度。
相對于接觸產(chǎn)物中的鋯量而言較好的是使用摩爾過量的路易斯酸，優(yōu)選的摩爾比為每摩爾鋯化合物或絡(luò)合物約2到10摩爾路易斯酸。路易斯酸和鋯化合物或絡(luò)合物之間的反應(yīng)能在室溫(如約25℃)下進(jìn)行，或者，根據(jù)需要可在較高的溫度(如60℃)直至在反應(yīng)物的分解溫度下進(jìn)行。反應(yīng)速率隨溫度的上升而提高。
固體載體材料最好是但不必要是多孔的，可以是與鋯化合物或絡(luò)合物或路易斯酸和鋯化合物或絡(luò)合物的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)性的或非反應(yīng)性的載體。非反應(yīng)性載體是載有沉積的固體鋯化合物或絡(luò)合物/路易斯酸反應(yīng)產(chǎn)物的載體，而反應(yīng)性載體是具有反應(yīng)性表面羥基或氧化物基團(tuán)的載體。
適用的載體材料包括MgO、MgCl2、氧化鋁，和硅石或通式為SiO2·hAl2O3(式中h一般為0到約2)的硅石/氧化鋁。
如果使用二氧化硅載體，使用前可在較高的溫度(例如200-900℃)下煅燒。
如果需要，該載體可為大表面積的多孔材料。
為了改善或進(jìn)一步改善包括氫敏感度和活性在內(nèi)的催化特性，路易斯酸與載體材料/鋯化合物或絡(luò)合物的接觸產(chǎn)物反應(yīng)得到的中間產(chǎn)物可與烷基化試劑反應(yīng)。相對于鋯而言，不需要過量很多的烷基化試劑，但優(yōu)選的摩爾比是1摩爾鋯大約1-2摩爾烷基化試劑。
適用的烷基化試劑包括三烷基鋁、二烷基鎂和二烷基鋅化合物，例例如二乙基鋅。
實(shí)際上，該步驟通常是在適當(dāng)高的溫度(如60℃)下進(jìn)行。雖然該溫度不是臨界的。反應(yīng)時(shí)間最好少于1小時(shí)，因?yàn)殚L的反應(yīng)時(shí)間反而會影響反應(yīng)活性，氫敏感度和/或熱穩(wěn)定性。
不管下述構(gòu)成的中間產(chǎn)物是否進(jìn)行烷基化步驟，該中間產(chǎn)物(或如果不加入路易斯酸的話，載體上的鋯化合物或絡(luò)合物)最好(但不必需)分離，并進(jìn)行洗滌(或不進(jìn)行洗滌)以除去可溶性的或分散的反應(yīng)副產(chǎn)物。通過除去可溶性副產(chǎn)物(其中有些是活潑的)，這些步驟可提高反應(yīng)活性，并且在漿液反應(yīng)過程中可減小或消除反應(yīng)器的污染。這些活潑的副產(chǎn)物包括過渡金屬烷基氧化物，在某些條件下起齊聚反應(yīng)催化劑的作用。
分離步驟可采用任何傳統(tǒng)的方法進(jìn)行，例如，根據(jù)需要可進(jìn)行過濾、傾析、離心或升華。通常用惰性液態(tài)烴(如庚烷)進(jìn)行洗滌。
然后，洗滌過的或未洗滌的中間產(chǎn)物或載體上的鋯化合物或絡(luò)合物與鈦或釩化合物接觸生成固體催化劑組分。這一步最好在惰性液態(tài)烴價(jià)質(zhì)中進(jìn)行，這樣固體中間產(chǎn)物在庚烷或另一種烴中再形成泥漿。因此應(yīng)選擇一種能分散于，或最好溶于烴介質(zhì)的鈦化物。這樣的化合物包括四價(jià)釩化合物，例如四氯化釩(VCl4)和五價(jià)釩(V+5)化合物，例如氯化氧釩(VOCl3)。適用的化合物包括分子式為Ti(OR5)eX4-e的四價(jià)鈦化合物，通式為VO(OR5)fX3-f和V(OR5)gX4-g的釩化合物，以及它們的混合物，其中每個(gè)R5是相同或不同，是C1-C20的烷基，e和g各為0或1-4的整數(shù)，包括1和4，f是0或1-3的整數(shù)，包括1和3，X是鹵素，優(yōu)選氯。TiCl4是一種特別適用的鈦化合物。為方便起見，鹵化鈦和釩化合物是優(yōu)選的。
在需要在烴溶劑中進(jìn)行釩反應(yīng)的場合，可溶于烴的釩化合物是優(yōu)選的。V+4和V+5化合物可溶于烴。因此是優(yōu)選的。三價(jià)釩化合物一般不溶于烴，但任何價(jià)數(shù)的釩化合物都能使用。
