專利名稱：可快速表面固化的烯類單體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及呈現(xiàn)快速表面固化特性的烯類單體組合物。這類組合物是由烯類單體或單體混合物制備，如甲基丙烯酸異冰片酯和甲基丙烯酸羥丙酯的混合物，本體聚合催化劑體系，多價(jià)金屬氧化性表面相催化劑，以及分散在烯類單體中用作表面固化加速劑的二烯屬橡膠。本發(fā)明的組合物可用作聚合物混凝土的粘合劑以及修復(fù)開裂的卜特蘭水泥混凝土表面的除殼劑，常稱之為密封劑/修復(fù)劑。
就地形成保護(hù)涂層的烯類單體組合物是熟知的。例如，甲基丙烯酸甲酯曾被廣泛研究用作混凝土浸滲劑或密封劑，以及用作集料場(chǎng)地聚合物混凝土組合物的粘合劑，該組合物用于涂復(fù)或修補(bǔ)以卜特蘭水泥為基料的混凝土。用這種方法處理過(guò)的混凝土比未處理的混凝土更耐磨蝕，耐化學(xué)品泄漏。
烯類單體可以在高能輻射，粒子束或化學(xué)自由基源(如過(guò)氧化物及氫過(guò)氧化物)引發(fā)下通過(guò)自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行本體聚合。氧可以抑制烯類單體的自由基聚合反應(yīng)這一點(diǎn)也是熟知的。對(duì)于表面涂復(fù)組合物(如保護(hù)混凝土表面所用的組合物)來(lái)說(shuō)，氧對(duì)聚合反應(yīng)的抑制尤其帶來(lái)麻煩。如果所用的組合物以甲基丙烯酸甲酯為基本成分，則表面固化不足并非特別不利。甲基丙烯酸甲酯具有較高的蒸氣壓，在已聚合的組合物的表面上，那些未固化單體揮發(fā)較快從而使下面的硬的已聚合的表面暴露出來(lái)。
但是當(dāng)未固化組合物所含烯類單體的揮發(fā)性較低時(shí)，則因氧的存在抑制表面固化而使已在本體聚合中固化的組合物的表面固化極為緩慢。這一點(diǎn)造成表面發(fā)粘以及殘留氣味等不良性能。另一方面，含低揮發(fā)性單體的組合物也有長(zhǎng)處，因其耐化學(xué)侵蝕性提高，更為安全，氣味較少，成本較低。
為了解決氧抑制聚合所帶來(lái)的問(wèn)題曾用過(guò)多種方法。例如在涂覆組合物中加入多價(jià)金屬鹽(如環(huán)烷酸鈷)以催化殘余未固化單體的氧化固化。環(huán)烷酸鈷一類的催干劑常用來(lái)促進(jìn)完全干燥。此外，烯類單體組合物涂覆的制品也可以在氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w保護(hù)層下固化。另一種解決有氧存在所帶來(lái)的問(wèn)題的辦法是用石蠟一類的物質(zhì)作第二次涂復(fù)以改善整個(gè)狀況，這種物質(zhì)減少了所用的烯類單體表面的氧滲透。
解決氧抑制表面固化所帶來(lái)問(wèn)題的上述辦法中，沒(méi)有一個(gè)是完全滿意的。對(duì)于能迅速形成表面固化的烯類單體組合物仍有很大需求，特別是當(dāng)組合物中所含的烯類單體揮發(fā)性較低的這種情況。
本發(fā)明的目的之一是提供烯類單體組合物，這種烯類單體組合物的表面接觸氧氣時(shí)其表面固化速度高于先有技術(shù)的組合物。本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供與市售組合物相比其粘性較低的烯類單體組合物。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供用高脆性低揮發(fā)性單體配制的烯類單體組合物以期得到相對(duì)來(lái)說(shuō)不粘著的表面。本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供具有改進(jìn)的表面物理性質(zhì)的烯類單體組合物。
在含氧環(huán)境中呈現(xiàn)改善固化特性的烯類單體組合物含有分散在烯類單體中的二烯屬橡膠(其用量足以產(chǎn)生去抑制作用)，該組合物包括至少一種揮發(fā)性較低的二烯屬橡膠在其中不溶的烯類單體和至少一種多價(jià)金屬催化劑。
