專利名稱：熱致形狀可回復(fù)性多嵌段聚合物材料的制作方法
專利說(shuō)明
本

發(fā)明內(nèi)容
涉及一種新型的熱致形狀可回復(fù)性聚合物材料，它可以在室溫下存放。這種材料是由特定組成和結(jié)構(gòu)的多嵌段聚合物經(jīng)一定的溫度一形變程序得到的。
聚合物材料在外力作用下變形時(shí)，除不可回復(fù)的塑性變形外，往往還有一部分彈性變形，相應(yīng)表現(xiàn)為物體內(nèi)部出現(xiàn)與外力方向相反的內(nèi)應(yīng)力，當(dāng)外力除去后，在內(nèi)應(yīng)力作用下，物體可發(fā)生相反方向的變形，趨向于回復(fù)原有的形狀。若在變形后保持外力的狀態(tài)下迅速將物體的溫度降低，例如降到玻璃化溫度T9以下，使聚合物分子較大鏈段的運(yùn)動(dòng)變得十分困難，就有可能將內(nèi)應(yīng)力狀態(tài)凍結(jié)下來(lái)，這樣的物體就是一種熱致形狀可回復(fù)性材料，因?yàn)樵偕郎氐揭欢ǖ臏囟确秶鷷r(shí)，就可以出現(xiàn)彈性變形的回復(fù)，物體或多或少地再現(xiàn)了變形前的形狀。因此也叫做形狀記憶材料。
形狀可回復(fù)材料的回復(fù)特性可用應(yīng)變回復(fù)量和應(yīng)變回復(fù)率表示，設(shè)材料中被凍結(jié)下來(lái)的應(yīng)變量為ε。，也稱原始應(yīng)變量，材料受熱發(fā)生應(yīng)變回復(fù)后殘存的應(yīng)變量為ε，也稱殘余應(yīng)變量，應(yīng)變回復(fù)量△ε≡εo-εp，而應(yīng)變回復(fù)率則定義為Rε≡ (△ω)/(ωO) 。
一般的結(jié)晶性和非結(jié)晶性聚合物在適當(dāng)條件下形變后雖都可呈現(xiàn)一些熱致形狀回復(fù)特性，但應(yīng)變回復(fù)率很低，難以得到大的應(yīng)變回復(fù)量，而且形變的條件較苛刻，形變時(shí)需要較大的應(yīng)力。
交聯(lián)的橡膠類聚合物材料變形時(shí)可有很大的可回復(fù)應(yīng)變。由于它們的玻璃化溫度T9往往遠(yuǎn)低于室溫，因此難以直接做成熱致形狀可回復(fù)材料在室溫下保存，不利于實(shí)際應(yīng)用。
目前制備熱致形狀可回復(fù)材料常用的方法有兩種，其一是利用橡膠層與其它非高彈態(tài)聚合物層復(fù)合的辦法來(lái)解決這一問(wèn)題。例如英國(guó)專利BP1，434，719。靠橡膠層提供大的可回復(fù)應(yīng)變。復(fù)合的另一聚合物層有高于室溫的熔點(diǎn)或玻璃化溫度，它使復(fù)合物在室溫下能保持形變狀態(tài)，并由它控制發(fā)生形變回復(fù)的臨界溫度。另一種用得更多的方法是將結(jié)晶性聚合物經(jīng)高能射線處理或化學(xué)引發(fā)劑處理，使形成部分交聯(lián)的綱狀結(jié)構(gòu)。(見Radiat.Phys，Chem.Vol.18，81(1981)。最常用的結(jié)晶性聚合物是聚乙烯。它可在擠出成型過(guò)程中輻射交聯(lián)，得到交聯(lián)的聚乙烯型材，管或膜等。在高于聚乙烯熔點(diǎn)Tm溫度區(qū)將型材變形，可以有很大的應(yīng)變回復(fù)量和很高的應(yīng)變回復(fù)率，迅速將試樣在固定形變的情況下降溫到聚乙烯的結(jié)晶溫度區(qū)使之結(jié)晶，就可把彈性應(yīng)變凍結(jié)于試樣中，這樣就得到了熱致形狀可回復(fù)性材料，結(jié)晶熔點(diǎn)就是發(fā)生回復(fù)的臨界溫度。
