專利名稱：烯烴聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯烴聚合物組合物，特別涉及由含有α-烯烴/多烯共聚物的聚合物并具有高熔融張力的烯烴聚合物構(gòu)成的組合物。
烯烴聚合物如高密度聚乙烯，線型低密度聚乙烯，聚丙烯不僅具有很好的透明度，而且機械強度如剛性和沖擊強度也非常優(yōu)異，且可用吹塑，注塑，擠出成型等常規(guī)方法模制成膜。
如上所述的這些烯烴聚合物通常具有低的熔融張力(MT)，因而它們難于通過如吹塑成型模塑成大容積的容器(如，瓶)或很難通過如真空成型模成電器用具的襯墊。由于模塑加工中的限制，所得模塑產(chǎn)品同樣也受到限制。即盡管烯烴聚合物具有各種優(yōu)異的性能但它們的應(yīng)用卻受到限制。
進(jìn)一步地，如聚丙烯，由于它的低熔融張力，會出現(xiàn)收縮現(xiàn)象及在通過吹塑將聚丙烯模制成膜時其成型條件受到限制的問題，為了解決這些問題，在吹塑加工中，通常用將高壓低密度聚乙烯等加到聚丙烯中的方法來增加熔融張力并由此穩(wěn)定氣泡，然而，這種方法有時會導(dǎo)致膜的強度和透明度的降低。
因此，若能開發(fā)具有高熔融張力的烯烴聚合物(例如聚丙烯)，就可以用這些聚合物通過吹塑成型來制作大容積容器如瓶和通過真空成型來制作電器用具的襯墊，因而能進(jìn)一步擴(kuò)展烯烴聚合物的應(yīng)用。
進(jìn)一步地，當(dāng)具有高熔融張力的烯烴聚合物通過吹塑的方法模制成膜時，氣泡能穩(wěn)定且能獲得更高的模塑速度。
由于這些原因，很希望得到具有高熔融張力的如聚丙烯，高密度聚乙烯和線型低密度聚乙烯這類烯烴聚合物。
本發(fā)明根據(jù)上述要求研究了具有高熔融張力的烯烴聚合物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過α-烯烴和多烯化合物的共聚反應(yīng)，并使用一種由過渡金屬化合物催化劑組分和有機金屬化合物催化劑組分組成的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，然后令烯烴聚合以得到產(chǎn)物而獲得高熔融張力的含α-烯烴/多烯共聚物的聚合物。本發(fā)明者進(jìn)一步地對這種發(fā)現(xiàn)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)烯烴聚合物組合物由含α-烯烴/多烯共聚物的聚合物和已知的通常烯烴聚合物組成，所述的α-烯烴/多烯含有共聚物的聚合物系通過α-烯烴和多烯化合物在用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑存在下，按上所述發(fā)生共聚反應(yīng)，然后將烯烴聚合成產(chǎn)物而得到的，此組合物在模塑過程如吹塑中顯示出高熔融張力和高可塑性能，并甚至用吹塑等也能模塑，這樣，就完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的目的是提供一種在模制成膜時能顯示出高可塑性能，并具有高熔融張力的烯烴聚合物組合物，因而可用吹塑成型的方法模塑成大容積的容器，盡管通常很難應(yīng)用這種模塑方法。
本發(fā)明所提供的烯烴聚合物組合物包含[Ⅰ]含0.005到99%(重量)的α-烯烴/多烯共聚物的聚合物，所述的含α-烯烴/多烯共聚物的聚合物含(ⅰ)某種α-烯烴/多烯共聚物，和(ⅱ)某種烯烴聚合物;
和[Ⅱ]含1到99.995%(重量)的烯烴聚合物。
