專利名稱：制備可再分散的核-殼聚合物粉末的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備核-殼聚合物粉末的方法。該聚合物粉末是由一個兩步法水乳液順序工藝制備的，它特別用作水泥的丙烯酸類改進劑。本發(fā)明的核-殼聚合物粉末有優(yōu)異的物理性質(zhì)，諸如可再分散性，以及當(dāng)用作水泥改進劑時，它可提供優(yōu)異的薄斷面應(yīng)用性質(zhì)，對各種基質(zhì)的粘附性質(zhì)，及抗拉、抗彎和抗壓強度。
人們已經(jīng)知道，用可再分散的聚合物粉末作為水泥改進劑，然而，為使聚合物粉末有效，則必須滿足以下的苛刻要求它應(yīng)該能自由流動，應(yīng)有長的貯存壽命并且應(yīng)可再分散于水中。此外，聚全合物粉末應(yīng)適用于剪切粘附應(yīng)用，并當(dāng)用于改進水泥的薄斷面時應(yīng)具有優(yōu)異的性質(zhì)。當(dāng)用先有工藝之摻合、混合以及核-殼聚合物過程所制備的粉末時，這些性質(zhì)僅能部份的達到。
可溶性樹脂與不溶性乳液聚合物的混合物及摻合物在本領(lǐng)域是公知的且一般單獨使用或在各種調(diào)方中用作水泥質(zhì)使用中的涂料及浸漬劑。水溶性樹脂一般地由比如美國專利3，037，942所記述的溶液聚合來制備。
也已知道，核-殼乳液聚合物比起先有技術(shù)的混和物及摻合物，例如美國專利4，916，171中記述的，有很大的改進。通過在另一組份存在下聚合某一組分生成核-殼乳液聚合物，來實現(xiàn)在穩(wěn)定性、流變性及耐水性能方面的改進。人們還知道，在水泥混合物中加入丙烯酸類乳液聚合物作為粉末分散劑可以改進其性質(zhì)，例如其粘附性和水泥基體的強度，比如改性的波特蘭水泥乳液是一種預(yù)混合材料，其中將一種聚合物加入新鮮的液體、粉末或分散相混凝土混合物中并經(jīng)熟化。雖然加入核-殼乳液聚合物改進了預(yù)混合水泥的某些性質(zhì)，但仍有其他的不足，例如丙烯酸類乳液的穩(wěn)定性和再分散性。
需要一種新一代的易再分散的、穩(wěn)定的、并且不明顯地延緩砂漿熟化過程的核-殼聚合物粉末，而同時保有其他性質(zhì)，例如剪切粘附性、強度和可抹平性。
Blank等人的美國專利4，151，143涉及一種無表面活性劑的乳液聚合物涂料組合物及其制備方法。Blank等人公開了表面活性劑的存在對于用作涂料的乳液聚合物來說是個大問題。需要表面活性劑來穩(wěn)定乳液聚合物，但表面活性劑的存在卻對生成膜的耐水性及抗腐蝕性以及涂料對金屬基質(zhì)的粘附性有不利的影響。
Blank等人的乳液聚合物是由兩步法工藝制成的。此過程包括(1)第一步，用通常的溶液聚合或本體聚合制備含羧基的聚合物，然后通過用有機胺或堿部份地或全部地中和并強剪切攪動使其水分散或溶解;(2)第二步，在升至可影響第二步單體聚合的溫度下，在加可聚合的單體混合物及聚合催化劑于第一步的乳液中，以形成乳液涂料組合物，此涂料組合物據(jù)說是無表面活性劑的。
兩步法乳液聚合物已知以多種形態(tài)存在，這取決于很多因素，其中包括相對親水性、互混溶性及第一和第二步聚合物的分子量。所謂“核-殼”聚合物是由第二步的聚合物在第一步聚合物的確定的范圍或“核”周圍形成一個“殼”或涂層而形成的。美國專利4，916，171中公開了這種核-殼聚合物的例子。另外，美國專利4，876，313公開了使用多官能團化合物將殼化學(xué)接技到或連結(jié)到核上以改進生成膜的性質(zhì)，如穩(wěn)定性、耐水性及加入復(fù)配添加劑例如醇之后的流變性。
也已知，例如在美國專利4，876，313中所公開的，有“反向核-殼”乳液聚合物。反向核-殼聚合物是這樣一些聚合物，其第二步聚合物變成了核，并被第一步聚合物在相反的過程中所形成的殼所包圍。當(dāng)?shù)谝徊骄酆衔镉H水性比第二步的單體更強時可生成這些反向組合物。(Lee and Ishikawa，The Formation of Iaverted Core-Shell Lalexes，J.Poly.Sci.，Vol 21.p.147-154(1983))。
雖然核-殼聚合物已大大改進了聚合物的諸如耐化學(xué)品及耐水性，穩(wěn)定性和流變性，但還需要另一些改進。因而為使核-殼聚合物在水泥質(zhì)配方中特別有用，它必須具備所要求的形態(tài)結(jié)構(gòu)，必須穩(wěn)定，必須與水泥相容，必須具有砂漿整體熟化能力而不致于明顯地延緩其熟化過程，同時還必須表現(xiàn)出優(yōu)秀的韌性和粘附性，尤其是用于薄斷面時因此，本發(fā)明的目的是制備新的放置穩(wěn)定的，與水泥相容的，可使砂漿整體熟化并具有優(yōu)秀的韌性和粘附性的核-殼乳液聚合物。
本發(fā)明的另一目的是用多官能團組份兩步法工藝制備接枝核-殼共聚物。
本發(fā)明的再一目的是制備新的與水泥復(fù)配時能增強其優(yōu)異的涂敷性能例如粘附性和韌性的核-殼聚合物。
本發(fā)明的又一目的是生產(chǎn)在噴霧干燥過程中穩(wěn)定的核-殼聚合物。
另一目的是生產(chǎn)可再分散的并貯放穩(wěn)定的核-殼聚合物粉末，該粉末在使用階段表現(xiàn)出各種性質(zhì)。本發(fā)明的最后一個目的是生產(chǎn)在噴霧干燥過程中具有無比的經(jīng)濟效益的核-殼聚合物。