然而，在本發(fā)明的催化劑中，不同的釩化合物起的作用不同，一般而言，VCl4比VOCl3提供較寬的MWD，而VOCl3具有較高反應(yīng)活性。
為調(diào)節(jié)分子量分布，根據(jù)需要，VCl4和VOCl3可混合使用，每種化合物的量均可從0-100%。
釩或鈦與鋯的相對比例能影響產(chǎn)物的分子量分布及催化劑的活性。通常該比例增加則活性提高，從而使分子量分布變窄。
鈦或釩化合物和固體中間產(chǎn)物之間的反應(yīng)非常迅速，不需要升高反應(yīng)溫度，在室溫?cái)嚢柘录纯身樌剡M(jìn)行反應(yīng)。
如果使用VCl4作反應(yīng)物，最好以溶在庚烷(或其它烴稀釋劑)中的稀溶液(0.1-0.5M)加入，因?yàn)閂Cl4非常不穩(wěn)定，具有歧化成VCl3的傾向，而VCl3不溶于烴類，這種傾向在溶液中特別是在稀溶液中較小。
鈦或釩化合物與載體材料的比例變化范圍很寬，優(yōu)選比例范圍為每克載體材料大約0.01到大約2摩爾鈦或釩化合物。
下述與鈦或釩化合物的反應(yīng)，作為優(yōu)選的反應(yīng)是在惰性液態(tài)烴介質(zhì)中進(jìn)行，所得催化劑組分從液態(tài)烴中分離出來(如用過濾，室溫下干燥，用沸點(diǎn)較低的溶劑置換等)，脫揮發(fā)份，得到干燥的自由流動的催化劑組分。為了脫揮發(fā)份，可采用任何方便的溫度直至催化劑分解溫度。
采用前述方法制備多過渡金屬活性點(diǎn)的烯烴聚合催化劑組分。通過生產(chǎn)高熔融指數(shù)，低分子量的聚合物，可認(rèn)為催化劑組分的鈦或釩活性點(diǎn)與生產(chǎn)寬分子量分布的聚烯烴產(chǎn)物的催化劑能力相關(guān)聯(lián)，鋯活性點(diǎn)與另外的寬的、一般是雙峰或其它多峰分子量分布相關(guān)聯(lián)。
如果該催化劑含有釩化合物，有效量改性劑，則該催化劑組分可與有效量的各種各樣的助催化劑結(jié)合使用。改性劑，在現(xiàn)有技術(shù)中有時(shí)也稱為“促進(jìn)劑”一般根據(jù)它們的能力來選用，以提高或維持釩催化劑的反應(yīng)活性，并影響熔融指數(shù)和熔融指數(shù)比(MIR)，MIR是分子量分布的量度。
適用的改性劑包括鹵化劑，例如分子式為M2HiXj-i的鹵化劑，式中M2是Si，C，Ge或Sn(較好的是Si或C，優(yōu)選的是C)，X是鹵素(較好的是Cl或Br，優(yōu)選Cl)，i是0，1，2或3，j是M2的化合價(jià)。這些改性劑在Miro等人的U，S.P4，866，021號(1989年8月12日)中公開，此公開說明書編入本文供參考。這類改性劑包括氯仿，四氯化碳，二氯甲烷，二氯代硅烷，三氯代硅烷，四氯化硅，及1-6碳原子的鹵代烴，例如可從E.I.Dupont de Nemours & Co.得到，商標(biāo)名為Freon(如Freon 11和Freon 113)。
Bachl等人的U.S.P4，831，090(1989年5月16日)公開說明書編入本文供參考，它公開了幾類可用作改性劑的有機(jī)鹵化合物。它們包括飽和脂族鹵代烴，烯屬不飽和脂族鹵代烴，炔屬不飽和脂族鹵代烴，芳鹵代烴和烯屬不飽和囟代羧酸鹽。
特別優(yōu)選的改性劑是分子式R6kCX4-k的鹵代烴化合物，式中R6是氫或1-6碳原子未取代的或鹵素取代的飽和烴;X是鹵素，K為0，1或2。這些鹵代烴化合物的例子包括至少兩個(gè)鹵素與碳原子相連的氟-、氯-、或溴-取代的乙烷或甲烷化合物。特別優(yōu)選的促進(jìn)劑包括CCl4，CH2Cl2，CBr4，CH3CCl3，CF2ClCCl3，最特別優(yōu)選的是CHCl3(氯仿)，CFCl3(Freon 11)和CFCl2CCF2Cl(Freon 113)，還可使用這些改性劑的任意混合。
改性劑的選擇能用于調(diào)節(jié)聚合物的性質(zhì)，有時(shí)是活性的消耗。
選擇適用的改性劑能得到較好的聚合物性能，改性劑與過渡金屬的比例要同時(shí)兼顧最終催化活性。通過選擇改性劑及其濃度，可調(diào)節(jié)產(chǎn)物分子量分布及熔融指數(shù)對存在的氫的特性曲線。