含α-烯烴/多烯共聚物的聚合物[Ⅰ]可通過聚合或共聚烯烴成為預(yù)聚催化劑結(jié)果形成烯烴聚合物(ⅱ)而獲得的，所述的預(yù)聚催化劑包含通過共聚某種α-烯烴和多烯化合物成為催化劑組分而獲得的α-烯烴/多烯共聚物(ⅰ)，催化劑組分包含[A]過渡金屬化合物催化劑組分，和含選自周期表組Ⅰ到組Ⅲ的金屬的有機金屬化合物催化劑組分，在每1克過渡金屬化合物催化劑組分[A]中，α-烯烴和多烯化合物的總量為0.01到2，000g。
如上所述，由含α-烯烴/多烯共聚物的聚合物[Ⅰ]和烯烴聚合物[Ⅱ]所組成的這種烯烴聚合物組合物在吹塑過程中具有高熔融張力和高可塑性能，并可以通過吹塑成型的方法模塑成大容積的容器等。


圖1為用于本發(fā)明的制備含α-烯烴/多烯共聚物的聚合物[Ⅰ]的加工步驟圖。
按本發(fā)明烯烴聚合物組合物的詳細(xì)描述如下。
用于本發(fā)明的術(shù)語“聚合反應(yīng)”有時不僅指“均聚反應(yīng)”而且亦指“共聚反應(yīng)”，用于本發(fā)明的術(shù)語“聚合物”有時不僅指“均聚物”而且亦指“共聚物”。
按本發(fā)明的烯烴聚合物組合物包含[Ⅰ]含α-烯烴/多烯共聚物的聚合物，和[Ⅱ]烯烴聚合物圖1中，用圖示說明了用于制備本發(fā)明含α-烯烴/多烯共聚物的聚合物[Ⅰ]的過程步驟。
首先，描述了用于本發(fā)明的含α-烯烴/多烯共聚物的聚合物[Ⅰ]。
用于本發(fā)明的含α-烯烴/多烯共聚物的聚合物[Ⅰ]含(ⅰ)一種α-烯烴/多烯共聚物，和(ⅱ)一種烯烴聚合物這種含α-烯烴/多烯共聚物的聚合物[Ⅰ]可通過將烯烴聚合或共聚成為預(yù)聚催化劑而形成烯烴聚合物(ⅱ)而制得，所述的預(yù)聚催化劑包含通過共聚α-烯烴和多烯化合物產(chǎn)生的含[A]過渡金屬化合物催化劑組分和[B]有機金屬化合物催化劑組分的催化劑組分而獲得的α-烯烴/多烯共聚物(ⅰ)，用于制備α-烯烴/多烯共聚物(ⅱ)和α-烯烴和多烯化合物將如下所述。
用于本發(fā)明的α-烯烴是2-20個碳原子的α-烯烴，這種α-烯烴的具體例子包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-六碳烯，1-十八碳烯和1-二-十碳烯，它們可單獨或聯(lián)合使用。
在此使用的α-烯烴與以后描述的用于制備烯烴聚合物(ⅱ)的α-烯烴可以相同或不同。
在上述列舉的α-烯烴中，優(yōu)選使用的是乙烯，丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-丁烯和1-二十碳烯。
多烯化合物的具體例子包括脂肪族多烯化合物如4-甲基-1，4-己二烯，5-甲基-1，4-己二烯，6-甲基-1，6-辛二烯，7-甲基-1，6-辛二烯，6-乙基-1，6-辛二烯，6-丙基-1，6-辛二烯，6-丁基-1，6-辛二烯，6-甲基-1，6-壬二烯，7-甲基-1，6-壬二烯，6-乙基-1，6-壬二烯，7-乙基-1，6-壬二烯，6-甲基-1，6-癸二烯，7-甲基-1，6-癸二烯，6-甲基-1，6-十一碳二烯，1，4-己二烯，1，5-己二烯，1，6-庚二烯，1，6-辛二烯，1，7-辛二烯，1，8-壬二烯，1，9-癸二烯，1，13-十四碳二烯，1，5，9-癸三烯丁二烯和異戊二烯;乙烯基環(huán)己烯，乙烯基降冰片烯，乙叉降冰片烯，二環(huán)戊二烯，環(huán)辛二烯，2，5-降冰片二烯;
脂環(huán)族多烯化合物如1，4-二乙烯基環(huán)己烷，1，3-二乙烯基環(huán)己烷，1，3-二乙烯基環(huán)戊烷，1，5-二乙烯基環(huán)辛烷，1-烯丙基-4-二乙烯基環(huán)己烷，1，4-二烯丙基環(huán)己烷，1-烯丙基-5-乙烯基環(huán)辛烷，1，5-二烯丙基環(huán)辛烷，1-烯丙基-4-異丙烯基環(huán)己烷，1-異丙烯基-4-乙烯基環(huán)己烷和1-異丙烯基-3-乙烯基環(huán)戊烷;和芳香族多烯化合物如二乙烯基苯和乙烯基異丙烯基苯。