美國(guó)專利第4，721，757號(hào)介紹了一種具有快速表面固化特性的烯類單體組合物。這類組合物由烯類單體或單體混合物制備，該混合物包含甲基丙烯酸二(環(huán)戊烯基)乙氧基酯和甲基丙烯酸羥丙酯，本體聚合催化劑體系，多價(jià)金屬氧化性表面相催化劑和分散在烯類單體中用作表面固化加速劑的二烯屬橡膠。
美國(guó)專利第4，722，976號(hào)介紹了一種分子一端或兩端具有官能團(tuán)的固體線性聚合物的熱塑性大分子單體，這種官能團(tuán)可與液態(tài)的共聚單體組分進(jìn)行加成或縮合共聚。
美國(guó)專利第4，426，504號(hào)介紹了一種丙烯酸類可固化的涂覆組合物，其中含有甲基丙烯酸二(環(huán)戊烯基)乙氧酯，一種線性聚二丙烯酸或二甲基丙烯酸亞烷基二醇酯交聯(lián)劑。這種丙烯酸類可固化的涂復(fù)組合物也含有通常的引發(fā)劑和促進(jìn)劑。
本發(fā)明的組合物含有分散在烯類單體中，其數(shù)量足以消除抑制作用的二烯屬橡膠，組合物包含至少一種揮發(fā)性較低的烯類單體(其中的二烯屬橡膠不溶于烯類單體)和至少一種多價(jià)金屬催化劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含有分散在其中的二烯屬橡膠的烯類單體組合物表面固化速度明顯高于不含分散的二烯屬橡膠的類似組合物。此外，與采用非烯屬橡膠聚合顆粒代替烯屬橡膠顆粒進(jìn)行分散的類似組合物相比，本發(fā)明中含二烯屬橡膠顆粒的組合物顯示出加速的表面固化特性。二烯屬橡膠能加速烯類單體的表面固化是出乎意料的，其加速機(jī)理尚不得而知。
所述的二烯屬橡膠宜以分散顆粒形式存在于組合物中。二烯屬橡膠可以是二烯屬單體的均聚物或者二烯屬單體的共聚物。也可以采用二烯屬單體與可共聚的非二烯屬單體的共聚物?？捎脕?lái)制備二烯屬聚合物的二烯屬單體的例子有1，3-丁二烯，2-氯-1，3-丁二烯，2，3-二氯-1，3-丁二烯，2-氰基-1，3-丁二烯，1，2，3，4-四氯丁二烯，異戊二烯，1，4-已二烯和二環(huán)戊二烯。較好的二烯屬橡膠顆粒是由如下單體聚合得到的，該單體總重量中至少有60%左右選自下列單體1，3-丁二烯，2-氯-1，3-丁二烯，2，3-二氯-1，3-丁二烯，2-氰基-1，3-丁二烯，1，2，3，4-四氯丁二烯，異戊二烯，1，4-已二烯和二環(huán)戊二烯。較好的是1，3-丁二烯的均聚物和共聚物。二烯屬橡膠顆?？捎孟鹉z工藝中常用的乳液聚合或是懸浮聚合法制備。此外也可以用天然橡膠膠乳。在烯類單體中不溶解但可溶脹的二烯屬橡膠顆粒較好。因而宜用內(nèi)部交聯(lián)的二烯屬橡膠顆粒。這些二烯屬橡膠顆粒還必須能分散于烯類單體中?？梢杂镁酆衔锓稚⒅鷦┦苟傧鹉z顆粒分散于烯類單體中。所述的二烯屬橡膠顆?？捎枚喽稳橐壕酆戏ㄖ苽洹］^好的做法是第二或最末的聚合階段中所用的單體至少有一部分要有所選擇，使之生成與本發(fā)明組合物中所用的烯類單體相容的聚合產(chǎn)物。例如當(dāng)烯類單體組合物含有甲基丙烯酸異冰片酯時(shí)，制備二烯屬橡膠顆粒的乳液聚合第二段中所用的單體可為甲基丙烯酸甲酯。而且第二或以后幾個(gè)階段可以是對(duì)第一階段的接枝聚合。尤其適用的是美國(guó)專利第3，671，610號(hào)，3，775，514號(hào)和3，899，547號(hào)中所披露的二烯屬橡膠顆粒，以上專利在此并入本文作為公開內(nèi)容的一部分。這些專利介紹了在交聯(lián)丁二烯或聚丁二烯-苯乙烯共聚物膠乳上，用苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯及可共聚交聯(lián)劑進(jìn)行接枝聚合以制備丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的方法。