適用的助催化劑包括三烷基鋁化合物(如三異丁基鋁，TIBAL和三乙基鋁，TEAL)，鋁或周期表ⅡA和ⅢA族金屬的其它烷基或烷氧基化合物，及四異丁基二鋁氧化物(TIBAO)。
在固體催化劑組分中，助催化劑與固體催化劑組分的有效的比例范圍可高達(dá)每摩爾過渡金屬約200摩爾助催化劑，優(yōu)選范圍是在固體助催化劑組分中每摩爾總的過渡金屬(“TTM”)大約15-20摩爾助催化劑(在TIBAL的情況下)。
如果使用改性劑，在固體催化劑組分中每摩爾TTM可使用高達(dá)約40或50摩爾改性劑，對于反應(yīng)活性，每摩爾TTM最好使用約20摩爾改性劑。每摩爾TTM能使用大于50摩爾改性劑，但每摩爾TTM50摩爾以上改性劑這一比例所產(chǎn)生的附加優(yōu)點(diǎn)不足以補(bǔ)償費(fèi)用的增加。對各種特定的催化劑配方，優(yōu)選的比例是每摩爾TTM約1-50摩爾改性劑。
然而，助催化劑和改性劑中隨便那一個(gè)的比例偏離了優(yōu)選值，將會使活性減小并改變聚合物的性能，即MI和MIR這些性質(zhì)如何變化將隨本發(fā)明不同的催化劑組分而不同。改變助催化劑和改性劑的量級可調(diào)節(jié)聚合物的性能，有時(shí)為了達(dá)到所要求的性質(zhì)要損失一些活性。
按照本發(fā)明，通過選擇合理的催化劑配方可得到MIR值較大的變化范圍(如約35-300)的和MI值變化的聚合物產(chǎn)品。
用本發(fā)明的方法制得的聚合物可為乙烯或α-烯烴的均聚物，α-烯烴共聚物以及α-烯烴和乙烯的共聚物。有用的α-烯烴的例子包括3-12碳原子的烯烴，例如丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，辛烯-1，1，3-丁二烯和1.5-己二烯。
更具體地說，本發(fā)明的催化劑體系可用于制備乙烯均聚物，包括應(yīng)用于高分子量薄膜和吹膜的寬或多峰分子量分布的HDPE。
本發(fā)明的催化體系適用于泥漿反應(yīng)條件，氣相和溶液聚合反應(yīng)條件。一般聚合反應(yīng)在溫度0-250℃，大氣壓-30，000磅/平方英寸下進(jìn)行。
一般，反應(yīng)混合物中存在的氫對活性有反作用，但氫的存在可用來控制聚合物的分子量。本發(fā)明各種形式的催化劑對氫的存在特別敏感?？烧J(rèn)為氫靈敏度“改進(jìn)了的”催化劑體系是在催化劑制備中加入路易斯酸和/或烷基化試劑(如DEAC或三烷基鋁)而得到的。
本發(fā)明可采用單個(gè)反應(yīng)器生產(chǎn)寬的或多峰分子量分布的聚合物，因此，降低了主要成本，并可采用比多個(gè)反應(yīng)器系統(tǒng)更為簡單的控制系統(tǒng)。
實(shí)施例本發(fā)明的實(shí)施用下述具體例子進(jìn)行說明，顯然這些不應(yīng)理解為是限制本發(fā)明的范圍。
制備用“催化劑A-L”表示的固體催化劑系列，并且用適宜的助催化劑(對于含釩的催化劑，還用改性劑(促進(jìn)劑))在生產(chǎn)高密度聚乙烯(HDPE)的乙烯均聚反應(yīng)中進(jìn)行試驗(yàn)，要是催化劑K，除了均聚反應(yīng)之外，還在乙烯與丁烯-1的共聚反應(yīng)中試驗(yàn)。
催化劑制備方法所有催化劑母體和催化劑均使用標(biāo)準(zhǔn)Schlenk和手套箱技術(shù)進(jìn)行處理。
使用未純化的四(n-丙氧基)鋯，四氯化釩和氯化氧釩。為了減少分解，VCl4鋼瓶貯存于-25℃，在庚烷中的0.5M標(biāo)準(zhǔn)溶液存放在0℃下。氯化氧釩還以稀庚烷溶液使用。庚烷用干燥的無氧氮?dú)鈬婌F并通過13X Linde分子篩進(jìn)行提純。四氯化硅從原料中回收使用;在用庚烷稀釋之前，氯仿先用氮?dú)饷摎獠⒃贚inde13X分子篩上至少放置24小時(shí)。Freon 11和Freon 113進(jìn)行類似的處理。