本發(fā)明的目的是發(fā)展一種新的熱致形狀可回復(fù)聚合物材料和相應(yīng)的制備方法。這種方法不需要不同材料的復(fù)合，也不引入化學(xué)交聯(lián)。得到的熱致形狀可回復(fù)性聚合物材料可有很大的應(yīng)變回復(fù)量和很高的應(yīng)變回復(fù)率。這種材料還可回收反復(fù)加工應(yīng)用。
本發(fā)明的熱致形狀可回復(fù)性材料是采用軟鏈段和硬鏈段組成的多嵌段共聚物加工成的原始型材。它們可以是多嵌段聚氨酯，多嵌段聚酯，多嵌段聚醚等。多嵌段共聚物的硬鏈段可以是聚氨酯，聚脲和芳香族聚酯類等，軟鏈段可以是脂肪族聚醚類也可以是聚酯類等。
本發(fā)明所用多嵌段聚合物的軟鏈段和硬鏈段分別都可以是結(jié)晶性的或非結(jié)晶性的。軟鏈段的結(jié)晶熔點(diǎn)Tm或玻璃化溫度T9必須高于室溫，最好高于50℃，硬鏈段的結(jié)晶熔點(diǎn)Tm或玻璃化溫度T9應(yīng)高于軟鏈段的Tm或T9，至少高出50℃，最好比軟鏈段的Tm或T9高出100℃。
本發(fā)明使用的聚氨酯多嵌段共聚物采用一步法或兩步法在熔體狀態(tài)下聚合，或在溶液中聚合來(lái)制備。兩步法制得的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)比較均勻，以脂肪族聚脂為軟鏈段時(shí)，由于二異氰酸酯的-NCO基與聚酯的-OH基反應(yīng)激烈，所以采用兩步法最適合，而且第二步反應(yīng)時(shí)還需加入溶劑以控制反應(yīng)的進(jìn)行。聚醚型聚氨酯多采用兩步融熔法合成。多嵌段聚酯類共聚物的合成亦采用兩步融熔法。多嵌段共聚物軟/硬鏈段的組成比例可根據(jù)最終產(chǎn)品的力學(xué)性能等物性的要求進(jìn)行調(diào)配。這一組成比例的變化也會(huì)影響回復(fù)特性，提高硬鏈段含量可以提高應(yīng)變回復(fù)率，但不利于獲得較大的可回復(fù)應(yīng)變量。共聚物中硬鏈段含量一般在5-50(重量%)，其最佳含量為8-25(重量%)，軟鏈段的分子量一般應(yīng)大于1500。
本發(fā)明提供的熱致形狀可回復(fù)性材料的制備方法是先將前述的多嵌段聚合物用熔體成溶液狀態(tài)加工的方法制成所需的原始型材。在高于軟鏈段Tm或T9同時(shí)又低于硬鏈段Tm或T9的溫度范圍內(nèi)，根據(jù)要求施加外力使之形變到設(shè)定的形變量后，將制件在保持外力條件下迅速冷卻到室溫或更低溫度，即可制得能在室溫下存放的熱致形狀可回復(fù)性材料，當(dāng)升溫到接近軟鏈段Tm或T9時(shí)，即可發(fā)生變形的回復(fù)。這一過(guò)程的機(jī)制如圖所示。在室溫下原材料中軟硬鏈段各自分聚結(jié)晶(a)，當(dāng)升溫到軟鏈段Tm以上時(shí)，軟鏈段晶區(qū)熔化，處于高彈態(tài)，而硬鏈段晶區(qū)仍然存在，成為物理交聯(lián)點(diǎn)(b)，這時(shí)進(jìn)行拉伸，可有很大的形變量(c)，在保持形變的情況下降低溫度，由于軟鏈段結(jié)晶而把形變凍結(jié)下來(lái)(d)，再升溫到軟鏈段T9以上，軟鏈段結(jié)晶熔化時(shí)，就會(huì)發(fā)生形變回復(fù)。