本發(fā)明提供了一個從聚合物乳膠噴霧干燥制備穩(wěn)定的、易再分散的核-殼聚合物粉末的制備方法。聚合物乳膠由兩步法順序過程來制備，生成一個具有堿溶性聚合物殼的水不溶性聚合物核，其中堿溶性殼聚合物由具有酸性官能度的單體混合物聚合而成，后用堿或胺中和該殼聚合物，并于隨后的聚合步驟中，單體混合物在原先中和了的殼聚合物存在下發(fā)生聚合生成水不溶性核聚合物。通過在至少一種存在于殼單體中的多官能團化合物存在下進行乳液聚合使核組份與殼組份化學(xué)地接枝在一起。
本發(fā)明涉及由兩步順序水乳液聚合方法制備的核-殼聚合物，并隨之用作水泥基質(zhì)材料的固體改進劑。用本發(fā)明的工藝過程，生產(chǎn)一種核-殼乳液聚合物產(chǎn)品，其中該核-殼聚合物具有水不溶性聚合物核和堿溶性聚合物殼，而核與殼又是基本上或?qū)嵸|(zhì)性地化學(xué)接枝在一起，正是這種核與殼通過化學(xué)接枝的永久地連結(jié)，它才提供給核-殼聚合物以穩(wěn)定性并提供給水泥混合物以過去核-殼聚合工藝以及聚合物混合及摻合物工藝所不能實現(xiàn)的物理性質(zhì)。
有兩種制備核-殼接枝聚合物的技術(shù)，即技術(shù)(1)，由羧酸或酐與一種丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，或苯乙烯或聚代苯乙烯，丙烯酰胺或甲基丙烯酸酯或羧酸的羥烷基酯組成的單體混合物在一多官能團單體存在下乳液聚合生成一殼聚合物，用胺或堿中和生成的殼然后在第二步，構(gòu)成一個由丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯、苯乙烯或取代苯乙烯與羧酸的羥烷基酯或丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、羥甲基化的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺組成的單體混合物，將第二步單體混合物與第一步的產(chǎn)物混合并發(fā)生聚合，生成本發(fā)明的核-殼共聚物;或者按美國專利4，916，171的方法之技術(shù)(2)，使由丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯與一種羧酸羥烷基酯或丙烯酰胺或甲基丙烯酸胺組成的單體混合物在一多官能團單體的存在下發(fā)生乳液聚合以生成一核聚合物，并于第二步，構(gòu)成一由羧酸或酐與一丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯構(gòu)成的單體混合物，將第二步單體與第一步的聚合混合物合并并發(fā)生聚合以生成核-殼聚合物。
合適的制備核與殼聚合物的單官能團單體選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、甲基丙烯酸羥丙基酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、羥甲基丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺甲酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、二乙烯基苯、馬來酸酐/富馬酸酐/衣康酸酐的半酯、馬來酸酐、衣康酸酐、富馬酸酐、苯乙烯、聚代苯乙烯、乙酸乙烯酯及其他C1-C12烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
核聚合物與殼聚合物的重量比宜為約95∶5到約60∶40，更合適的是約90∶10到約70∶30，最合適的是約85∶15到約75∶25。核聚合物的重均分子量最好大于約10萬，殼聚合物的重均分子量最好約2，5000到約1，2000，由水凝膠滲透色譜法測定其水解樣品的分子量。按Fox方程計算的核聚合物的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg最好是約-65℃到約35℃，而殼聚合物的Tg最好大于60℃。
用于將核與殼化學(xué)接枝在一起的多官能團化合物選自(a)具有兩個或多個不飽和鍵的多官能團化合物，(b)具有兩個或多個可消除原子的反應(yīng)鍵轉(zhuǎn)移劑，(c)具有一個或多個不飽和鍵及一個或多個可消除原子的雜多官能團化合物。在美國專利4，565，839中記述的化合物，諸如含縮水甘油基乙烯基單體和異氰酸乙烯酯等，不適于作本發(fā)明的多官能團化合物，因為它們不能在水基乳液聚合過程中將核接枝到殼上去。
