專利名稱：聚碳酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備聚碳酸酯的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明便于通過(guò)用雙酚和光氣作為反應(yīng)物的聯(lián)合法制備聚碳酸酯。
美國(guó)專利4，452，968公開了芳香族聚碳酸酯的聯(lián)合制備方法，其中通過(guò)加熱烷基酯使二乙酸雙酚酯與碳酸二烷基酯的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中生成的乙酸甲酯副產(chǎn)物循環(huán)以生成烯酮，隨后這種烯酮與雙酚反應(yīng)再轉(zhuǎn)變成更多的二乙酸雙酚酯。
由于涉及高溫，而且過(guò)程中生成碳酸二烷基酯中間體，結(jié)果證明制備烯酮中間體是成本高而效率低，通常只能獲得理論收率的約80%或更少，因此需要開發(fā)一種更為有效的聚碳酸酯樹脂的制備方法。
美國(guó)專利4，954，613公開了另一種聚碳酸酯的聯(lián)合制備法。在這個(gè)方法中，使碳酸二烷基酯與二羧酸雙酚酯反應(yīng)以制成聚碳酸酯低聚物。烷基酯副產(chǎn)物被羰基化生成酸酐、一般是乙酐、這種酐與雙酚反應(yīng)再生成二羧酸雙酚酯。該步驟釋放出副產(chǎn)物羧酸，一般是乙酸。
由于該方法需要使用或處理副產(chǎn)物，因此不希望生成副產(chǎn)物。通常副產(chǎn)物在使用或者銷售之前必須提純，因此增加了總過(guò)程的復(fù)雜性和成本。由于副產(chǎn)物量是以固定的比例由所需要的產(chǎn)品決定而不是按照單獨(dú)的市場(chǎng)計(jì)劃來(lái)決定，因此，生產(chǎn)者在實(shí)施中很少能最大限度地收回成本。
根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)在提供一種包括如下步驟的雙酚型聚碳酸酯的制備方法。
A.使碳酸二芳酯和雙酚反應(yīng)生成雙酚型聚碳酸酯和酚。
B.將聚碳酸酯同酚分離;
C.使碳酰鹵與來(lái)自步驟B的至少一部分酚反應(yīng)以生成碳酸二芳酯，將碳酸二芳酯循環(huán)到步驟A。
術(shù)語(yǔ)“酚”是指含一個(gè)同芳香環(huán)相連的羥基并含有6至20個(gè)碳原子的芳香族化合物。術(shù)語(yǔ)“雙酚”是指含兩個(gè)同芳香環(huán)相連的羥基并含有6至20個(gè)碳原子的芳香族化合物。合適的雙酚反應(yīng)物的實(shí)例包括雙酚-A，雙酚-F，雙酚-K，聯(lián)苯二酚，和鹵代，或C1-6烷基取代的上述物質(zhì)的衍生物。雙酚同碳酸二芳酯的反應(yīng)可借助下式圖示說(shuō)明。
其中Ar表示由雙酚除去兩個(gè)羥基后形成的雙酚剩余部分，Ar′表示由酚除去一個(gè)羥基后形成的酚的剩余部分。這種方法優(yōu)選適合在沒有溶劑的條件下實(shí)施。
用于酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的合適催化劑包括堿金屬鹽，例如氫氧化鋰，酚的鋰鹽，雙酚-A二鋰鹽等。用于反應(yīng)的合適溫度是從150℃到380℃。按照酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)步驟A生成的初始聚碳酸酯通常是含5到15個(gè)重復(fù)單元的較低分子量的低聚物。只要加熱這種預(yù)聚物就能使這種低分子量的預(yù)聚物演變成分子量較高的聚合物。被稱之為“固態(tài)演變”的另一種提高聚合物分子量的技術(shù)是使用已被轉(zhuǎn)化成結(jié)晶態(tài)的預(yù)聚物。這后一種技術(shù)已在美國(guó)專利4，948，871中公開。兩種方法都生成可同聚合物分離的更多的酚，并將其循環(huán)到步驟C。
尤其是在本發(fā)明基本上不使用溶劑的優(yōu)選操作條件下，酚同聚碳酸酯的分離是比較簡(jiǎn)單的。通常從混合物中蒸餾出酚，也可選擇減壓蒸餾以保證將酚完全除去。