它們可單獨或聯(lián)合使用。
在上述多烯化合物中，優(yōu)選用于本發(fā)明的是有7個或更多碳原子的并在兩端有雙烯鍵的多烯化合物，更優(yōu)選使用的是兩端有雙烯鍵的脂肪族或脂環(huán)族多烯化合物。
這種優(yōu)選的多烯化合物的具體例子包括1，6-戊二烯，1，7-辛二烯，1，9-癸二烯，1，13-十四碳二烯，1，5，9-癸三烯，1，4-二乙烯基環(huán)己烷，1，3-二乙烯基環(huán)戊烷，1，5-二乙烯基環(huán)辛烷，1-烯丙基-4-乙烯基環(huán)己烷，1，4-二烯丙基環(huán)己烷和1，3，4-三乙烯基環(huán)己烷。
其中，優(yōu)選的是具有8個或更多碳原子的脂肪族多烯化合物，優(yōu)選10個或更多碳原子，特別優(yōu)選的是具有10個或更多碳原子的直鏈脂肪族多烯化合物。
在制備α-烯烴/多烯共聚物(ⅰ)時，α-烯烴和多烯化合物以下述聯(lián)合形式共聚是優(yōu)選的乙烯/1，7-辛二烯，乙烯/1，9-癸二烯，乙烯/1，13-十四碳二烯，乙烯/1，5，9-癸三烯，丙烯/1，7-辛二烯，丙烯/1，9-癸二烯，丙烯/1，13-十四碳二烯，丙烯/1，5，9-癸三烯，丁烯/1，9-癸二烯，丁烯/1，5，9-癸三烯，4-甲基-1-戊烯/1，9-癸二烯，3-甲基-1-丁烯/1，9-癸二烯，1-二十碳烯/1，9-癸二烯，丙烯/1，4-二乙烯基環(huán)己烷，和丁烯/1，4-二乙烯基環(huán)己烷。
所希望的α-烯烴/多烯共聚物(ⅰ)含從α-烯烴衍生的成分單元的量一般為99.999到50%(摩爾)，優(yōu)選的為99.999到70%(摩爾)，更優(yōu)選的為99.995到75%(摩爾)，比較更優(yōu)選的為99.99到80%(摩爾)，最優(yōu)選的為99.95到85%(摩爾)，含從多烯化合物衍生的成分單元的量一般為0.001到50%(摩爾)，優(yōu)選的為0.001到30%(摩爾)，更優(yōu)選的為0.005到25%，比較更優(yōu)選的為0.01到20%(摩爾)，最優(yōu)選的為0.05到15%(摩爾)。
進(jìn)一步地，α-烯烴/多烯共聚物(ⅰ)也可含從以后所述的其它烯烴衍生的不會損害本發(fā)明目的量的成分單元。在這種情況下，在α-烯烴/多烯共聚物(ⅰ)中含從其它烯烴中衍生的成分單元的量一般少于30%(摩爾)，優(yōu)選地不多于20%(摩爾)，更優(yōu)選的不多于15%(摩爾)。
上述α-烯烴/多烯共聚物中組合物的比可通過測量消耗在預(yù)聚反應(yīng)中的α-烯烴和多烯化合物的量而獲得，具體地，成分單元[P](%摩爾)可用下式來計算[P](%摩爾)＝ ((［P0］-［Pr］)×100)/((［P0］-［Pr］)+(［α0］-［αr］))在上述公式中，各符號的意義如下[Po]供給預(yù)聚反應(yīng)的多烯化合物的摩爾數(shù)[Pr]未反應(yīng)的多烯化合物的摩爾數(shù)[αo]供給預(yù)聚反應(yīng)的α-烯烴的摩爾數(shù)[αr]未反應(yīng)的α-烯烴的摩爾數(shù)上述公式中[αr]和[Pr]可通過用氣體色譜法等測量留在聚合釜中未反應(yīng)的α-烯烴和未反應(yīng)的多烯化合物而獲得。
用于生成含α-烯烴/多烯共聚物的聚合物[Ⅰ]的使用來制備烯烴聚合物(ⅱ)的烯烴的例子是上述2到20個碳原子的α-烯烴。