用于本發(fā)明的兩步法過程的多官能團化合物選自下列化合物丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸(單或雙酯)、富馬酸(單或雙酯)、及衣康酸(單或雙酯)的烯丙基、甲基烯丙基、乙烯基、二環(huán)戊烯基及巴豆基的酯;烯丙基、甲基烯丙基和巴豆基的乙烯基醚和硫醚;N-及N，N-二烯丙基、甲基烯丙基、巴豆基和乙烯基的丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺;N-烯丙基、甲基烯丙基、和巴豆基的馬來酰亞胺;3-丁烯酸及4-戊烯酸的乙烯酯;鄰苯二酸二烯丙基酯;氰脲酸的三烯丙基酯;膦酸的O-烯丙基、甲基烯丙基巴平基、O-烷基、芳基、p-乙烯基-p-烯丙基、p-巴豆基、和p-甲基烯丙基酯;磷酸的三烯丙基、三甲基烯丙基、和三巴豆基酯;磷酸的O-乙烯基、O，O-二烯丙基、二甲基烯丙基和二巴豆基酯;丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸(單或雙酯)、富馬酸(單或雙酯)、及衣康酸(單或雙酯)的烷烯基和環(huán)烷烯基酯;環(huán)烷烯基醇及環(huán)烷烯基硫醇的乙烯基醚或乙烯基硫醚;環(huán)烷烯基羧酸的乙烯基酯;1，3-丁二烯、異戊間二烯及其他共軛雙烯;對甲基苯乙烯;氯甲基苯乙烯;烯丙基、甲基烯丙基及巴豆基硫醇;溴代三氯甲烷;溴仿;四氯化碳及四溴化碳。
此外，多官能團化合物可是選自下列化合物二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、三甲基丙烯酸三羥甲基乙烷酯、三丙烯酸二季戊四醇酯、四丙烯酸二季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、二甲基丙烯酸-1，3-丁二醇酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二乙烯基苯等等。
較合適用于本發(fā)明的多官能團化合物可選自下列化合物丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸(單和雙酯)、富馬酸(單和雙酯)及衣康酸(單和雙酯)的烯丙基酯、甲基烯丙基酯、二環(huán)戊烯基酯、巴豆基酯和乙烯基酯;丙烯酸和甲基丙烯酸的N-或N，N-二甲基烯丙基酰胺、二巴豆基酰胺及二乙烯基酰胺;N-甲基烯丙基和N-巴豆基馬來酰亞胺;丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸(單和雙酯)、富馬酸(單和雙酯)、衣康酸(單及雙酯)的鏈烯基或環(huán)烯基酯;1，3-丁二烯;異戊間二烯;二乙烯基苯;甲基烯丙基、巴豆基和烯丙基硫醇。
多官能團化合物的合適用量應(yīng)少于殼重量的5%，更合適為殼重的約0.5-3.0%。最合適的多官能團化合物是甲基丙烯酸烯丙基酯。
合適的用于制備本發(fā)明之殼的單體包括上述制備核的單體。但是，制備本發(fā)明的核-殼聚合物的關(guān)鍵的一點是為引入堿溶性，制備殼的含酸單體量要比制備核的高。殼聚合物，此處及下文也稱之謂“第一步”，是由約5-40(重)%的羧酸或酐，約30-95%的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或苯乙烯和約0-30%的羧酸羥烷基酯或丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺組成的單體混合物生成的。合適的用于制備殼的含酸單體量是殼聚合物重量的約15-35%。最合適的用于制備殼聚合物的含酸單體是甲基丙烯酸。酸酐，諸如甲基丙烯酸酐、馬來酸酐、良康酸酐等可用以代替殼聚合物中的含酸單休。殼聚合物最好含約95-60(重)%的甲基丙烯酸甲酯。殼聚合物的合適重均分子量是約2，500至12，000，(凝膠滲透色譜法)。已知的普通鏈轉(zhuǎn)移劑，如烷基硫醇，最好是C1-C6的烷基和烷氧基硫醇，可用以控制分子量。
以殼聚合物中的酸當(dāng)量為基準(zhǔn)，向殼聚合物組合物中加入0.8-1.5當(dāng)量，更合適的是0.95-1.10當(dāng)量的堿，以中和并基本上，但不必全部，溶解殼聚合物，以形成中和的殼聚合物及其水溶液。在中和了的殼存在下的核聚合導(dǎo)致于某些殼聚合物永久地連到核上。適合用于本發(fā)明的堿可以是任何種堿，但最好是選自氨、三乙基胺、單乙醇胺、二甲胺基乙醇、氫氧化鈉和氫氧化鈣及所有其他ⅠA及ⅡA族的氫氧化物等。
本發(fā)明的核-殼聚合物特別用作水泥砂漿的干改進劑。本聚合物易于用通常的方法，如噴霧干燥法離析，得到干的、自由流動的粉末，當(dāng)此粉末與水泥組份混合時，它可提供優(yōu)異的物理性質(zhì)及使用特性。
實施例列舉下述實施例的目的在于進一步說明本發(fā)明，決不應(yīng)解釋為以任何方式對本發(fā)明范圍的限制。
實施例1-兩步法順序制備核-殼聚合物的方法殼量實施例1(a)-10%殼量向一個裝有機械攪拌器、冷凝器和合適的裝置以在反應(yīng)混合物上方形成氮保護層的5升四口園底燒瓶中加入800克脫離子水。加入單體乳液(ME1＃)和引發(fā)劑。在溫度平穩(wěn)后幾分鐘再加入氨中和劑溶解聚合物，用加熱套將反應(yīng)物加熱至85℃，將第二單體乳液(ME2＃)逐漸地加入含有溶解的聚合物的同一燒瓶中，控制加入速度以使反應(yīng)溫度保持在80-85℃附近。將反應(yīng)物冷至55℃，再加入引發(fā)劑以將殘留的單體減至低水平。
物料: ME1#ME2#
脫離子水 49.4 536Pluronic L31(L31) -- --58%Alipal CO-436 6.8 --28%月桂基硫酸鈉(SLS) -- --70%Triton X-165 -- 50.6丙烯酸丁酯(BA) -- 885.7甲基丙烯酸甲酯(MMA) 154.4 859甲基丙烯酸(MAA) 39.4 26.6甲基丙烯酸烯丙基酯(ALMA) 3 --3-巰基丙酸甲酯(MMP) 6.9 --沖洗用去離子水 55 90315 2448ME1＃引發(fā)劑4.5克0.1%FeSO4·7H2O的溶液(用硫酸保持酸性)，2.8克70%的叔丁基過氧化氫(t-BHP)于15克脫離子水中。