在步驟C中，將酚類化合物同碳酰鹵在催化劑存在下于高溫接觸。可以采用均相催化劑，也可采用非均相催化劑。均相催化劑的實(shí)例包括金屬酚鹽，四甲基鹵化銨，芳香族雜環(huán)的堿性含氮化合物，它們的鹽或者加成物以及被羥基取代的吡啶。
合適的非均相催化劑的實(shí)例是Lewis(路易斯)酸或者能產(chǎn)生路易斯酸的過(guò)渡金屬化合物，載有金屬鹽的催化劑，以及三氟化鋁。
本方法的這一步驟可用下列圖示說(shuō)明
其中Ar和Ar′定義同上文。
因?yàn)樵谠摲椒ㄖ蟹由杂袚p失，因此需要補(bǔ)充一定量的酚。優(yōu)選的是從步驟B循環(huán)的酚中為步驟A提供至少95%，尤其是提供至少99%的酚。
本發(fā)明優(yōu)選使用的碳酰鹵是光氣、羰酰溴以及它們的混合物。最優(yōu)選的碳酰鹵是光氣。借助本方法還可制備鹵代甲酸芳酯，它可以看作是由碳酰鹵同酚類化合物反應(yīng)所生成的中間產(chǎn)物。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，可將它們同所需要的碳酸二芳酯分離開，并通過(guò)與相同的或另一種酚類化合物接觸而被循環(huán)使用。
酚類化合物與碳酰鹵合意的摩爾比是1∶1到3∶1。碳酰鹵對(duì)酚類化合物的較高摩爾比將導(dǎo)致較大量的鹵代甲酸芳酯生成。酚類化合物與碳酰鹵的優(yōu)選摩爾比是從1.8∶1到2.1∶1。
通常，步驟C反應(yīng)所采用的溫度從25℃到450℃，尤以100℃到130℃為宜。本方法可用光氣在液相或氣相反應(yīng)條件下實(shí)施。所用的壓力可從0.01大氣壓(atm)(1千帕)到50atm(5兆帕)，尤以從0.1atm(10kpa)到5atm(500kpa)為宜。如果需要，還可含有惰性稀釋劑例如氮?dú)?、甲苯、二氧化碳等?br> 在上述制備碳酸二芳酯的技術(shù)中，優(yōu)選的方法是使用均相催化劑，特別是AlCl，溫度從120℃到150℃，并且沒有用溶劑，即采用未攙雜的反應(yīng)條件。
步驟C的過(guò)程可以在任何合適的反應(yīng)器中進(jìn)行，這些反應(yīng)器包括固定床反應(yīng)器，流化床反應(yīng)器或者循環(huán)流化床反應(yīng)器，在循環(huán)流化床反應(yīng)器中，催化劑宜使用可流動(dòng)的粉末。在這些反應(yīng)器中合意的停留時(shí)間是從1到3000秒。尤以1到60秒的停留時(shí)間為宜。最合適的停留時(shí)間是1到10秒。反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)材料必須能承受高腐蝕性的碳酰鹵。合適的材料是玻璃、搪玻璃的鋼材和耐蝕鎳基合金(商標(biāo)為Hastalloy)。
對(duì)非均相催化劑來(lái)說(shuō)，催化劑的定期再生能移改善從初始材料到產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率?？山柚眉状蓟蛩?00℃到600℃的高溫條件下處理催化劑來(lái)完成再生。
在步驟C中還生成鹵化氫付產(chǎn)物。它可以被循環(huán)，出售或用于其它加工中。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，將鹵化氫付產(chǎn)物重新轉(zhuǎn)化成碳酰鹵并且重復(fù)用于本方法中。用于該過(guò)程的一種技術(shù)是使用金屬氧化還原搖擺式反應(yīng)器或者其它合適的系統(tǒng)以將鹵化氫轉(zhuǎn)化成鹵素。在金屬氧化還原搖擺式方法中，可使用兩個(gè)反應(yīng)器或者單個(gè)反應(yīng)器的兩個(gè)單獨(dú)的區(qū)域交替將從步驟C產(chǎn)生的鹵化氫在氧化劑存在下同具有低氧化態(tài)的金屬鹵化物接觸，以轉(zhuǎn)化成高氧化態(tài)的同種金屬鹵化物。隨后高氧化態(tài)的金屬鹵化物與一氧化碳反應(yīng)再生成低氧化態(tài)的金屬鹵化物并釋放出碳酰鹵。