同樣可用芳香族乙烯基化合物如苯乙烯，取代苯乙烯(如，二甲基苯乙烯)，烯丙基苯，取代烯丙基苯(如，烯丙基甲苯)，乙烯基萘，取代乙烯基萘，烯丙基萘和取代烯丙基萘;
脂環(huán)族乙烯基化合物如乙烯基環(huán)己烷，取代乙烯基環(huán)己烷，乙烯基環(huán)戊烷，取代乙烯基環(huán)戊烷，乙烯基環(huán)庚烷，取代乙烯基環(huán)庚烷和烯丙基降冰片烷;
環(huán)烯烴如環(huán)戊烯，環(huán)庚烯，降冰片烯，5-甲基-2-降冰片烯，四環(huán)十二碳烯和2-甲基-1，4，5，8-二亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘;
硅烷型不飽和化合物如烯丙基三甲基硅烷，烯丙基三乙基硅烷，4-三甲基甲硅烷基-1-丁烯，6-三甲基甲硅烷基-1-己烯，8-三甲基甲硅烷基-1-辛烯和10-三甲基甲硅烷基-1-癸烯;以及上述多烯化合物。
它們可單獨或聯(lián)合使用。
其中，優(yōu)選使用的是乙烯，丙烯，1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，乙烯基環(huán)己烷，二甲基苯乙烯，烯丙基三甲基硅烷和烯丙基萘。
含α-烯烴/多烯共聚物的聚合物[Ⅰ]所含α-烯烴/多烯共聚物(ⅰ)的量為0.001到99%(重量)，優(yōu)選地為0.005到90%(重量)，更優(yōu)選地為0.01到88%(重量)，含烯烴聚合物(ⅱ)的量為99.999到1%(重量)，優(yōu)選地為99.995到10%(重量)，更優(yōu)選地為99.99到12%(重量)。
在本發(fā)明的這類烯烴聚合物中，特別優(yōu)選的是含α-烯烴/多烯共聚物(ⅰ)的量為0.001到15%(重量)，特別為0.008到10%(重量)的烯烴聚合物，和含量為99.999到85%(重量)，特別是為99.992到90%(重量)的烯烴聚合物(ⅱ)。
按本發(fā)明烯烴聚合物的熔體流動速率(MFR)，由ASTM D1238來測量，為不大于5000g/10min，優(yōu)選地為0.01到3000g/10min的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地為0.02到2000g/10min，最優(yōu)選地為0.05到1000g/10min。
這種含α-烯烴/多烯共聚物的聚合物[Ⅰ]具有高的熔融張力(MT)。
用于本發(fā)明的含α-烯烴/多烯共聚物的聚合物(Ⅰ)，其熔融張力(MT)和熔體流動速率(MFR)滿足下述關(guān)系。
例如，若構(gòu)成含α-烯烴/多烯共聚物的聚合物[Ⅰ]的α-烯烴/多烯共聚物(ⅰ)和烯烴聚合物(ⅱ)是乙烯/多烯共聚物和聚丙烯，這種含α-烯烴/多烯共聚物的聚合物[Ⅰ]的熔融張力和熔體流動速率分別滿足下述關(guān)系一般地，log[MT]≥-0.8log[MFR]+0.3;
優(yōu)選地，log[MT]≥-0.8log[MFR]+0.5;
更優(yōu)選地，log[MT]≥-0.8log[MFR]+0.7;
最優(yōu)選地，log[MT]≥-0.8log[MFR]+0.8.
若在含α-烯烴/多烯共聚物的聚合物[Ⅰ]中，α-烯烴/多烯共聚物(ⅰ)是含有3個或更多碳原子的α-烯烴和多烯的共聚物以及烯烴聚合物(ⅱ)是聚丙烯，在這種含α-烯烴/多烯共聚物的聚合物[Ⅰ]中的熔融張力和熔體流動速率滿足下述關(guān)系;
一般地，log[MT]≥-0.8log[MFR]+0.30;
優(yōu)選地，log[MT]≥-0.8log[MFR]+0.35;
更優(yōu)選地，log[MT]≥-0.8log[MFR]+0.40.