用乳液聚合或懸浮聚合法制備的其它二烯屬橡膠(如氯丁二烯丁腈橡膠和丁苯橡膠)也可以通過(guò)類似的相容性單體的接枝聚合進(jìn)行改性以生成可分散于本發(fā)明的烯類單體組合物中的二烯屬橡膠顆粒。據(jù)認(rèn)為，這類改性的二烯屬橡膠顆粒具有核一殼結(jié)構(gòu);這些顆粒的外殼含有與單體相容的共聚物，在單體中溶脹或部分溶解從而促使顆粒分散于單體中。但本發(fā)明并不受限于以上提供的有關(guān)這類顆粒分散作用的解釋。而且，任何使二烯屬橡膠顆粒分散在單體中的方法都可以用來(lái)制備本發(fā)明的組合物。較好的后續(xù)階段聚合用的單體包括苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，和丙烯酸C2-C8烷基酯。起始階段單體和后續(xù)階段聚合單體中可以含有約0.01%至5%(重量)的二乙烯基交聯(lián)劑(分別以起始階段或后續(xù)階段中所聚合的單體總重量為基準(zhǔn))。所述的二乙烯基交聯(lián)劑可選自二乙烯基苯，二甲基丙烯二乙二醇酯，二甲基丙烯酸三乙二醇酯，二甲基丙烯酸四乙二醇酯，聚二甲基丙烯酸乙二醇酯，聚二甲基丙烯酸丙二醇酯，和二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯。
二烯屬橡膠顆粒與乙烯基單體的重量比宜為約1∶20至1∶1。這一重量比尤宜為約1∶9至1∶4。聚合生成二烯屬橡膠顆粒的二烯屬單體與聚合生成這類顆粒所用單體總量的重量比以至少約0.4為好。
除了二烯屬橡膠和低揮發(fā)性烯類單體之外，本發(fā)明組合物中還須含有至少一種多價(jià)金屬催化劑以促進(jìn)乙烯類單體的氧化固化。在涂覆工藝中多價(jià)金屬氧化固化催化劑是熟知的。所述的多價(jià)金屬氧化固化催化劑可以是下述多價(jià)金屬離子的任何鹽類或絡(luò)合物這種金屬離子能催化干性油類的氧化固化，當(dāng)它加入到油基的清漆和油漆中時(shí)能使之加速干燥或固化。這類金屬鹽或絡(luò)合物在本行業(yè)中亦稱作“干燥劑”或“催干劑”。這類物質(zhì)中包括較高級(jí)脂肪族酸的多價(jià)金屬鹽，例如丁酸鹽，戊酸鹽，已酸鹽，尤其是含8至30個(gè)碳原子的高級(jí)脂肪族酸鹽或者環(huán)烷酸的鹽，它們能在烯類單體中溶解?？偟膩?lái)說(shuō)，本發(fā)明的烯類單體組合物中最適用的催干劑鹽類為環(huán)烷酸或含8至30個(gè)碳原子的脂肪酸的鹽。多價(jià)金屬的例子包括鈣，二價(jià)銅，二價(jià)鋅，二價(jià)錳，三價(jià)錳，二價(jià)鉛，二價(jià)鈷，三價(jià)鐵，二價(jià)釩，和四價(jià)鋯。這些鹽類或絡(luò)合物加速有機(jī)氫過(guò)氧化物的作用，促進(jìn)有機(jī)過(guò)氧化物一胺類催化劑體系中的氧化固化。所述催干劑鹽中酸類成分或陰離子的其它例子有樹脂酸(即松香酸)，妥爾油脂肪酸，亞麻子油脂肪酸，2-乙基己酸，月桂酸，棕櫚酸，肉豆蔻酸，硬脂酸，油酸，亞油酸，亞麻酸，山萮酸，蠟酸，褐煤酸，和樅酸。可以用催干劑鹽的混合物。
較好的多價(jià)金屬催化劑為過(guò)渡金屬與堿土金屬的環(huán)烷酸鹽，辛酸鹽，和乙酰丙酮化物。尤其適用的催干劑鹽是鈷、釩和錳的鹽類，如辛酸鈷，環(huán)烷酸鈷，乙酰丙酮化鈷，辛酸錳，環(huán)烷酸錳，乙酰丙酮化錳，和乙酰丙酮化釩。對(duì)二甲氨基苯甲醛也可以與催干劑鹽一起使用以加速表面固化，較好的是含有對(duì)二甲氨基苯甲醛和鈷鹽的組合物。
能增加柔韌性的較好的單體為丙烯酸C8-C16烷基酯及甲基丙烯酸C8-C16烷基酯。較好的多官能單體有二丙烯酸酯，三丙烯酸酯，二甲基丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯。丙烯酸C1-C4羥烷基酯及甲基丙烯酸C1-C4羥烷基酯可以統(tǒng)稱為“羥烷基”單體。本發(fā)明的烯類單體最好含有約25%至75%(重量)的丙烯酸異冰片酯或甲基丙烯酸異冰片酯，以及約75%至25%(重量)的羥烷基單體(均以烯類單體的總重量為基準(zhǔn))。在烯類單體中還宜含有約2%至20%(重量)的多官能團(tuán)單體(亦以烯類單體的總重量為基準(zhǔn))。在烯類單體中宜含有約2%至35%(重量)的增韌性單體(以單體總重量為基準(zhǔn))。
特別適用的單體為甲基丙烯酸異冰片酯。特別適用的羥烷基單體為甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯。特別適用的多官能單體為聚二甲基丙烯酸乙二醇〔600〕酯。特別適用的增韌性單體為甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸異癸酯。