2.9克次硫酸鈉甲醛(SSF)于35克脫離子水中。
中和劑28克氨于28克脫離子水中ME2＃引發(fā)劑
3.2克過硫酸銨(APS)于200克去離子水中加入反應(yīng)器，3.0克APS于114克去離子水中作為共進料。
終聚合物的物性固含量48.5%顆粒大小(Brookhaven B1-90)221nmPH值6.8粘度25cps(厘泊)凝膠痕跡實施例 1(b)-20%殼量用與實施例1(a)相同的步驟和物質(zhì)，但反應(yīng)器中加入1300克去離子水，并且物料 ME1#ME2#去離子水 100 395Pluronic L31(L31) 37.4 11.858%Alipal CO-436 1.4 --28%月桂基硫酸鈉(SLS) -- 11.270%Triton X-165 -- --丙烯酸丁酯(BA) -- 787.3甲基丙烯酸甲酯(MMA) 309 763.6甲基丙烯酸(MAA) 78.7 23.6甲基丙烯酸烯丙基酯(ALMA) 5.9 --
3-巰基丙酸甲酯(MMP) 13.8 --沖洗用去離子水 100 90646 2082.5ME1＃引發(fā)劑10克0.1%FeSO4·7H2O的溶液(用H2SO4保持酸性)，5.6克70%叔丁基過氧化氫(t-BHP)于25克去離子水中，5.8克次硫酸鈉甲醛(SSF)于55無去離子水中。
中和劑55克氨于55克去離子水中ME2＃引發(fā)劑2.6克過硫酸銨(APS)于200克去離子水中加入反應(yīng)器，2.6克APS于115克去離子水中作為共進料。
終聚合物的特性固含量43.4%顆粒大小(Brookhaven B1-90)110nmPH值7.0粘度25cps凝膠4.5克實施例1(c)-30%殼量向一個裝有機械攪拌器、冷凝器及合適的裝置以在反應(yīng)混合物上方形成氮保護層的5升四口園底燒瓶中加入9.8克硼砂于1304克去離子水中的溶液。加入ME1＃單體乳液并加入引發(fā)劑，發(fā)生放熱反應(yīng)。用加熱套將反應(yīng)物加熱至85℃，逐漸向含有溶解的聚合物的同一燒瓶中加入ME2＃第二單體乳液，其加入速度使反應(yīng)溫度保持在80-85℃附近。然后將反應(yīng)物冷至55℃，再加入引發(fā)劑以降低殘留單體的含量。
物料 ME1#ME2#去離子水 150 30634%AerosolA103(A103) 52128%月桂基硫酸鈉(SLS) 38.1丙烯酸丁酯(BA) -- 688.8甲基丙烯酸甲酯(MMA) 374.5 668.2甲基丙烯酸羥乙基酯(HEMA) 59甲基丙烯酸(MAA) 118.1 20.7甲基丙烯酸烯丙基酯(ALMA) 8.9 --3-巰基丙酸甲酯(MMP) 20.7 --沖洗用去離子水 100 75913.2 1797ME1＃引發(fā)劑24克0.1%FeSO4·7H2O的溶液(用H2SO4保持酸性)，
8.4克70%叔丁基過氧化氫(t-BHP)于35克去離子水中，8.8克次硫酸鈉甲醛(SSF)于65無去離子水中。
ME2＃引發(fā)劑3.3克過硫酸銨(APS)于50克去離子水中加入反應(yīng)器，2.3克APS于115克去離子水中作為共進料。
終聚合物的特性固含量46.5%顆粒大小(Brookhaven B1-90)242nmPH值5.7粘度15cps凝膠痕跡量實施例1(d)-30%殼量用與實施例1(a)同樣的步驟和物質(zhì)，但加入1300克去離子水，并且物料 ME1#ME2#去離子水 150 346Pluronic L31(L31) 38.9 10.358%Alipal CO-436 2.0 --28%月桂基硫酸鈉(SLS) -- 9.8丙烯酸丁酯(BA) -- 688.8甲基丙烯酸甲酯(MMA) 442.7 668.2
甲基丙烯酸(MAA) 118.1 20.7甲基丙烯酸烯丙基酯(ALMA) 8.7 --3-巰基丙酸甲酯(MMP) 20.7 --沖洗用去離子水 100 90881 1834ME1＃引發(fā)劑10克0.1%FeSO4·7H2O的溶液(用H2SO4保持酸性)，8.4克70%叔丁基過氧化氫(t-BHP)于35克去離子水中，8.8克次硫酸鈉甲醛(SSF)于65g去離子水中。
中和劑82.1克氨于82.1克去離子水中ME2＃引發(fā)劑2.6克過硫酸銨(APS)于200克去離子水中加入反應(yīng)器，2.3克APS于115克去離子水中作為共進料。
終聚合物的特征固含量42.8%顆粒大小(Brookhaven B1-90)120nmPH值7.3粘度35cps凝膠3.1克實施例2-兩步法順序制備核-殼聚合物方法接枝實施例2(a)-0%ALMA用與實施例1(a)相同的步驟及物質(zhì)，但加入1000克去離子水，并且物料 ME1#ME2#去離子水 98.8 477Pluronic L31(L31) -- --58%Alipal CO-436 6.8 --28%月桂基硫酸鈉(SLS) -- --Triton X-165 -- 45.0丙烯酸丁酯(BA) -- 787.3甲基丙烯酸甲酯(MMA) 314.9 763.6甲基丙烯酸(MAA) 78.7 23.6甲基丙烯酸烯丙基酯(ALMA) -- --3-巰基丙酸甲酯(MMP) 13.8 --沖洗用去離子水 55 90568 2187ME1＃引發(fā)劑4.5克0.1%FeSO4·7H2O的溶液(用H2SO4保持酸性)5.6克70%叔丁基過氧化氫(t-BHP)于30克去離子水中