而且，當(dāng)含α-烯烴/多烯共聚物的聚合物[Ⅰ]是由上述乙烯/多烯共聚物(ⅰ)和聚乙烯(ⅱ)組成的，且具有約0.92/cm3的密度和1g/10min的MFR，這種含α-烯烴/多烯共聚物的聚合物的熔融張力不少于2.5g，優(yōu)選地不少于3.5g，更優(yōu)選地不少于4.0g，比較更優(yōu)選地不少于4.5g，最優(yōu)選地不少于5.0g。
按本發(fā)明烯烴聚合物的特性粘度[η]在135℃的萘烷中測得為0.05到20dl/g的范圍內(nèi)，優(yōu)選地為0.1到15dl/g，更優(yōu)選地為0.2到13dl/g。
本發(fā)明的烯烴聚合物中，熔融張力(MT)和特性粘度[η]同樣滿足下述關(guān)系。
例如，若構(gòu)成本發(fā)明烯烴聚合物的α-烯烴/多烯共聚物(ⅰ)和烯烴聚合物(ⅱ)各自為乙烯/多烯共聚物和聚丙烯，這種烯烴聚合物的熔融張力和特性粘度[η]滿足下述關(guān)系一般地，log[MT]≥3.7log[(η)]-1.5;
優(yōu)選地，log[MT]≥3.7log[(η)]-1.3;
更優(yōu)選地，log[MT]≥3.7log[(η)]-1.1;
最優(yōu)選地，log[MT]≥3.7log[(η)]-1.0.
本發(fā)明的烯烴聚合物中，若α-烯烴/多烯共聚物(ⅰ)為3個或更多碳原子α-烯烴/和多烯的共聚物，且烯烴聚合物(ⅱ)為聚丙烯，這種烯烴聚合物的熔融張力和特性粘度滿足下述關(guān)系;
一般地，log[MT]≥3.7log[(η)]-1.5;
優(yōu)選地，log[MT]≥3.7log[(η)]-1.45;
更優(yōu)選地，log[MT]≥3.7log[(η)]-1.40.
而且，如上所述當(dāng)本發(fā)明的烯烴聚合物是由乙烯/多烯共聚物(ⅰ)和聚丙烯(ⅱ)組成且具有約0.92g/cm3的密度和1.8dl/g的特性粘度[η]時，這種烯烴聚合物的熔融張力為不小于2.5g，優(yōu)選地為不小于3.5g，更優(yōu)選地為不小于4.0g，比較更優(yōu)選地為不小于4.5g，最優(yōu)選地為不小于5.0g。
熔融張力可通過下述方式來測定。
使用MT測量儀(由Toyo Seiki Seisakusho K.K.制造)，將7g聚合物放入底部有小孔和活塞的圓筒內(nèi)，將圓筒保持在聚合物的熔融溫度下(聚丙烯230℃)。5分鐘后，活塞以10mm/min的速度推入，將熔融的聚合物從圓筒通過圓筒底部的小孔擠壓成一股絲，所擠壓的這股以絲的形式拉出，然后通過負(fù)載檢測器的皮帶輪以25m/min的速度繞取。在此時，可測出施于皮帶輪上的應(yīng)力。所得的值就是聚合物的熔融張力。
接下來將描述用于制備上述含α-烯烴/多烯共聚物的聚合物[Ⅰ]的過渡金屬化合物催化劑組分[A]。
用于本發(fā)明的過渡金屬化合物催化劑組分[A]是含有選自周期表組Ⅲ到組Ⅷ金屬的過渡金屬的化合物，優(yōu)選的是至少含有一種選自Ti，Zr，Hf，Nb，Ta，Cr和V過渡金屬的化合物。
這種過渡金屬化合物催化劑組分[A]的例子包括各種已知的催化劑組分，具體的是含鈦和鹵素的固體鈦催化劑組分，更具體地，一個固體鈦催化劑組分的例子是含鈦，鎂和鹵素的固體鈦催化劑組分[A-1]，若需要的話還可進(jìn)一步含供電子體(a)。
制備固體鈦催化劑組分[A-1]的方法具體如下述出版物中所描述。
即，例如在下列所述的方法日本專利出版物No.46(1971)-34092，No.53(1978)-46799，No.60(1985)-3323和No.63(1988)-54289，日本公開專利出版物No.1(1989)-261404和No.1(1989)-261407，日本專利出版物No.47(1972)-41676，No.47(1972)-46269和No.48(1973)-19794，日本公開專利出版物No.60(1985)-262803，No.59(1984)-147004，No.59(1984)-149