用于這種搖擺式反應(yīng)器系統(tǒng)的合適的金屬氧化還原對(duì)是氯化亞銅(Ⅰ)/氯化銅(Ⅱ)體系。在氧化循環(huán)期間，氯化亞銅(Ⅰ)通過(guò)與氯化氫和氧化劑反應(yīng)轉(zhuǎn)化成氯化銅(Ⅱ)。水是反應(yīng)唯一的副產(chǎn)物。優(yōu)選的氧化劑是含氧的氣體，特別是空氣。將鹵化氫轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的高氧化態(tài)金屬鹵化物的優(yōu)選反應(yīng)條件是溫度從100℃到500℃，壓力從常壓(100KPa)到10大氣壓(1MPa)。在還原循環(huán)期間，氯化銅(Ⅱ)通過(guò)與一氧化碳反應(yīng)生成光氣，而轉(zhuǎn)化成氯化亞銅(Ⅰ)。使低氧化態(tài)金屬鹵化物再生的優(yōu)選反應(yīng)條件是溫度從50到500℃，一氧化碳的壓力從常壓(100KPa)到10大氣壓(1MPa)。凈反應(yīng)是鹵化氫同一氧化碳轉(zhuǎn)化成碳酰氯和水。
需要檢測(cè)氧化床流出的產(chǎn)物流中所含的氧化劑。為了這個(gè)目的，可以采用氧傳感器，從而使它一旦檢測(cè)到用來(lái)將金屬?gòu)牡脱趸瘧B(tài)轉(zhuǎn)化為高氧化態(tài)的床層面臨氧的穿透，便倒轉(zhuǎn)搖擺式反應(yīng)器中的流動(dòng)方向。也可以在還原床出口用一氧化碳檢測(cè)器發(fā)出何時(shí)倒轉(zhuǎn)搖擺式反應(yīng)器流動(dòng)方向的信號(hào)在其優(yōu)選的實(shí)施方案中，鹵化氫同樣被循環(huán)的本方法包括如下步驟A.使碳酸二芳酯與雙酚反應(yīng)以生成雙酚型聚碳酸酯和酚;
B.將聚碳酸酯同酚分離;
C′.使碳酰鹵與來(lái)自步驟B的至少一部分酚反應(yīng)以生成鹵化氫和碳酸二芳酯;并將其中的碳酸二芳酯循環(huán)到步驟A;
D.使步驟C′中生成的至少一部分鹵化氫與低氧化態(tài)的金屬鹵化物和氧化劑接觸以生成水和相應(yīng)的高氧化態(tài)金屬鹵化物;
E.在低氧化態(tài)的金屬鹵化物一經(jīng)耗盡或耗盡之前，使一氧化碳與步驟D中生成的高氧化態(tài)金屬鹵化物接觸，以生成碳酰鹵并重新生成低氧化態(tài)金屬鹵化物;和F.將步驟E中生成的至少一部分碳酰鹵循環(huán)用于步驟C′。
用這種金屬氧化還原搖擺式體系循環(huán)鹵化氫來(lái)制備聚碳酸酯樹脂的聯(lián)合方法將參照

圖1作進(jìn)一步說(shuō)明，圖1例示的一種二級(jí)反應(yīng)器體系，它包含經(jīng)管線3提供碳酰鹵的碳酸二芳酯初級(jí)反應(yīng)器1。來(lái)自步驟C′的碳酸二芳酯經(jīng)管線7輸送到聚合反應(yīng)器8，來(lái)自步驟A的酚副產(chǎn)物經(jīng)管線5輸送并補(bǔ)給必需的新的酚到初級(jí)反應(yīng)器1中。雙酚經(jīng)管線10輸送到聚合反應(yīng)器8。所想要的聚碳酸酯經(jīng)管線6排出。如果需要的話，還可以進(jìn)一步演變成分子量較高的聚碳酸酯。來(lái)自步驟C′的鹵化氫產(chǎn)物經(jīng)管線9輸送到搖擺式反應(yīng)器11和12其中的一個(gè)。在反應(yīng)器11的內(nèi)部是一個(gè)吸氧層13和低氧化態(tài)金屬鹵化物層15。鹵化氫穿過(guò)層13，沒有反應(yīng)，而在合適的氧化劑存在下與下層的低氧化態(tài)金屬鹵化物反應(yīng)生成高氧化態(tài)金屬鹵化物，并釋放出水，而水則經(jīng)管線17排出。氧化劑經(jīng)管線19提供。同時(shí)，搖擺式反應(yīng)器12以還原方式運(yùn)轉(zhuǎn)。一氧化碳經(jīng)管線23提供并與高氧化態(tài)金屬鹵化物反應(yīng)生成碳酰鹵和低氧化態(tài)金屬鹵化物。碳酰鹵經(jīng)管線3排入初級(jí)反應(yīng)器。氧傳感器25放在金屬鹵化物層和吸氧層界面前一點(diǎn)的地方，以檢測(cè)出面臨氧的穿透，從而表明必須倒轉(zhuǎn)體系的流動(dòng)方向。能夠吸收氧化劑的層13應(yīng)稍稍穿入下層。
倒轉(zhuǎn)體系流動(dòng)方向之后，改變了這一對(duì)搖擺式反應(yīng)器的運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)。先前轉(zhuǎn)化鹵化氫的反應(yīng)器被再生，與此同時(shí)，它向初級(jí)反應(yīng)器供給碳酰鹵，反之亦然。