8.8克次硫酸鈉甲醛(SSF)于65無去離子水中。
中和劑56克氨于56克去離子水中ME2＃引發(fā)劑3.3克過硫酸銨(APS)于200克去離子水中加入反應(yīng)器，2.6克APS于98.5克去離子水中作共進料。
終聚合物特性固含量50.5%顆粒大小(Brookhaven B1-90)140nmPH值7.1粘度145cps凝膠1克實施例2(b)-1%ALMA向一個裝有機械攪拌器、冷凝器和合適的裝置以在反應(yīng)混合物上方形成氮保護層的5升四口園底燒瓶中加入885克去離子水，加熱至75℃，再加入ME1＃單體乳液及引發(fā)劑。溫度平穩(wěn)后幾分鐘，加入中和劑溶解聚合物。將約120克ME2＃加入反應(yīng)瓶，并加入APS引發(fā)劑，將其余的ME2＃逐漸加入含有溶解了聚合物的同一反應(yīng)瓶中，其加入速度使反應(yīng)溫度保持在80-85℃附近。將反應(yīng)物冷至55℃，再加入引發(fā)劑以減少殘存的單體的含量。
物料 ME1#ME2#去離子水 100 395
Pluronic L31(L31) 37.4 11.858%Alipal CO-436 1.4 --28%月桂基硫酸鈉(SLS) -- 11.2丙烯酸丁酯(BA) -- 799.4甲基丙烯酸甲酯(MMA) 311 775.2甲基丙烯酸(MAA) 78.7 --甲基丙烯酸烯丙基酯(ALMA) 3.9 --3-巰基丙酸甲酯(MMP) 13.8 --沖洗用去離子水 55 68601.2 2061ME1＃引發(fā)劑1.0克1.0%FeSO4·7H2O的溶液(用H2SO4保持酸性)在4克去離子水中5.8克70%叔丁基過氧化氫(t-BHP)于20克去離子水中3.6克次硫酸鈉甲醛(SSF)于40無去離子水中。
中和劑16.9克Ca(OH)2及36.6克50%NaOH溶液于123克去離子水中ME2＃引發(fā)劑6.3克過硫酸銨(APS)于50克去離子水中加入反應(yīng)器，3.1克APS于115克去離子水中作共進料。
終聚合物的特性固含量51.0%顆粒大小(Brookhaven B1-90)135nmPH值7.4粘度142cps凝膠2.3克實施例2(c)-2%ALMA用與實施例2(b)相同的步驟及物料，只是在ME1 中用7.9克ALMA及307克MMA產(chǎn)物聚合物特性固含量50.2%顆粒大小(Brookhaven B1-90)228nmPH值7.4粘度640cps凝膠22克實施例2(d)-1.5%CMA除用5.9克甲基丙烯酸巴豆基酯(CMA)及309克MMA代替ME1＃中之314.9克MMA外，其步驟與物料與實施例2(a)相同終聚合物特性固含量48.2%顆粒大小(Brookhaven B1-90)145nmPH值6.9
粘度75cps凝膠2克實施例3-兩步法順序制備核-聚合物的方法中和實施例3(a)-NH3除用5.9克ALMA和309克MMA于ME1＃中，用55克NH3于123克去離子水中作中和劑并且在ME1 放熱后加入1.6克APS于25克去離子水的溶液作“驅(qū)趕劑”外，其步驟與物料均與實施例2(b)相同終聚合物特性固含量49.7%顆粒大小(Brookhaven B1-90)129nmPH值7.5粘度160cps凝膠痕量實施例3(b)-Ca/Na用實施例2(b)同樣的步驟與物料，但作如下變更在ME1＃中用5.9克ALMA及309克MMA，中和劑為11.8克Ca(OH)2及47.5克50%NaOH于118克去離子水之溶液，在反應(yīng)瓶中開始加1295克(去離子水)，用0.6克叔丁基過氧化氫/2克去離子水與0.4克SSF/4克去離子水復(fù)合作為ME1＃引發(fā)劑加入后的逐趕劑終聚合物特性固含量45.8%
顆粒大小(Brookhaven B1-90)145nmPH值7.5粘度45cps凝膠0.4克實施例3(c)-K/Ca用實施例2(b)相同的步驟和物料，不同的是ME1 中用5.9克ALMA及309克MMA，中和劑為16.9克Ca(OH)2及25.6克K OH于170克去離子水中，反應(yīng)瓶中開始加900克去離子水終聚合物特性固含量49.8%顆粒大小(Brookhaven B1-90)203nmPH值7.2粘度45cps凝膠2.2克實施例3(d)-Na/Mg用與實施例2(b)相同的步驟和物質(zhì)，不同的是ME1＃中用5.9克ALMA及309克MMA，中和劑用13.3克Mg(OH)2及36.6克50%的NaOH于108克去離子水中，反應(yīng)瓶中開始加900克去離子水。
終聚合物特性固含量50.4%顆粒大小(Brookhaven B1-90)118nm
PH值7.2粘度170cps凝膠0.4克實施例4-兩步法順序聚合過程(其他組份)實施例4(a)向一個裝有機械攪拌器、冷凝器和合適的裝置以在反應(yīng)混合物上方形成氮保護層的5升四口園底燒瓶中加入1295克去離子水，加熱至75℃，再加入ME1＃單體乳液及引發(fā)劑。在溫度平穩(wěn)后幾分鐘加入一驅(qū)趕劑，再加入中和劑溶解聚合物。向反應(yīng)瓶中加約120克ME2＃并加入APS引發(fā)劑，將剩余的ME2＃逐漸地加入含溶解聚合物的同一反應(yīng)瓶中，其加入速度使反應(yīng)溫度保持在80-85℃附近。將反應(yīng)物冷至55℃，再加入引發(fā)劑以減少殘存的單體量。