911，No.1(1989)-201308，No.61(1986)-151211，No.53(1978)-58495，No.53(1978)-87990，No.59(1984)-206413，No.58(1983)-206613，No.58(1983)-125706，No.63(1988)-68606，No.63(1988)-69806，No.60(1985)-81210，No.61(1986)-40306，No.51(1976)-281189，No.50(1975)-126590和No.51(1976)-92885，日本專利出版物No.57(1982)-45244，No.57(1982)-26613和No.61(1986)-5483，日本公開專利出版物No.56(1981)-811，日本專利出版物No.60(1985)-37804和No.59(1984)-50246，日本公開專利出版物No.58(1983)-83006，No.48(1973)-16986，No.49(1974)-65999和No.49(1974)-86482，日本專利出版物No.56(1981)-39767和No.56(1981)-32322，和日本公開專利出版物No.55(1980)-29591，No.53(1978)-146292，No.57(1982)-6331.，No.57(1982)-63311，No.57(1982)-63312，No.62(1987)-273206，No.63(1988)-69804，No.61(1986)-21109，No.63(1988)-264607，No.60(1985)-23404，No.60(1985)-44507，No.60(1985)-158204，No.61(1986)-55104，No.2(1990)-28201，No.58(1983)-196210，No.64(1989)-54005，No.59(1984)-149905，No.61(1986)-145206，No.63(1988)-302，No.63(1988)-225605，No.64(1989)-69610，No.1(1989)-168707，No.62(1987)-104810，No.62(1987)-104811，No.62(1987)-104812和No.62(1987)-104813.
固體鈦催化劑組分[A-1]可通過使用如某種鈦的化合物，鎂的化合物以及若需要的話某種供電子體(a)，使它們互相接觸而制得。
用于制備固體鈦催化劑組分[A-1]的鈦化合物的例子包括四價鈦化合物和三價鈦化合物。
對于四價鈦化合物，可用下述結(jié)構(gòu)式來代表所述化合物
其中R是烴基，X是鹵素原子，g是滿足條件O≤g≤4的數(shù)目。
這種化合物的具體例子描述如下。
四鹵化鈦如TiCl4，TiBr4和TiI4三鹵化烷氧基鈦如
二鹵化二烷氧基鈦如
一鹵化三烷氧基鈦如
四烷氧基鈦如
Ti(O-2-乙基己基)4其中，優(yōu)選地為四鹵化鈦，特別優(yōu)選地為四氯化鈦，這些鈦的化合物可單獨或聯(lián)合使用，進(jìn)一步地，它們可在烴類或鹵化烴類中稀釋后使用。
至于三價鈦化合物，三氯化鈦是可使用的。
優(yōu)選使用的三氯化鈦是通過將四氯化鈦與氫，某種金屬(例如，鎂金屬，鋁金屬和鈦金屬)或某種有機金屬化合物(例如，有機鎂化合物)，有機鋁化合物和有機鋅化合物)接觸，使其還原而獲得的。
用于制備固體鈦催化劑組分[A-1]的鎂化合物可以具有或不具有還原能力。
具有還原能力的鎂化合物例子可用于下面結(jié)構(gòu)式來表示的化合物XnMgR2-n其中n為滿足條件0≤n≤2的數(shù);R是氫，某種1-20個碳原子的烷基，芳基或環(huán)烷基;當(dāng)n為0時，二個R可相互相同或不同;X是鹵素。
具有還原能力的有機鎂化合物的具體例子包括二烷基鎂化合物如二甲基鎂，二乙基鎂，二丙基鎂，二丁基鎂，二戊基鎂，二己基鎂，二癸基鎂，辛基丁基鎂和乙基丁基鎂;
