專利名稱：縮醛法制備酚醛型環(huán)氧樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是屬于有機高分子化合物的新工藝制備方法，具體地說是制取酚醛型的環(huán)氧樹脂。
酚醛型環(huán)氧樹脂的每一個分子中含有二個以上環(huán)氧基，固化后生成交聯(lián)健多有緊密體型剛性結(jié)構(gòu)。因此產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性和機械強度較好，耐腐蝕性也比一般環(huán)氧樹脂好，其它如電絕緣、耐水和耐溶劑等性質(zhì)都類似雙酚型環(huán)氧樹脂。該樹脂能廣泛應(yīng)用于粘合劑、層壓材料、澆鑄、浸漬、模具和涂料以及建筑交通等許多方面。過去制造酚醛環(huán)氧樹脂，是按傳統(tǒng)的“甲醛法”制造熱塑性酚醛樹脂;通常是采用硫酸、鹽酸、磷酸等做催化劑，使酚類和甲醛縮聚成低分子量的線型酚醛樹脂，此樹脂是熱塑性的，能溶于丙酮、酒精和環(huán)氧氯丙烷等溶劑中。通過調(diào)節(jié)苯酚、甲醛的摩爾比率可以制成不同分子量的線型酚醛樹脂，從而獲得不同分子量的酚醛環(huán)氧樹脂，以適應(yīng)不同用途的需要，一般分子量高的樹脂成型后收縮率比較小。
上述方法的主要缺點，在反應(yīng)生成酚醛樹脂時，產(chǎn)生大量含酚廢水，通常每生產(chǎn)噸樹脂約有0.6-0.8噸含酚量高達3萬毫克/升的廢水，需要花費巨額投資進行污水處理，由于目前含酚廢水處理技術(shù)水平有限，對環(huán)境仍造成一定污染。
本發(fā)明是在CN86106758.4專利的基礎(chǔ)上，擴大其使用范圍，采用縮醛代替甲醛和酚類混合，通過縮醛法技術(shù)路線制取線性酚醛樹脂，然后再與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制取酚醛型的環(huán)氧樹脂。
本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡單，無含酚廢水的酚醛型環(huán)氧樹脂生產(chǎn)的制備方法。
本發(fā)明分兩個步驟實施用“縮醛法”對縮醛和酚類在酸催化下生成不同分子量及其分布的熱塑性酚醛樹脂，該樹脂再和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成酚醛型環(huán)氧樹脂?，F(xiàn)分述如下1、酚醛樹脂的合成將縮醛和酚類按摩爾比0.2-0.9混合，在30-60℃條件下加入質(zhì)子型酸催化劑，反應(yīng)溫度控制60-100℃，在常壓下反應(yīng)3-7小時，直到回流液中縮醛含量達到10-20%時，即可停止反應(yīng)，加入NaOH溶液(10%)，調(diào)整PH值至中性。開始在常壓下蒸餾脫醇，即可得到酚醛樹脂。樹脂的分子量及其分布可以根據(jù)縮醛和酚類的配比加以調(diào)整?？s醛法的主要反應(yīng)如下
R1+(R2O)2CH2()/() 酚醛樹脂＋2R2OHR1＝-H，-CH3，-CH2CH3，
，
，苯酚殘渣、雙酚A殘渣、聚碳酸酯的殘渣等。
R2＝-H，-CH3，-CH2CH3，
2、環(huán)氧樹脂的制備在100份樹脂中加入400-600份環(huán)氧氯丙烷，攪拌升溫使酚醛樹脂溶解。在40-60℃條件下，將100-130份50%的NaOH溶液在5-6小時內(nèi)分批加入，每次相隔30分鐘，加堿完畢后在55-60℃反應(yīng)5-6小時，隨后在減壓下把過剩的環(huán)氧氯丙烷蒸出回收，再加200-400份苯溶解、過濾、洗滌、共沸脫水、脫苯最后得酚醛環(huán)氧樹脂。
本發(fā)明提供了一個新的制取酚醛型環(huán)氧樹脂的方法。工藝簡單，在第一步酚醛樹脂合成過程中除原料中帶入少量水外無水生成，副產(chǎn)物是醇類。避免了傳統(tǒng)的甲醛法工藝產(chǎn)生的大量含酚廢水要處理。本發(fā)明還可以將雙酚A殘渣、苯酚殘渣等制備為酚醛型環(huán)氧樹脂，達到變廢為寶的目的。
下面將通過實施例對本發(fā)明作進一步描述。
例1，酚醛環(huán)氧樹脂的合成在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和滴液漏斗的三口瓶中，先將熔化后的100克苯酚加入，再加42立方厘米(0.39摩爾)的乙縮醛，在攪拌下加熱至50-60℃，通過滴液漏斗將1.5立方厘米濃鹽酸慢慢滴加，溫度自升到95℃，在維持95℃條件下，回流4小時。用氣相色譜檢查回流液中乙縮醛含量在10-20%時，可停止再反應(yīng)。用40-50%NaOH中和，使反應(yīng)液調(diào)整劑PH＝7。常壓回收乙醇直到溫度升高到達100℃為止停止蒸餾。冷卻至30℃后加入500克環(huán)氧氯丙烷，使樹脂在攪拌條件下全部溶解，再加熱到50℃，將100克50%的NaOH通過滴液漏斗在6小時內(nèi)，分批滴加到反應(yīng)體系中去，每批間隔為半小時。加堿完畢后在55-60℃條件下共反應(yīng)7小時，反應(yīng)結(jié)束后采用減壓蒸餾把過剩的環(huán)氧氯丙烷和水蒸餾出來。再將300克苯加入溶解樹脂并開始加熱，再反應(yīng)1小時，溫度維持在50-60℃，反應(yīng)結(jié)束后開始過濾苯溶液和鹽，分批將水洗滌苯層。通過分液漏斗得到樹脂的苯溶液在帶有油水分離器的蒸餾裝置中，采用共沸蒸餾脫水，直到蒸餾出來的苯液清晰透明為止，轉(zhuǎn)為常壓脫苯，最后在溫度大約100℃/100-150mm-Hg柱減壓蒸餾至無苯液餾出為止，得369.5克回收苯。趁熱將環(huán)氧樹脂倒出，得酚醛環(huán)氧樹脂150克，其軟化點≤25℃，環(huán)氧值為0.42，無機氯和有機氯含量都≤0.0025。