可以容易地觀察到本體系能便于利用碳酰鹵將雙酚完全轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的聚碳酸酯。付產(chǎn)物鹵化氫可用一氧化碳和氧反應(yīng)劑重新轉(zhuǎn)化為碳酰鹵。這樣基本上排除了制備碳酰鹵時(shí)需要購(gòu)買，貯藏，處理和使用鹵素的要求，以用于制備聚碳酸酯。酚的循環(huán)和鹵化氫及碳酰氯的任意附帶利用可使最終的方法具有很好的經(jīng)濟(jì)性和簡(jiǎn)便性。
在本發(fā)明的更優(yōu)選的實(shí)施例中，除了各步驟采用的所列舉反應(yīng)物以外基本上沒有溶劑。尤其在熔融狀態(tài)進(jìn)行聚合，使它不存在溶劑同酚副產(chǎn)物的分離。另外也不含傳統(tǒng)的溶液法或界面縮聚法制備聚碳酸酯所產(chǎn)生的液體/含水的廢棄物。這就使得該方法明顯地改善了對(duì)環(huán)境的影響。
權(quán)利要求
1.一種制備聚碳酸酯的方法，它包括如下步驟A.使碳酸二芳酯與雙酚反應(yīng)以生成雙酚型聚碳酸酯和酚；B.將聚碳酸酯同酚分離；C.使碳酰鹵與來(lái)自步驟B的至少一部分酚反應(yīng)以生成碳酸二芳酯，并將碳酸二芳酯循環(huán)到步驟A。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中雙酚是雙酚A、碳酸二芳酯是碳酸二苯酯，酚是苯酚。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中碳酰鹵是光氣。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中碳酰鹵是光氣。
5.一種制備聚碳酸酯的方法，它包括如下步驟A.使碳酸二芳酯與雙酚反應(yīng)以生成雙酚型聚碳酸酯和酚;B.將聚碳酸酯同酚分離;C′.使碳酰鹵與來(lái)自步驟B的至少一部分酚反應(yīng)以生成鹵化氫和碳酸二芳酯，并將碳酸二芳酯循環(huán)到步驟A;D.使步驟C′中生成的至少一部分鹵化氫與低氧化態(tài)的金屬鹵化物和氧化劑接觸以生成水和相應(yīng)的高氧化態(tài)金屬鹵化物;E.在低氧化態(tài)的金屬鹵化物一經(jīng)耗盡或耗盡之前，使一氧化碳與步驟D中生成的高氧化態(tài)金屬鹵化物接觸，以生成碳酰鹵并重新生成低氧化態(tài)金屬鹵化物;F.將步驟E中生成的至少一部分碳酰鹵循環(huán)用于步驟C′。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中高氧化態(tài)金屬鹵化物是氯化銅(Ⅱ)，低氧化態(tài)金屬鹵化物是氯化亞銅(Ⅰ)，碳酰鹵是光氣，鹵化氫是氯化氫。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中氧化劑是含氧的氣體。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中雙酚是雙酚A，碳酸二芳酯是碳酸二苯酯，酚是苯酚。
9.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中碳酰鹵是光氣。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中碳酰鹵是光氣。
全文摘要
一種制備聚碳酸酯的方法，它包括使碳酸二芳酯與雙酚反應(yīng)以生成聚碳酸酯和酚，通過(guò)使酚副產(chǎn)物與碳酰鹵反應(yīng)，以重新生成碳酸二芳酯，并采用金屬氧化還原捕獲鹵素的搖擺式反應(yīng)器體系任選地循環(huán)鹵化氫。
文檔編號(hào)C08G64/40GK1069740SQ92109238
公開日1993年3月10日 申請(qǐng)日期1992年8月7日 優(yōu)先權(quán)日1991年8月8日
發(fā)明者H·E·圖伊尼斯特拉, H·D·邁爾斯 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司