在將本發(fā)明組合物用作表面涂層及聚合物混凝土粘合劑以及其它類似的應(yīng)用中時(shí)，還必須提供其它措施以使烯類單體的主體部分聚合，這一主體部分離組合物表面不夠接近，因而不能靠所提供的表面固化催化劑來(lái)有效固化。主體部分的聚合可以采用本技術(shù)領(lǐng)域中已知的適用于烯類單體聚合的任何方法。例如，主體部分可以用自由基聚合反應(yīng)固化。自由基可以通過(guò)分散或溶解在組合物中的引發(fā)劑熱分解而生成，也可以使組合物接受高能輻射(如γ輻射)而生成。在薄層涂覆時(shí)也可以用粒子束(如電子束)處理組合物。如果是用引發(fā)劑，則可將其用作聚合催化體系中的一個(gè)成分。例如，引發(fā)劑可用作氧化輻射催化劑體系的一部分。聚合催化劑體系可以是引發(fā)或催化本發(fā)明組合物中所用烯類單體聚合作用。另外也可以同時(shí)使用多種催化劑或多種引發(fā)劑。
更好的聚合催化劑是有機(jī)過(guò)氧化物與芳香胺的混合物。一種特別適用的聚合催化劑為過(guò)氧化苯甲酰和N，N-二甲基對(duì)甲苯胺的混合物。小量的芳香胺可與有機(jī)過(guò)氧化物一起使用，一般能加快過(guò)氧化物的作用。例如為此目的可以加入烯類單體組合物的重量的約0.1%至5%的苯胺，N，N-二甲基苯胺，N，N-二乙基苯胺，甲苯胺，N，N-二甲基對(duì)甲苯胺，N，N-二羥乙基甲苯胺和對(duì)二甲氨基苯甲醛。對(duì)二甲氨基苯甲醛較好，特別是與多價(jià)金屬氧化固化催化劑(如環(huán)烷酸鈷)一起使用時(shí)。
添加多價(jià)金屬鹽或絡(luò)合物(宜同時(shí)加有少量的有機(jī)過(guò)氧化物)于烯類單體組合物中可在使用之前進(jìn)行。使用前加至組合物中的金屬鹽或絡(luò)合物的比例可為0.0005%至約2%(重量)，過(guò)氧化物的量可在0.1%至3%(重量)范圍，均以單體總重量為基準(zhǔn)。
本發(fā)明所述的組合物固化后可能較硬較堅(jiān)韌。如果想使這種組合物變得更柔韌，可以往組合物中加少量比例的下列物質(zhì)并取代部分烯類單體如前所述的干性油(如亞麻子油)，或玻璃化溫度(Tg)較低的丙烯酸類聚合物(如聚丙烯酸乙酯，聚丙烯酸丁酯或聚(丙烯酸2-乙基已酯)，或干性油與低Tg丙烯酸類聚合物的混合物。烯類單體還可以與小量比例能生成粘合劑的輔助液態(tài)單體丙烯酸酯和/或乙烯基酯一起使用，這種輔助單體的揮發(fā)性較低，可以降低硬度，并使最終組合物具有較為柔韌或彈性特征。也可以用干性油與輔助單體的混合物。
其它的這類丙烯酸酯單體包括丙烯酸或甲基丙烯酸的C10-C30烷基酯或C12-C30烷基酯，例如丙烯酸月桂酯，丙烯酸十四烷基酯，丙烯酸十六烷基酯，丙烯酸油酰酯，丙烯酸亞油酰酯，丙烯酸亞麻酰酯和丙烯酸硬脂酰酯。如上所述，丙烯酸C8-C16烷基酯以及甲基丙烯酸C8-C10烷基酯較好。甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸異癸酯也同樣適用。
在烯類單體中包含C12-C30長(zhǎng)鏈脂族酸乙烯基酸酯同樣可以達(dá)到改善柔韌的目的。例如月桂酸乙烯酯，油酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，或馬來(lái)酸、富馬酸、或衣康酸的二C4-C8烷基酯，如富馬酸、馬來(lái)酸或衣康酸的二丁酯，二已酯或二辛酯;還有二(甲基)丙烯酸的聚醚酯，如聚乙二醇，聚丙二醇，或聚四亞甲基二醇等的聚醚酯。
用作聚合物混凝土?xí)r，本發(fā)明組合物中可以包含顏料，填料，以及包括集料(特別是小顆粒集料)在內(nèi)的其它物料。
與烯類單體混合的集料可以是任何物料，無(wú)論其能否固化。惰性物料的例子有細(xì)小的卵石，砂子或者配制混凝土所用的其它所謂的集料?？捎玫纳白涌梢允侨魏钨|(zhì)量或粒度?？梢杂眯×６鹊纳白?如“渥太華”砂和“貝斯特”砂或者這兩種砂子的混合物)。渥太華砂是二氧化硅砂，屬于圓形。貝斯特砂則被稱為尖形。這兩種砂子都可用細(xì)粉料。但一般來(lái)說(shuō)砂子的篩分粒度可在較寬的范圍內(nèi)變化。作為砂子的替代物或補(bǔ)充也可以用磨碎的玻璃，剛砂粉，磨碎的爐渣，很細(xì)的石子，暗色巖及類似的集料。