本發(fā)明的材料的最大應(yīng)變回復(fù)量和應(yīng)變回復(fù)率隨多嵌段共聚物的軟硬鏈段組成比例和預(yù)變形工藝條件的改變而變化。一般情況下最大應(yīng)變回復(fù)量≥100%，至少50%，通常應(yīng)變回復(fù)率≥60%，至少≥40%，最大可達(dá)90%。
本發(fā)明材料的特點(diǎn)是利用由硬鏈段微區(qū)與聯(lián)接這些微區(qū)的軟鏈段構(gòu)成的高彈性交聯(lián)綱提供變形時(shí)的可回復(fù)的彈性形變。又同時(shí)利用了軟鏈段降溫時(shí)的結(jié)晶或玻璃化過(guò)程來(lái)凍結(jié)自身的可回復(fù)變形，因此免除了一般同類材料所需的多層復(fù)合的缺點(diǎn)，由于多嵌段共聚物不需化學(xué)交聯(lián)，是一種熱塑性材料，故完全可以回收反復(fù)加工成型使用。
本

發(fā)明內(nèi)容
提供了一種新的熱致形狀可回復(fù)性功能聚合物材料，有可能做為收縮性套管，功能性包裝材料、充填材料和信息存貯材料等在國(guó)民經(jīng)濟(jì)各方面獲得重要應(yīng)用。
實(shí)施例1合成以聚己內(nèi)酯(PCL)為軟鏈段的聚氨酯多嵌段共聚物，硬鏈段是由4，4′-亞甲基雙異氰酸苯酯(MDI)和1，4-丁二醇(BD)反應(yīng)生成，硬鏈段含量為14.5%。合成通過(guò)兩步法實(shí)現(xiàn)。第一步把羥基封端的PCL與全部量的MDI在40℃反應(yīng)，四小時(shí)后加入無(wú)水甲苯，待物料溶解為均勻溶液后，加入丁二醇并激烈攪拌，初期反應(yīng)溫度控制在110℃左右，體系粘度增大到一定程度后蒸出甲苯，并維持在140℃左右，減壓脫氣。然后將物料倒入聚四氟乙烯盤中，放入140℃烘箱中熟化八個(gè)小時(shí)。
用上述聚合物的二甲基甲酰胺溶液澆鑄成膜。軟鏈段Tm＝59℃，在75℃下拉伸到伸長(zhǎng)率為300%后在緊張條件下自然冷卻到室溫，放置24小時(shí)后，在等速升溫條件下測(cè)定回復(fù)性能。升溫速度1.3℃/分，53℃時(shí)開始回縮，到75℃時(shí)，應(yīng)變回復(fù)量262.5%，相應(yīng)的應(yīng)變回復(fù)率達(dá)87.5%。
實(shí)施例2將例1中所用的多嵌段聚氨酯溶于四氫呋喃中澆鑄成膜。軟段結(jié)晶熔點(diǎn)57℃，在72℃下拉伸到伸長(zhǎng)率為300%后，以自然冷卻和自然冷卻到40℃時(shí)恒溫3.5小時(shí)再自然冷卻兩種方式分別制備試樣。以例1同樣方式測(cè)定熱回復(fù)特性，自然冷卻試樣升溫到70℃時(shí)，應(yīng)變回復(fù)量240%，相應(yīng)的應(yīng)變回復(fù)率為80%。冷卻過(guò)程中在40℃恒溫處理過(guò)的試樣在同樣條件下的應(yīng)變回復(fù)量為213%，應(yīng)變回復(fù)率為71%。