烷基鋁，二乙基鋁氯化物(DEAC)，乙基鋁二氯化物(EADC)，乙基鋁倍半氯化物(EASC)，三異丁基鋁(TIBAL)和三正己基鋁(TNHAL)以非自燃的庚烷溶液獲得，并回收使用。
催化劑A-D，H和L按下述通用的方法制備，全部數(shù)據(jù)列于表Ⅰ中。步驟1，按下面描述的方法制備載體材料，然后在庚烷中變成泥漿(步驟2)。然后在該混合物中加入烷氧化鋯(步驟3)，在設(shè)定的時(shí)間和溫度攪拌之后，加入路易斯酸與醇絡(luò)合，有時(shí)與鋯活性點(diǎn)進(jìn)行鹵化物交換(步驟4)。在此步驟保持適當(dāng)?shù)臅r(shí)間和溫度。在步驟4之后，將該混合物過濾幾次，除去不需要的可溶性物質(zhì)(步驟5)，并加入釩組分(步驟6)。然后，對該混合物攪拌一段適當(dāng)時(shí)間，在100℃氮?dú)饬飨旅摀]發(fā)份(步驟7)回收得到固體組分。
載體材料的制備二氧化硅催化劑載體Davison 952和Davison 948(二氧化硅，從W.R.Grace得到)和Catapal A(氧化鋁，從Vista Chemical獲得)，接著通過石英流動床在干燥的無氧氮?dú)饬飨录訜徇M(jìn)行干燥，并部分脫羥基。
Davison 948和952二氧化硅(300℃)將約25克Davison 948和952二氧化硅裝入石英柱，氮?dú)馔ㄟ^該柱，其速度足以使二氧化硅流動。柱溫從25℃升到300℃，經(jīng)4小時(shí)，在300℃下保持12小時(shí)，然后再經(jīng)4小時(shí)將溫度降到25℃。用標(biāo)準(zhǔn)無空氣技術(shù)回收二氧化硅并轉(zhuǎn)移入手套箱。
Capatal A氧化鋁(500℃)將約25克氧化鋁裝入石英柱，氮?dú)馔ㄟ^該柱，其速度足以使氧化鋁流動。經(jīng)2小時(shí)，將該柱的溫度從25℃升到150℃，在150℃保持2小時(shí)。然后再經(jīng)4小時(shí)從150℃升到500℃并在500℃保持10小時(shí)。然后經(jīng)8小時(shí)將溫度降到25℃?；厥昭趸X并貯存于手套箱中。
催化劑A-D，H和L的配方，包括制備和加工步驟均列在下表Ⅰ中。
催化劑E-G和I-K制備如下。
催化劑E在手套箱內(nèi)，將3.609克 Davison 948二氧化硅(300℃)轉(zhuǎn)移到裝有機(jī)械攪拌器的Schlenk燒瓶中。將Schlenk燒瓶輸送到Schlenk線并加入大約50毫升庚烷使二氧化硅變成泥漿。用注射器，把1.5毫升Zr(OBu)4∶BuOh(1.741克，3.80毫摩爾)加到攪拌的泥漿中。然后將燒瓶浸入油浴器中并加熱到60℃80分鐘。燒瓶從油浴器中移開后，用注入器加入4.1毫升純SiCl4(6.13克，36.1毫摩爾爾)。在硅烷加入期間，可看到溶液呈微黃色。將燒瓶再放回到60℃的浴器中，并保持115分鐘，再從浴器中取出燒瓶，在室溫下在攪拌的泥漿中加入5.4毫升0.706M TNHAL(1.07克，3.81毫摩爾)。在5分鐘內(nèi)顏色由白色變成紅棕色，然后變成棕色。在室溫下攪拌65分鐘后，該混合物過濾并用庚烷洗滌4次。將濕的固體放置16小時(shí)，然后再在約50毫升庚烷中變成泥漿。用注射器，將14.4毫升0.5M VCl4庚烷液(1.39克，7.20毫摩爾)加入攪拌的泥漿中。所得紅棕色混合物在室溫下攪拌90分鐘，并放置一夜。該燒瓶浸在油浴器中，在氮?dú)鈨艋饔孟录訜岬?00℃，除去揮發(fā)物。在干燥箱中回收得到5.104克黑灰棕色固體。
催化劑F在手套箱中，將3.165克Davison 948二氧化硅(300℃)加入到裝有機(jī)械攪拌器的Schlenk燒瓶中，將燒瓶送到Schlenk線上，二氧化硅在50毫升庚烷中變成泥漿。在室溫下攪拌時(shí)，用注射器將1.32毫升(1.45克，3.17毫摩爾)純的Zr(OBu)4·BuOH加入漿液中。將燒瓶浸入油浴器中并加熱到60℃40分鐘。從油浴器中取出燒瓶后，在攪拌的泥漿中加入4.70毫升3.366M EADC(2.01克，15.8毫摩爾)。將燒瓶再放回60℃潔器中并保持55分鐘。然后從浴器中取出燒瓶，過濾并用50毫升庚烷洗滌3次。最后一次洗完后，加入約50毫升庚烷，使這些組分變成泥漿，并用注射器加入8.97毫升0.706M TNHAL(1.79克，6.33毫摩爾)。該混合物馬上變成紅棕色，然后變成棕黑色。在室溫下攪拌40分鐘后，在黑色固體上面可看到黑色溶液。然后將燒瓶放在60℃浴器中保持40分鐘。取出燒瓶冷到室溫后，用注射器加入6.33毫升0.5M VCl4庚烷溶液(0.610克，3.165毫摩爾)。該混合物在室溫下攪拌55分鐘，并在不攪拌下放置16小時(shí)，加熱到100℃并用氮?dú)獯祾邿砍]發(fā)物?；厥盏玫?.30克棕色固體。