例2、甲酚醛環(huán)氧樹脂的合成將100克甲苯酚和31立方厘米(0.39摩爾)的甲縮醛，在1.5立方厘米濃鹽酸作為催化劑，在類似例1條件下進行熱塑性樹脂的制備。然后再用500克環(huán)氧氯丙烷和100克50%NaOH分別加入反應(yīng)體系，使之環(huán)化，環(huán)化后制得的樹脂和副產(chǎn)鹽，再用300克苯處理，經(jīng)過濾、洗滌、共沸脫水和脫苯，最后得甲酚醛環(huán)氧樹脂160克。其軟化點≤25℃，環(huán)氧值0.40，無機氯和有機氯含量都≤0.0025。
例3、雜酚醛環(huán)氧樹脂的合成將100克聚碳酸脂的殘渣和49克(0.47摩爾)的乙縮醛，分別加入到帶有攪拌器、回流冷凝器、溫度計和滴液漏斗的三口反應(yīng)燒瓶中，先升溫度至80℃的條件下，在邊攪拌的情況下由滴液漏斗內(nèi)滴加3.5克濃鹽酸(比重1.18)，液相溫度開始下降至72℃，之后又逐漸升溫至95℃，開始回流。在91-95℃間回流4小時，直到取樣回流液在氣相色譜中檢查乙縮醛只有10-20%時停止反應(yīng)。加入50%NaOH3.4克使反應(yīng)液PH調(diào)整到7左右，開始常壓脫酒精直到樹脂溫度為100℃時，可獲樹脂為90.7克，其軟化點為43℃、第二階段類似例1，分別在樹脂中加入455克環(huán)氧氯丙烷和91克的50%NaOH，使之充分發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，剩余的環(huán)氧氯丙烷回收后，再用270克苯萃取所得的環(huán)氧樹脂，經(jīng)過濾、洗滌、共沸脫水和脫苯，最后獲得123克雜酚醛環(huán)氧樹脂。其軟化點≤40℃，環(huán)氧值0.38，無機氯和有機氯含量都≤0.0025。
權(quán)利要求
1.一種用縮醛法制備酚醛型環(huán)氧樹脂的方法，其特征是(1)、酚醛樹脂的合成將縮醛和酚類按摩爾比0.2-0.9混合，在30-60℃條件下加入質(zhì)子型酸催化劑，反應(yīng)溫度控制60-100℃，在常壓下反應(yīng)3-7小時，直到回流液中縮醛含量達到10-20%時，即可停止反應(yīng)，加入NaOH溶液(10%)，調(diào)整PH值至中性。開始在常壓下蒸餾脫醇，即可得到酚醛樹脂。(2)、環(huán)氧樹脂的制備在100份樹脂中加入400-600份環(huán)氧氯丙烷，攪拌升溫使酚醛樹脂溶解。在40-60℃條件下，將100-130份50%的NaOH溶液在5-6小時內(nèi)分批加入，每次相隔30分鐘，加堿完畢后在55-60℃反應(yīng)5-6小時，隨后在減壓下把過剩的環(huán)氧氯丙烷蒸出回收，再加200-400份苯溶解、過濾、洗滌、共沸脫水、脫苯最后得酚醛環(huán)氧樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備酚醛型環(huán)氧樹脂的方法，其特征是酚類是指
其中 R1＝-H，-CH3，-CH2CH3，-CH-CH3，
，苯酚殘渣、雙酚A殘渣、聚碳酸酯的殘渣
。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備酚醛型環(huán)氧樹脂的方法，其特征是縮醛是指(R2O)2CH2，其中R2＝-H，-CH3，-CH2CH3，
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂的方法，其特征是所采用的質(zhì)子型酸催化劑為鹽酸。
全文摘要
本發(fā)明是屬于有機高分子化合物的新工藝制備方法，具體地說是制取酚醛型的環(huán)氧樹脂。該方法采用縮醛代替甲醛和酚類混合，通過縮醛法技術(shù)路線制取線性酚醛樹脂，然后再與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制取酚醛型的環(huán)氧樹脂。本發(fā)明工藝簡單，在第一步酚醛樹脂合成過程中除原料中帶入少量水外無水生成，副產(chǎn)物是醇類。避免了傳統(tǒng)的甲醛法工藝產(chǎn)生的大量含酚廢水要處理，達到變廢為寶的目的。
文檔編號C08G59/08GK1066855SQ9210623
公開日1992年12月9日 申請日期1992年6月11日 優(yōu)先權(quán)日1992年6月11日
發(fā)明者趙鳴玉, 李淑貞, 張大洋, 高宏開 申請人:沈陽化工學(xué)院