實(shí)施例3合成以聚己內(nèi)酯為軟鏈段的聚氨酯，硬鏈段是由甲苯二異氰酸酯(TDI)和丁二醇得到的聚氨酯。硬鏈段含量為12.3%，合成方法同實(shí)施例1。
以該聚合物的DMF溶液澆鑄成膜。軟鏈段的Tm＝55℃。在80℃下拉伸到伸長(zhǎng)率為200%后，在緊張條件下自然冷卻到室溫。以實(shí)施例1中所用相同條件測(cè)定升溫回復(fù)特性。在70℃時(shí)應(yīng)變回復(fù)量為120%，相應(yīng)于應(yīng)變回復(fù)率60%。
權(quán)利要求
1.一種熱致形狀可回復(fù)材料，其特征在于采用由軟鏈段和硬鏈段組成的多嵌段共聚物加工成的原始型材，所述共聚物中硬鏈段含量一般為5-50(重量%)，軟鏈段和硬鏈段分別均可以是結(jié)晶性的或非結(jié)晶性的，軟鏈段的結(jié)晶熔點(diǎn)Tm或玻璃化溫度Tg必須高于室溫，硬鏈段的結(jié)晶熔點(diǎn)Tm或玻璃化溫度Tg應(yīng)高于軟鏈段的Tm或Tg，至少高出50℃。
2.如權(quán)利要求1所述的熱致形狀可回復(fù)材料，其特征在于所述的多嵌段共聚物中硬鏈段最佳含量為8-25(重量%)
3.如權(quán)利要求1所述的熱致形狀可回復(fù)材料，其特征在于所述的多嵌段共聚物的軟鏈段熔點(diǎn)Tm或玻璃化溫度T9最好應(yīng)高于50℃。
4.如權(quán)利要求1所述的熱致形狀可回復(fù)材料，其特征在于所述的多嵌段共聚物的硬鏈段的Tm或T9最好比軟鏈段的Tm或T9高出100℃。
5.如權(quán)利要求1、2、3和4所述的熱致形狀可回復(fù)材料，其特征在于所述的多嵌段共聚物可以是多嵌段聚氨酯，多嵌段聚酯和多嵌段聚醚。
6.如權(quán)利要求5所述的熱致形狀可回復(fù)材料，其特征在于所述的多嵌段共聚物的硬鏈段可以是聚氨酯，聚脲和芳香族聚酯，軟鏈段可以是脂肪族聚醚，也可以是脂肪族聚酯。
7.一種制備權(quán)利要求1所述的熱致形狀可回復(fù)材料的方法，其特征是將多嵌段共聚物制成原始型材后，在高于軟鏈段的Tm或T9而低于硬鏈段的Tm或T9的溫度范圍內(nèi)，施加外力使之變形到設(shè)定的形變量后，在保持外力的條件下，迅速冷卻到室溫。
全文摘要
本發(fā)明是一類熱致形狀可回復(fù)性多嵌段聚合物材料。它是由特定組成和結(jié)構(gòu)的多嵌段共聚物經(jīng)一定的溫度一形變程序得的。多嵌段聚合物的硬鏈段和軟鏈段分別都可以是結(jié)晶性的或非結(jié)晶性的，這種材料可有較大的應(yīng)變回復(fù)量(＞100％)應(yīng)變回復(fù)率(＞60％)。它的可加工性好，不需要化學(xué)交聯(lián)，可以回收反復(fù)成型，有可能作為收縮性套管，功能性包裝材料，充填材料和信息材料等在國(guó)民經(jīng)濟(jì)各方面獲得應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08L75/00GK1083076SQ9210559
公開日1994年3月2日 申請(qǐng)日期1992年7月20日 優(yōu)先權(quán)日1992年7月20日
發(fā)明者徐懋, 張賢, 羅筱烈, 祝巍, 劉尚琪, 候建安 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所