物料 ME1#ME2#去離子水 100 395Pluronic L31(L31) 37.4 11.858%Alipal CO-436 1.4 --28%月桂基硫酸鈉(SLS) -- 11.2丙烯酸丁酯(BA) -- 799.4甲基丙烯酸甲酯(MMA) 311 -苯乙烯(STY) 775.2甲基丙烯酸(MAA) 78.7 --甲基丙烯酸烯丙基酯(ALMA) 3.9 --
3-巰基丙酸甲酯(MMP) 13.8 --沖洗用去離子水 55 68601.2 2061ME1＃引發(fā)劑1.0克1.0%FeSO4·7H2O的溶液(用H2SO4保持酸性)在4克去離子水中5.8克70%叔丁基過氧化氫(t-BHP)于20克去離子水中3.6克次硫酸鈉甲醛(SSF)于40無去離子水中。
中和劑16.9克Ca(OH)2及36.6克50%NaOH溶液于123克去離子水中ME2＃引發(fā)劑6.3克過硫酸銨(APS)于50克去離子水中加入反應(yīng)瓶，3.1克APS于115克去離子水中作共進料。
終聚合物特性固含量45.4%顆粒大小(Brookhaven B1-90)159nmPH值7.4粘度40cps凝膠0.5克實施例4(b)
除用992克MMA代替所有ME2＃中的STY和用583克BA外，其步驟與物料同實施例4(a)終聚合物特性固含量46.3%顆粒大小(Brookhaven B1-90)168nmPH值7.1粘度45cps凝膠0.1克實施例4(c)向一個裝有機械攪拌器、冷凝器和合適的裝備以在反應(yīng)混合物上方形成氮保護層的5升四口園底燒瓶中加入924克去離子水，升溫至75℃，向反應(yīng)瓶中加入ME1＃單體乳液及引發(fā)劑。待溫度平穩(wěn)后幾分鐘，加入驅(qū)趕劑并加入溶解聚合物的中和劑。將約103克ME2＃加入反應(yīng)瓶，再加入APS引發(fā)劑，將其余的ME2＃逐漸地加入同一個含有溶解聚合物的反應(yīng)瓶中，其加入速度使反應(yīng)溫度保持在80-85℃附近。冷至55℃，再加入引發(fā)劑以減少殘存的單體量。
物料 ME1 ME2去離子水 84.6 335Pluronic L31(L31) 31.8 1058%Alipal CO-436 1.2 --28%月桂基硫酸鈉(SLS) -- 9.6丙烯酸丁酯(BA) -- 669
甲基丙烯酸甲酯(MMA) 258 649甲基丙烯酸(MAA) 66.9 --甲基丙烯酸烯丙基酯(ALMS) 5.02 --50%丙烯酰胺溶液(AM) 10 40.13-巰基丙酸甲酯() 13.8 --沖洗用去離子水 -- 56457.1 1768ME1＃引發(fā)劑9.3克0.10%的FeSO4·7H O溶液(用H2SO4保持酸性)。
4.8克70%的叔丁基過氧化氫(t-BHP)于19克去離子水中。
3.1克次硫酸鈉甲醛(SSF)于35克去離子水中。
中和劑14.4克Ca(OH)2及31.1克50%的NaOH于104克去離子水中。
ME2＃引發(fā)劑5.35克過硫酸銨(APS)于114克去離子水中，加入反應(yīng)瓶，2.7克APS于104克去離子水中作共進料用。
終聚合物特性固含量45.1%顆粒大小(Brookhaven BI-90)154nmPH值7.4粘度34cps
凝膠1.2克實施例4(d)除用STY代替ME1＃中的MMA及用MMA代替ME2＃中的STY外，其物料及步驟用實施例4(a)。
終聚合物特性固含量45.1%顆粒大小(Brookhaven BI-90)199nmPH8.5粘度20cps凝膠0.5克實施例5-聚合物摻合工藝(對比)制備類似于實施例3(b)中ME1＃聚合(殼)的堿溶性聚合物并加以中和，分別制備用一實施例中的ME2＃聚合物(核)。以1份ME1＃聚合物固體對4份ME2＃聚合物固體的比例將二者摻合在一起。用就地法制備同樣殼核比的聚合物。
以下法制備ME2＃聚合物向一個裝有機械攪拌器、冷凝器及一個合適的裝置以在反應(yīng)物上方形成氮保護層的五升四口園底燒瓶中加入1347克去離子水，加熱至85℃，加入93克預(yù)先作好的單體乳液，再加入引發(fā)劑，在溫度平穩(wěn)后數(shù)分鐘，將單體乳液的剩余部分逐漸加入到同一燒瓶，其加入速度使反應(yīng)溫度保持在80-85℃附近。冷至55℃，再加入引發(fā)劑以減少殘存的單體量。
物料去離子 556SLS 24.2BA 979.2MMA 949.5MAA 29.5沖洗用去離子水 302710.1引發(fā)劑6.8克APS于30克去離子水中。
實施例6-用Blank專利工藝的兩步法過程制備殼(對比)向一個裝有機械攪拌器、冷凝器及N氣進出口的三升四口園底燒瓶中加入90克丙二醇和60g2-乙氧基乙醇。用N2置換燒瓶中的空氣，加熱至回流，即130-135℃，將各單體組份混合在一起后再混入40克二枯基過氧化物，全部混合物在2小時內(nèi)加入，反應(yīng)物迅速變粘，反應(yīng)在單體混合物全部加入前即已中止，因為它不可能再攪動。
單體混合物MMA 1570克MAA 400
ALMA 30MMP 70用Blank專利的方法不可能制備殼(可溶性聚合物組份)。