催化劑G在手套箱中，將3.47克Davison 952二氧化硅(300℃)加入裝有機(jī)械攪拌器的Schlenk燒瓶中。將燒瓶移到Schlenk線上并加入約50毫升庚烷。用注射器，將1.32毫升純的Zr(OPr)4·PrOH(1.45克，3.47毫摩爾)加到漿液中，并升溫至60℃。在60℃下保持105分鐘后，用注射器向混合物中加入3.98毫升純SiCl4(5.90克，34.7毫摩爾)。接著在60℃保持120分鐘。然后將燒瓶從油浴器中取出，過濾此混合物并用庚烷洗滌兩次。加入約50毫升庚烷使固體變成泥漿，接著加入3.47毫升(0.428克，3.47毫摩爾)1M二乙基鋅(DEZ)。這時(shí)未見顏色改變。該混合物在25℃攪拌16小時(shí)。在25℃，用注射器向泥漿中加入13.9毫升0.5M VCl4在庚烷中的溶液(1.34克，6.95毫摩爾)。顏色從白色變成黃色，最后變成棕黑色。該混合物在25℃攪拌5小時(shí)，然后在100℃、氮?dú)饬飨旅摀]發(fā)物?；厥盏玫?.28克自由流動的紫褐色固體。
催化劑I將3.203克在300℃下干燥13小時(shí)的Davison 948二氧化硅轉(zhuǎn)移入氮?dú)鈨艋^的燒瓶中。二氧化硅在50毫升庚烷烷中變成泥漿并加入1.110克(3.14mM)Zr(OBu)4·BuOH。該催化劑在60℃下攪拌30分鐘。從油浴器中取出燒瓶，加入3.67毫升純SiCl4并在60℃下攪拌1小時(shí)。過濾該催化劑，并用100毫升庚烷洗滌一次，再過濾。該固體在庚烷中重新變成泥漿，加入8.8毫升0.73M MG(Bu)2并在25℃攪拌20分鐘，然后加入0.7毫升TiCl4。該催化劑在25℃下攪拌110分鐘。過濾該催化劑并在25℃氮?dú)庀赂稍铩Ｔ摯呋瘎榧t色固體。
催化劑J在氮?dú)鈨艋^的燒瓶中加入3.042克在300℃干燥12小時(shí)的Davison 948二氧化硅。然后加入1.467克四芐基鋯，接著加入50毫升甲苯。(四芐基鋯使用J.Organometallic Chem.26，357(1971)所述的方法由ZrCl4和C6H5CH2M8Cl制得)。該反應(yīng)混合物在室溫下攪拌2小時(shí)，在真空中除去溶劑，得到淺金黃色固體，并用50毫升庚烷替代。然后加入12.2毫升0.5M VCl4庚烷溶液，并在室溫下攪拌2.5小時(shí)。將燒瓶置于約110℃油浴器中，通過氮?dú)饬鞒ト軇Ｔ摯呋瘎樽杂闪鲃拥淖仙腆w。
催化劑K在用氮?dú)鈨艋臒恐屑尤?.23克在200℃干燥6小時(shí)的Davison 948二氧化硅，再加50毫升庚烷。然后，加入0.7毫升(0.5mM/g SiO2)ZR(OBu)4并在60℃攪拌75分鐘。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，加入10.5毫升1.541M DEAC溶液。將燒瓶置于油浴器中在60℃下加熱30分鐘。然后，反應(yīng)混合物過濾并用50毫升庚烷洗滌四次。該催化劑再放在庚烷中變成泥漿，加入6.46毫升0.5M VOCl3溶液。此反應(yīng)混合物在室溫下攪拌1小時(shí)。將燒瓶放在105℃油浴器中，通過氮?dú)饬鞒ト軇Ｗ罱K的催化劑為自由流動的淡紫色粉末。
下面表Ⅱ總結(jié)了催化劑A-H和L的各元素組成。