在有砂子或沒(méi)有砂子的混合物中加入少部分粘土或者水凝水泥往往很有好處;如果采用這種方法，所述的粘土可以是高嶺土，陶土，瓷土，耐火粘土，管土，膨潤(rùn)土，以及實(shí)際上是任何一種已知類型的粘土。當(dāng)然其它小顆粒的物料也可以用，包括粉碎的粘土制品、大理石碎片，碎石，和其它做水磨石地面或墻面常用的集料，只要它們的粒度比要充填的孔的尺寸小就行。可用的水凝水泥包括各種類型的卜特蘭水泥;白水泥，天然水泥，火山灰水泥，由工業(yè)爐渣及飛塵制得的水泥，高鋁水泥，以及總而言之所有的商售水凝水泥。包括在內(nèi)的還有水硬石灰以及本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知的各種類似物料。
下面的一些例子只描述了本發(fā)明的幾種實(shí)施方案，例子中所用的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均指重量，溫度為攝氏(除非另有說(shuō)明)。
以下的縮寫符號(hào)用來(lái)代表相應(yīng)的化合物和組分。
IBOMA＝甲基丙烯酸異冰片酯CHP＝氫過(guò)氧化枯烯HEMA＝甲基丙烯酸羥乙酯HPMA＝甲基丙烯酸羥丙酯DMABA＝N，N-二甲氨基對(duì)苯甲醛2-EHA＝丙烯酸2-乙基已酯MMA＝甲基丙烯酸甲酯Rubber(橡膠)＝甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯Sartomer 252＝聚二甲基丙烯酸乙二醇〔600〕酯用以下測(cè)試方法評(píng)定本發(fā)明組合物生成的固化基材的物理性能能Zapon粘著性試驗(yàn)粘著性測(cè)試器的制作和標(biāo)定將1英吋(2.54厘米)寬的鋁箔條(0.00025英吋或0.0064厘米厚)切割、彎折。如果在1英吋(2.54厘米)見(jiàn)方的正方形測(cè)試片的中心處加5克重量，則該正方形片保持平貼在無(wú)粘著性的表面上，若重量較輕則該片掉落。
零克重量下無(wú)Zapon粘著性測(cè)試將粘著性測(cè)試器放在待測(cè)膜上，貼在膜上的1英吋見(jiàn)方正方形片上無(wú)處加重量，由于測(cè)試器的重量壓在膜上，測(cè)試片有5秒鐘保持不掉下來(lái)。隨后松開測(cè)試器。如果測(cè)試片在5秒鐘之內(nèi)掉落則這種膜通過(guò)了“零克重量下的Zapon試驗(yàn)”。
500克重量下無(wú)Zapon粘著性測(cè)試與零克試驗(yàn)相似，只是在1英吋見(jiàn)方的測(cè)試片中心加有500克重量歷時(shí)5秒鐘，就樣就有附加的外力將測(cè)試器壓在膜上。移去該重量后5秒鐘之內(nèi)若測(cè)試器掉落則該種膜通過(guò)試驗(yàn)。
指觸干燥固化試驗(yàn)如果液體不傳遞給與被測(cè)膜輕微接觸的物體則認(rèn)為被測(cè)膜“指觸干燥”。用洗眼滴管的橡皮頭與被測(cè)膜接觸。
制備橡膠顆粒在烯類單體混合物中的分散體是在螺旋漿攪拌下將橡膠顆粒加入到烯類單體混合物中，得到的是不透明的，但宏觀均勻而不沉降的分散體。
以上數(shù)據(jù)表明，當(dāng)單體混合物中二烯屬橡膠含量增加時(shí)，與商售產(chǎn)品相比，表面固化速率加快。因此橡膠能大大加快表面固化的速率。
表2說(shuō)明，當(dāng)用作聚合物混凝土粘合劑的單體混合物中含有甲基丙烯酸長(zhǎng)鏈烷基酯單體(如甲基丙烯酸月桂酯LMA)時(shí)，可使單體的聚合達(dá)到最大限度。無(wú)殘留單體可以提高粘合劑的強(qiáng)度，同時(shí)也大大減小環(huán)境污染問(wèn)題。
引發(fā)聚合的單體混合物經(jīng)7天固化之后用氣相色譜測(cè)定殘留單體量。將聚合物在丙酮中溶脹以提取出單體。
表3說(shuō)明可將長(zhǎng)鏈雙官能的甲基丙烯酸酯單體加入到單體混合物中以產(chǎn)生所需要的柔韌性(如上表中2號(hào)組合物所示)。