實施例7-將聚合物以固態(tài)離析并用作波特蘭水泥改進劑將石灰與去離子水的泥漿混入乳液中，使其PH值達到8-9，進料的固含量為35-40%。然后將中和后的乳液用Bowen BLSA型實驗室噴霧干燥器噴霧干燥?？諝膺M口溫度調(diào)到125℃，空氣出口溫度用進料速度控制在55-60℃。同時，將美國專利3，985，704中公開的那種固體防結(jié)塊劑加到烘室的頂部，其加入速度使其在終產(chǎn)品中占5%。所得的粉末殘存濕含量為2.0%，是可流動的白色粉末，平均顆粒度為50-75微米。
檢驗步驟(1)浸透時間-將每種上述制備的噴霧干燥的粉末80克與含800克Ⅰ型波特蘭水泥、2000克60目砂子和8克固體消泡劑(Colloids 775DD)組成的干波特蘭水泥混合物加在一起，用Hobart混合器，將約370克去離子水加入此干混合體中直至作成一個易加工的像面團一樣的均勻體。達到這一種狀態(tài)所需的時間記作“浸漬時間”。
(2)可抹平性這是一種主觀判斷檢驗，它描述了砂漿的均勻性。
(3)薄斷面性質(zhì)將1/16到1/32英寸厚的砂漿置于混凝土基質(zhì)上，硬化24小時，用刀尖檢驗此薄層砂漿斷面的韌性和粘附性并作出定性評價。
(4)剪切粘附性將-2″×2″×0.2″英寸的砂漿補丁模鑄在混凝土塊上，令其在室溫下硬化7天。切斷粘附強度可用將此補丁從混凝土上分開的剪切負(fù)荷除以面積來計算。
(5)砂漿硬化用砂漿填滿工時立方塊的模，室溫放置24小時后，用打破砂漿塊和用刀刮劃其中心來定性地評價其硬度。
上述實施例1至實施例5的應(yīng)用結(jié)果綜合如下表1 用實施例1粉末改進的砂漿的性質(zhì)粉末 1 2 3 4實施例 1a 1b 1c 1d浸透時間 30秒 30秒 30秒 30秒可抹平性 優(yōu) 優(yōu) 優(yōu) 優(yōu)薄斷面韌性和粘附性 優(yōu) 優(yōu) 優(yōu) 優(yōu)2"砂漿硬化 硬如巖石 硬如巖石 硬如巖石 軟(24小時后硬度)剪切粘附性 210psi 340psi 370psi 320psi
表2 用實施例2粉末改進的砂漿粉末 1 2 3 4實施例 2a 2b 2c 2d浸透時間 90秒 30秒 26秒 50秒可抹平性 優(yōu) 優(yōu) 優(yōu) 良薄斷面韌性和粘附性 優(yōu) 優(yōu) 優(yōu) 良2"砂漿24小時 軟 硬如巖石 硬如巖石 硬如巖石后硬度剪切粘附性 150psi 285psi 390psi 200psi表3 實施例3粉末改進的砂漿性質(zhì)粉末 1 2 3 4實施例 2a 2b 2c 2d浸透時間 33秒 15秒 32秒 69秒可抹平性 優(yōu) 優(yōu) 優(yōu) 良薄斷面韌性和粘附性 優(yōu) 優(yōu) 優(yōu) 良2"砂漿24小時 硬如巖石 硬如巖石 硬如巖石 硬如巖石后硬度剪切粘附性 390psi 470psi 230psi 100psi用上述步驟檢驗從實施例4(a)、4(b)、4(c)和4(d)制備的粉末。所有的粉末均可再分散，其砂漿具有優(yōu)秀的可抹平性、薄斷面及整體硬化性。
用本發(fā)明的方法在實施例1(a)-1(d)，2(b)、2(c)、3(a)-3(c)及4(a)-4(d)中所制備的粉末均為特別有用的水泥改進劑?？赏ㄟ^對比實施例1(b)(作為代表性樣品)，與實施例5，一種由過去工藝制備的丙烯酸類粉末DP-1(見美國專利4，916，171)，和一種市售的乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)粉末及未改進的砂漿來進一步表明其作為水泥改進劑的用途。
表4 改進的水砂漿的性質(zhì)粉末 1 2 3 4 無粉末種類 實施例 實施例 DP-1 EVA 未改進1b 5浸透時間 25秒 64秒 150秒 15秒 --可抹平性 優(yōu) 良 優(yōu) 良 劣薄斷面韌 優(yōu) 良 優(yōu) 尚可 劣性和粘附性2"砂漿24 硬如 軟 軟 硬如 硬如小時后硬度 巖石 巖石 巖石切斷粘附性 340 170 220 200 50psi psi psi psi psi
正如表4所示，由本發(fā)明的兩步法順序聚合過程可生產(chǎn)的聚合物粉末的浸透時間為25秒，可與商業(yè)品EVA的15秒相比美，而明顯的優(yōu)于先有工藝生產(chǎn)的核-殼聚合物的150秒，也優(yōu)于先有工藝中的聚合物摻合體的64秒。
用本發(fā)明的聚合物粉末改進的砂漿的可抹平性可與先有工藝之核-殼聚合物相比，而優(yōu)于先有工藝中的摻合體、商業(yè)品及未經(jīng)改進的砂漿。
砂漿的薄斷面性質(zhì)可與先有工藝之核-殼聚合物比美而明顯地優(yōu)于先有工藝之摻合體、商業(yè)品及未經(jīng)改進的砂漿。
用本發(fā)明之聚合物粉末改進的砂漿的剪切粘附性為340psi，比起先有工藝的核-殼聚合物之220psi，聚合物摻合體之170psi，商業(yè)品聚合物粉末之200psi以及未改進的砂漿之50psi來說表現(xiàn)出重大的改進。
權(quán)利要求