聚合方法按照說明，乙烯聚合反應(yīng)在1升或2升反應(yīng)器中進(jìn)行，100℃，總壓力500磅/平方英寸。用注射器直接將助催化劑(除了一種情況使用TEAL外，其它均用TIBAL)加入熱反應(yīng)器，然后從目視計(jì)量玻璃窗口加入異丁烷，向反應(yīng)器中加入氫，從不銹鋼容器測量壓力降。然后，加入乙烯使反應(yīng)器壓力升到試驗(yàn)條件。向不銹鋼容器中加入固體催化劑和促進(jìn)劑(氯仿，CHCl3，除另外說明外)，并在試驗(yàn)條件下用高壓氮注入反應(yīng)器。一般在60分鐘聚合反應(yīng)過程中按要求提供乙烯用量。試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，釋放反應(yīng)器壓力，并打開1-升反應(yīng)器回收聚合物，或者通過一底部放氣閥，將2-升反應(yīng)器中的物料放入接收罐，終止聚合反應(yīng)。通過加入1%(重量)丁基化的羥基甲苯溶液(BHT)使回收的聚合物穩(wěn)定化。按照ASTM D-1238方法，條件分別為190/2.16和190/21.60時(shí)測定聚合產(chǎn)物的熔融指數(shù)和高負(fù)荷熔融指數(shù)。
結(jié)果對于催化劑A-L(試驗(yàn)1-31)的聚合反應(yīng)結(jié)果列于下面表Ⅲ。
試驗(yàn)結(jié)果評價(jià)催化劑A催化劑A是含釩的催化劑，并舉例說明用EADC作路易斯酸，比較試驗(yàn)1和2說明反應(yīng)器中氫濃度的影響。隨著氫濃度的增加，MI和HLMI兩者都增加，而活性和MIR降低。
比較試驗(yàn)1和3說明在省去促進(jìn)劑時(shí)對含釩催化劑的影響。沒有氯仿促進(jìn)劑的話，活性、MI和HLMI都降低，而MIR增加。
催化劑D催化劑D是含釩的催化劑，用DEAC作路易斯酸。試驗(yàn)6和13說明在相對于過渡金屬的比例相同的情況下，使用不同的改性劑帶來的差別。試驗(yàn)13，使用Freon 11作改性劑，與使用氯仿相比活性等效，得到較高的熔融指數(shù)。然而，試驗(yàn)13得到較低的MIR，這說明使用Freon 11比氯仿得到更窄的分子量分布。
比較試驗(yàn)6和7說明使用不同的氯仿比作改性劑獲得的結(jié)果。在這些情況下，相對于總的過渡金屬而言，較高的改性劑比例得到較寬的分子量分布，而活性消耗較少。
試驗(yàn)8是使用催化劑D而不加改性劑的一個(gè)例子，導(dǎo)致活性下降及分子量分布窄。
試驗(yàn)9-12說明改變氫濃度得到的結(jié)果。使用氫濃度較高的催化劑，得到較窄的分子量分布且活性較低。
催化劑B與催化劑D比較催化劑B是含釩催化劑的一個(gè)例子，用EASC作路易斯酸。催化劑B(試驗(yàn)4)與催化劑D(試驗(yàn)6)比較說明催化劑B提供較低的活性，較寬的分子量分布(即MIR較高，MI對氫的響應(yīng)較弱)。
催化劑C與催化劑D比較催化劑C是用SiCl4作路易斯酸的一個(gè)例子。催化劑C(試驗(yàn)5)與催化劑D(試驗(yàn)6)比較說明用催化劑C所得聚合物的分子量分布較寬(即MIR較高)和MI對氫濃度的響應(yīng)較弱。
催化劑E與催化劑D比較催化劑E是含釩催化劑的一個(gè)例子，它使用附加的任選步驟(即使用附加的還原劑，TNHAL)和SiCl4作路易斯酸。
催化劑E(試驗(yàn)14)與催化劑D(試驗(yàn)6)比較，說明用催化劑E活性類似，所得產(chǎn)物分子量分布寬得多(即MIR較高)及MI對氫濃度的響應(yīng)較弱。
催化劑E與催化劑F比較催化劑F與催化劑E非常相似，而用EADC作路易斯酸代替SiCl4。催化劑F(試驗(yàn)15)與催化劑E(試驗(yàn)14)比較，說明用催化劑F MI對氫濃度的響應(yīng)較強(qiáng)且活性較低。用催化劑E和F得到的分子量分布(即MIR)大致相等。
催化劑E和F與催化劑G比較催化劑G是含釩催化劑的一個(gè)例子，使用SiCl4作路易斯酸和任選的附加還原劑(烷基化試劑，即二乙基鋅)。催化劑G(試驗(yàn)16)與催化劑E(試驗(yàn)14)和催化劑F(試驗(yàn)15)比較，催化劑G比催化劑E和F提供較低的活性和較寬的分子量分布(即較低的MIR)，MI對氫的響應(yīng)，催化劑G比催化劑E強(qiáng)，而基本上與催化劑F相等。