表4 Sartomer 252對(duì) IBOMA暴露性能的影響樣品 A B C PCM-1100甲基丙烯酸異癸酯 35 30 - 商品甲基丙烯酸月桂酯 - - 20甲基丙烯酸異冰片酯 20 20 25甲基丙烯酸羥丙酯 26 26 26Sartomer 252 - 5 10二甲氨基苯甲醛 4 4 4丙烯酸劑,BTA-Ⅲ-N2 15 15 15
性能開裂 7 10 10 10脫層 10 10 10 10粉化 3 3 3 3腐蝕 9 8 6 3外觀 9 8 5 3分級(jí)標(biāo)度10＝優(yōu)良，無(wú)損0＝完全損壞經(jīng)過(guò)9個(gè)月戶外暴露的混凝土塊上聚合物混凝土貼層的分級(jí)表4結(jié)果表明，與商品對(duì)照試樣相比，不加Sartomer 252則貼層會(huì)有表面開裂，但是在其它所有方面均相當(dāng)或優(yōu)于商品物料體系。
表4中的聚合物混凝土組合物中含有13%的單體混合物作為粘合劑以及87%的填料(主要是砂子)。實(shí)際填料組成開列如下組分 重量份數(shù)2號(hào)砂子 40.7045號(hào)砂子 40.70二氧化硅粉120 17.19黑色氧化鐵，Pfizer BK-5099 0.05二氧化鈦，杜邦R-960 0.45過(guò)氧化苯甲酰，Cadox BFF-50，50% 0.71新癸酸鈷門尼催化劑4142含11.2%活性鈷 0.20
權(quán)利要求
1.在含氧環(huán)境中顯示改進(jìn)的固化性能的烯類單體組合物，該組合物包含(1)分散在單體中，其數(shù)量足以消除抑制作用的二烯屬橡膠，所述的單體至少含有一種低揮發(fā)性的烯類單體，其50℃時(shí)的分壓小于約1毫米汞柱，(2)選自二丙烯酸酯，三丙烯酸酯二甲基丙烯酸酯這一組物質(zhì)的多官能單體，和(3)至少包含一種多價(jià)鈷鹽的催化劑，其中(a)所述的二烯屬橡膠至少經(jīng)兩段(包括起始階段和后續(xù)階段)聚合而成，所述的起始段就是使選自下列一組物質(zhì)的一種二烯屬單體聚合1，3-丁二烯，2-氯-1，3-丁二烯，2，3-二氯-1，3-丁二烯，2-氰基-1，3-丁二烯，1，2，3，4-四氯丁二烯，異戊二烯，1，4-已二烯，和二環(huán)戊二烯；所述的后續(xù)階段涉及將選自下面一組物質(zhì)的一種單體的聚合苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，和丙烯酸C2-C8烷基酯，(b)所述的二烯屬橡膠不溶于所述的烯類單體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的二烯屬橡膠以二烯屬橡膠顆粒形式分散。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述的二烯屬橡膠顆粒由單體聚合而成，其中至少含有約60%(重量)的二烯屬單體(以單體總重量為基準(zhǔn))，這種二烯屬單體選自1，3-丁二烯，2-氯-1，3-丁二烯，2，3-二氯-1，3-丁二烯，2-氰基-1，3-丁二烯，1，2，3，4-四氯丁二烯，異戊二烯和二環(huán)戊二烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其中所述的二烯屬橡膠顆粒由至少包含約50%(重量)的1，3-丁二烯的單體聚合而成。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其中的起始階段是采用乳液聚合法聚合的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中的起始階段和后續(xù)階段中至少有一個(gè)階段還另包含約0.01%至5%(重量)的二乙烯基交聯(lián)劑(以所述階段中發(fā)生聚合的單體的總重量為基準(zhǔn))。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其中所述的二乙烯基交聯(lián)劑選自二乙烯基苯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯，二甲基丙烯酸三乙二醇酯，聚二甲基丙烯酸乙二醇酯，聚二甲基丙烯酸丙二醇酯，和二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述的二烯屬橡膠顆粒與所述的烯類單體的重量比為約1∶20至1∶1。