1.一種由兩步法水乳液順序聚合制備核-殼聚合物粉末的方法，其中包括(a)在第一步形成一種由大約5-40%的羧酸或酐、約30-95%的一種丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯或者苯乙烯、約0-30%的羧酸羥烷基酯或丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺組成的單體混合物；(b)將此混合物聚合成為殼聚合物；(c)用一種胺或堿中和此殼；(d)在第二步，構(gòu)成一種由約70-100%的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯或苯乙烯、約0-30%的羧酸羥烷基酯或丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺組成的單體混合物以得到計算值的Tg值為一65～+35℃；(e)將第二步單體混合物與第一步的中和過的聚合物合并；(f)聚合第二步中的合并的單體以生成水乳液核一殼聚合物；(g)將此水乳液核-殼聚合物噴霧干燥為可再分散的聚合物粉末。
2.權(quán)利要求1的方法，其中核與殼的重量比約為95∶05至60∶40，核平均分子量大于100，000，對于水解的殼，殼平均分子量約2，500-12，000(由凝膠滲透色譜法測定)。
3.權(quán)利要求2的方法，其中殼的Tg大于60℃，最好是大于80℃，核的Tg約為-65～+35℃，最好是約-40～+25℃。
4.權(quán)利要求1的方法，其中組成殼及核的單體混合物選自下列化合物丙烯酸的甲酯、乙酯、丁酯、2-乙基已酯、癸酯，甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、羥乙基酯，丙烯酸羥丙基酯，甲基丙烯酸羥丙基酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、馬來酸酐、衣康酸酐、富馬酸酐、苯乙烯、取代的苯乙烯、乙酸乙烯酯與其他C1-C12烷基丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺和N-羥甲基丙烯酰胺。
5.權(quán)利要求4的方法，其中組成殼的單體混合物是約5-40%的羧酸或酐和60-95%的一種丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，或苯乙烯(均以殼總重為基準(zhǔn))。
6.權(quán)利要求5的方法，其中更適宜的組成殼的單體混合物為甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸。
7.權(quán)利要求6的方法，其中組成殼的單體混合物被選自下列的堿所中和氨、三乙胺、單乙醇胺、二甲胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鈣和所有其他ⅠA及ⅡA族的氫氧化物等。
8.權(quán)利要求7的方法，其中的堿是由約30-60%的Ca(OH)2及約40-70%的Na(OH)最好是約35-50%的Ca(OH)2與50-65%的NaOH的摻合物(基于總酸中和當(dāng)量)。
9.權(quán)利要求7的方法，其中100%的堿是氨。
10.權(quán)利要求4的方法，其中組成核的單體混合物是由占核總重約0-5%的羧酸或酐或丙烯酰胺與95-100%的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯或苯乙烯構(gòu)成的。
11.權(quán)利要求10的方法，其中組成核的單體混合物最好是丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯。
12.權(quán)利要求10的方法，其中組成核的單體混合物最好是丙烯酸丁酯和苯乙烯。
13.權(quán)利要求1的方法，其中第一步單體混合物在一種多官能團化合物存在下聚合，生成殼聚合物。
14.權(quán)利要求13的方法，其中的多官能團化合物選自含有兩個或更多不飽和鍵的多官能團化合物，含有兩個或多個可消除的原子的反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移劑以及含有1個或多個不飽和健和1個或多個可消除原子的雜多官能團化合物。
15.權(quán)利要求14的方法，其中的多官能團化合物是甲基丙烯酸烯丙基酯。
16.權(quán)利要求13的方法，其中含有小于殼總重5%，最好是0.5-3.0%的多官能團化合物。
17.由權(quán)利要求1的方法所制備的產(chǎn)物，該產(chǎn)物含有一種由一個堿熔性乳液聚合物殼和一個水不溶性乳液聚合物核構(gòu)成的核-殼聚合物粉末，其中核與殼聚合物是通過多官能團化合物化學(xué)地接枝在一起。
18.一種改進水泥質(zhì)組合物的方法，包括將有效量的波特蘭水泥與有效量的權(quán)利要求1中的核-殼聚合物粉末混在一起。
全文摘要
由具有堿溶性乳液聚合物殼和水不溶性乳液聚合物核的核-殼聚合物制備的可再分散的聚合物粉末，其中的核與殼聚合物通過多官能團化合物化學(xué)地接枝在一起。此核-殼聚合物可由兩步法順序乳液聚合方法制備，其中堿不溶性乳液聚合物核是在堿溶性乳液聚合物存在下發(fā)生聚合的。當(dāng)將本發(fā)明的核-殼聚合物粉末用作水泥改進劑時，可以實現(xiàn)粉末的物理性質(zhì)及水泥砂漿性質(zhì)的改進。
文檔編號C08F2/00GK1068337SQ9210564
公開日1993年1月27日 申請日期1992年7月11日 優(yōu)先權(quán)日1991年7月11日
發(fā)明者民施蔡, G·A·小帕浦新, 尚佐周 申請人:羅姆和哈斯公司