催化劑H催化劑H與催化劑D不同，之處是在于它使用VOCl3作制備催化劑的反應(yīng)物而不是用VCl4。催化劑H(試驗(yàn)17)與催化劑D(試驗(yàn)6)比較說明催化劑H提供較高的活性和較窄的分子量分布(較低的MIR)。
催化劑I催化劑I是一種含鈦催化劑，使用二烷基鎂化合物作烷基化試劑。這種催化劑活性非常高，MI對氫濃度的響應(yīng)極好，并且分子量分布非常窄。
催化劑J催化劑J使用四芐基鋯，并說明不需要附加任何的制備催化劑步驟。試驗(yàn)21-25研究了氫濃度的影響，說明該催化體系MI對氫濃度的響應(yīng)良好。該催化劑的活性在MI范圍為0.1-3.5時(shí)與其它催化劑相似，然而在MIS值較高時(shí)，活性降低。(見試驗(yàn)25)催化劑K該催化劑是使用鋯和釩的摩爾比較低(相對于二氧化硅載體)的一個(gè)例子，并且鋯與釩的摩爾比是變化的。比較試驗(yàn)26和27說明使用不同的助催化劑所得結(jié)果的差別(即試驗(yàn)26使用TEAL和試驗(yàn)27使用TIBAL)。使用該催化劑，TIBAL提供較高的活性，并且這兩種催化劑所得產(chǎn)物的分子量分布及MI對氫濃度的響應(yīng)相似。
比較試驗(yàn)27和28說明不同量級助催化劑和改性劑的差別。試驗(yàn)27比28的活性高，分子量分布窄，且MI對氫濃度的響應(yīng)好。
試驗(yàn)29和30說明乙烯和丁烯-1的共聚反應(yīng)。試驗(yàn)29與30相比，MI對氫濃度的響應(yīng)較好且分子量分布較窄。試驗(yàn)29的共聚物產(chǎn)物密度為約0.960克/毫升，而試驗(yàn)30產(chǎn)物的密度為約0.945克/毫升。
催化劑L催化劑L說明用氧化鋁作為含釩催化劑適用的載體材料。
權(quán)利要求
1.一種固體催化劑組分，它與適宜的助催化劑，還可(任選)與改性劑結(jié)合后，在α-烯烴聚合反應(yīng)中呈現(xiàn)活性，制備方法如下在鋯化合物或絡(luò)合物與所述載體材料表面反應(yīng)或沉積在載體材料表面的條件下，將固體催化劑材料與四價(jià)鋯化合物或絡(luò)合物相接觸，隨后再將得到的反應(yīng)產(chǎn)物與鈦或釩化合物進(jìn)行反應(yīng)，生成沒有鎂有效成分的雙活性點(diǎn)催化劑組分。
2.權(quán)利要求1的催化劑組分，其中，鋯化合物具有通式ZrRaX4-a，式中R分別為C1-C20烷基，芳基或烷芳基，a是0或1-4的正整數(shù)，X是鹵素。
3.權(quán)利要求1或2的催化劑組分，其中，鋯化合物具有通式Zr(OR)2Cl或者是四芐基鋯。
4.權(quán)利要求1的催化劑組分，其中，鋯絡(luò)合物具有通式Zr(OR)aX4-a·(R1OH)x，式中R和R1分別是C1-C2烷基，芳基或烷芳基，a是0或1-4的正整數(shù)，X是鹵素或X是0或正整數(shù)。
5.權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)的催化劑組分，在與釩或鈦反應(yīng)之前，包含鋯的載體與路易斯酸接觸生成中間產(chǎn)物。
6.權(quán)利要求5的催化劑組分，其中，路易斯酸是金屬鹵化物，有機(jī)金屬鹵化物，分子式為SiXbR24-b(式中b是1-4的整數(shù)且包括1和4，R2是氫或1-10碳原子的烷基，X是鹵素)，R3cAlX3-c(式中R3是1-10碳原子的烷基，C為1-Z)，R43Al2X3(式中R4是1-4碳原子烷基)和MXd(式中M是金屬，d是M的化合價(jià))，以及它們的混合物。
7.權(quán)利要求6的催化劑組分，其中路易斯酸是SiCl4，R3AlCl2，R32AlCl，R43Al2Cl3和BCl3。
8.權(quán)利要求5-7的任一項(xiàng)的催化劑組分，其中，載體與路易斯酸和烷基化試劑接觸。
9.權(quán)利要求8的催化劑組分，其中烷基化試劑是三烷基鋁，三烷基鎂或二烷基鋅化合物。