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述的二烯屬橡膠顆粒與所述的烯類單體的重量比為約1∶9至1∶4。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中用于聚合生成所述的二烯屬橡膠顆粒的二烯屬單體的重量與聚合生成所述顆粒的全部單體的總重量之比至少約為0.4。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的烯類單體由甲基丙烯酸異冰片酯構(gòu)成。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的組分(1)還含有至少一種羥烷基單體，選自丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C4羥烷基酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組分(1)還含有至少一種增柔性單體，選自丙烯酸酯和甲基丙烯酸的C8-C16烷基酯。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的組合物，其中所述的羥烷基單體選自甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的多官能單體為聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(Sartomer 252)。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，其中所述的增柔性單體選自甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸異癸酯。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中還進(jìn)一步包含分散在所述的烯類單體中的聚合催化劑，其中所述的聚合催化劑至少包含一種自由基引發(fā)劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的組合物，其中所述的聚合催化劑還包含至少一種固化促進(jìn)劑，選自對(duì)二甲氨基苯甲醛和N，N-二甲基對(duì)甲苯胺。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的組合物，其中所述的自由基引發(fā)劑選自氫過(guò)氧化枯烯和過(guò)氧化苯甲酰。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的多價(jià)金屬催化劑選自環(huán)烷酸鈷，辛酸鈷，乙酰丙酮鈷，和新癸酸鈷。
21.根據(jù)權(quán)利要求18所述的組合物，其中所述的固化促進(jìn)劑為對(duì)二甲氨基苯甲醛。
22.包含權(quán)利要求1所述的烯類單體組合物的用于混凝土的密封劑組合物。
23.包含權(quán)利要求1所述的烯類單體組合物的用于混凝土的修復(fù)劑組合物。
24.包含權(quán)利要求1所述的烯類單體組合物的用于聚合物混凝土的混凝土粘合劑組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有快速表面固化特性的烯類單體組合物。這類組合物由烯類單體或者單體混合物制備，例如包含甲基丙烯酸異冰片酯及甲基丙烯酸羥丙酯的混合物，本體相聚合催化劑體系，多價(jià)金屬氧化性表面相催化劑，以及分散在烯類單體中用作表面固化加速劑的二烯屬橡膠。這類組合物可用作密封劑，修復(fù)劑并可用于聚合物混凝土。
文檔編號(hào)C08L9/00GK1068126SQ92105270
公開日1993年1月20日 申請(qǐng)日期1992年7月1日 優(yōu)先權(quán)日1991年7月2日
發(fā)明者F·P·欣茲 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司