10.權(quán)利要求1-9的任一項(xiàng)的催化劑組分，其中，在與釩或鈦反應(yīng)之前，載體上的鋯反應(yīng)產(chǎn)物混合物和/或隨后的中間反應(yīng)產(chǎn)物須先洗滌，從中除去可溶性反應(yīng)產(chǎn)物。
11.權(quán)利要求8-10的任一項(xiàng)的催化劑組分，在與烷基化試劑接觸之前，須先洗滌再與路易斯酸接觸生成的中間產(chǎn)物。
12.權(quán)利要求1-11的任一項(xiàng)催化劑組分，其中，鈦或釩化合物是Ti(OR5)eX4-e，VO(OR5)fX3-f，V(OR5)gX4-g或它們的混合物，式中每個(gè)R5是相同或不同的1-20碳原子的烷基，e和g各自分別為0或1-4的整數(shù)，包括1和4，f是0或1-3的整數(shù)，包括1和3，X是鹵素。
13.權(quán)利要求12的催化劑組分，其中鈦或釩化合物是TiCl4，VCl4，VOCl3和它們的混合物。
14.權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)的催化劑組分，其中，鈦或釩化合物和四價(jià)鋯化合物或絡(luò)合物可溶于烴，反應(yīng)在惰性液態(tài)烴存在下進(jìn)行。
15.權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的催化劑組分，其中固體載體材料具有通式SiO2·hAl2O3(式中h是0，1或2)，氧化鋁，MgO或MgCl2。
16.權(quán)利要求1-15任一項(xiàng)的催化劑組分，其中，所述鋯化合物或絡(luò)合物與所述載體材料的比為每克載體材料高達(dá)大約3毫摩爾鋯化合物或絡(luò)合物，所述路易斯酸與鋯的摩爾比為大約2∶1-1∶1，所述鈦或釩化合物與所述載體材料的比為每克載體材料大約0.01-20摩爾鈦或釩化合物。
17.權(quán)利要求1-16任一項(xiàng)的催化劑組分，其中，在與鋯化合物或絡(luò)合物反應(yīng)之前載體材料應(yīng)該沒有任何存留的催化金屬沉積物或能引起生成催化劑或催化劑組分的反應(yīng)。
18.用于α-烯烴聚合的催化劑體系包含權(quán)利要求1-16任一項(xiàng)的催化劑組分和有效量的助催化劑，或有效量的助催化劑和改性劑。
19.權(quán)利要求18的催化劑體系，其中，助催化劑包括鋅和周期表ⅡA和ⅢA族金屬的烷基或烷氧基化合物，或四異丁基二鋁氧化物。
20.權(quán)利要求19的催化劑體系，其中所述助催化劑是三異丁基鋁。
21.權(quán)利要求18-20任一項(xiàng)的催化劑體系，其中所述改性劑是通式為M2HiXj-i的鹵化劑，式中M2選自Si，C，Ge和Sn，X是鹵素，i是0，1，2或3，j是M2的化合價(jià);飽和脂族鹵代烴，烯屬不飽和脂族鹵代烴，炔屬不飽和脂族鹵代烴，芳族鹵代烴，或烯屬不飽和鹵代羧酸酯。
22.權(quán)利要求18-21任一項(xiàng)的催化劑體系，其中所述改性劑是分子式為R6kCX4-k的鹵碳化合物，式中R6是氫或1-6碳原子的未取代的或鹵素取代的飽和烴，X是鹵素，K是0，1或2，并且該催化劑含有釩化合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可用于生產(chǎn)分子量分布寬的或多峰分子量分布(如雙峰分子量分布)的聚烯烴多活性點(diǎn)固體催化劑組分。制備方法如下將粒狀固體載體與鋯化合物或絡(luò)合物接觸，使鋯化合物或絡(luò)合物鍵合到載體上，接著，載體化的鋯化合物或絡(luò)合物可與路易斯酸接觸生成一種中間產(chǎn)物，可以分離并洗滌載體化的鋯化合物或絡(luò)合物，或者所得的中間產(chǎn)物，從中除去可溶性副產(chǎn)物，將洗滌過的或未洗滌的載體化的鋯化合物或絡(luò)合物或中間產(chǎn)物與鈦或釩化合物反應(yīng)，制得固體催化劑組分。
文檔編號C08F2/06GK1069033SQ92105100
公開日1993年2月17日 申請日期1992年6月6日 優(yōu)先權(quán)日1991年6月7日
發(fā)明者L·V·克里斯, M·W·林奇 申請人:量子化學(xué)公司