鹵化烷基鎂如氯化乙基鎂，氯化丙基鎂，氯化丁基鎂，氯化己基鎂和氯化戊基鎂;
烷基鎂醇鹽如丁基乙氧基鎂，乙基丁氧基鎂和辛基丁氧基鎂;和氫化丁基鎂。
不具有還原能力的鎂化合物的具體例子包括鹵化鎂如氯化鎂，溴化鎂，碘化鎂和氟化鎂;
鹵化烷氧基鎂如氯化甲氧基鎂，氯化乙氧基鎂，氯化異丙氧基鎂，氯化丁氧基鎂和氯化辛氧基鎂;
鹵化芳氧基鎂如氯化苯氧基鎂和氯化甲基苯氧基鎂;
烷氧基鎂如乙氧基鎂，異丙氧基鎂，丁氧基鎂，n-辛氧基鎂和2-乙基己氧基鎂;
芳氧基鎂如苯氧基鎂和二甲基苯氧基鎂;和鎂的羧酸鹽如月桂酸鎂和硬脂酸鎂。
不具有還原能力的其它鎂金屬和氫化鎂也可作為鎂化合物來使用。
上述不具還原能力的鎂化合物可以是從前述具有還原能力的鎂化合物中衍生的化合物或在制備催化劑組分時衍生的化合物，為了從具有還原能力的鎂化合物中獲得不具有還原能力的鎂化合物，例如，可將具有還原能力的鎂化合物與聚硅氧烷化合物，含鹵素的硅烷化合物，含鹵素的鋁化合物，酯，醇，含鹵素的化合物或有OH基或活性碳-氧鍵的化合物相接觸。
上述具有或不具有還原能力的鎂化合物可形成下述的有機金屬化合物如含其它金屬(如，鋁，鋅，硼，鈹，鈉和鉀)的絡(luò)合物及它們的絡(luò)合物，或以與其它金屬化合物的混合物形式存在。進(jìn)一步地，鎂化合物可單獨或以二種或更多種上述化合物聯(lián)合使用，而且，鎂化合物以液體形式或固體形式都可使用。當(dāng)所用的鎂化合物是固體時，可使用醇，羧酸，醛，胺，金屬酸酯等將化合物轉(zhuǎn)變成液體狀態(tài)，這就是下面描述的作為供電子體(a)。
除了上述外的其它各種鎂化合物同樣可用于制備固體鈦催化劑組分[A-1]，但優(yōu)選的是那些以含鹵素的鎂化合物的形式，最終獲得固體鈦催化劑組分[A-1]。因此，若使用的鎂化合物不含鹵素，可將優(yōu)選的化合物與含鹵素的化合物接觸并反應(yīng)，由此來制備固體鈦催化劑組分。
上述各種鎂化合物中，優(yōu)選的是不具有還原能力的鎂化合物，其中，氯化鎂，氯化烷氧基鎂和氯化芳氧基鎂特別優(yōu)選。
在制備固體鈦催化劑組分[A-1]中，較佳是使用供電子體(a)。
供電子體(a)的例子包括含氮供電子體如醇，酚，酮，醛，羧酸，鹵代有機酸，有機或無機酸的酯，醚，二醚，酰胺，酸酐和烷氧基硅烷和含氮供電子體如氨，胺，腈，吡啶和異氰酸鹽。
更具體地，例子如下所述1-18個碳原子的醇如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，己醇，2-乙基己醇，辛醇，十二烷醇，十八烷醇，十八烷醇，油醇，芐醇，芐基乙基醇，枯(基)醇，異丙醇和異丙基芐基醇;
1-18個碳原子的含鹵素醇如三氯甲醇，三氯乙醇和三氯己醇;
6-20個碳原子的可含低級烷基的酚類如苯酚，甲酚，二甲苯酚，乙基苯酚，丙基苯酚，壬基酚，枯基酚和萘酚;
3-15個碳原子的酮如丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮，苯乙酮，二苯酮和苯醌;
2-15個碳原子的醛如乙醛，丙醛，辛醛，苯甲醛，甲苯甲醛和萘甲醛;
2-18個碳原子的有機酸酯如甲酸甲酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙烯基乙酸酯，乙酸丙酯，乙酸辛酯，乙酸環(huán)己酯，丙酸乙酯，丁酸甲酯，戊酸乙酯，氯乙酸甲酯，二氯乙酸乙酯，異丁烯酸甲酯，丁烯酸乙酯，環(huán)己烷羧酸乙酯，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸丙酯，苯甲酸丁酯，苯甲酸辛酯，苯甲酸環(huán)己酯，苯甲酸苯酯，苯(甲)酸芐酯，甲苯甲酸甲酯，甲苯甲酸乙酯，甲苯甲酸戊酯，乙基苯甲酸乙酯，茴香酸甲酯，茴香酸乙酸，乙氧基苯甲酸乙酯，γ-丁丙酯，δ-戊丙酯;香豆素，苯酞和碳酸乙酯;
2-15個碳原子的酰基鹵如乙酰氯，苯甲酰氯，甲基甲酰氯和對甲氧基苯甲酰氯;
2-20個碳原子的醚如甲醚，乙醚，異丙醚，丁醚，戊醚，四氫呋喃，苯甲醚和二苯醚;
酰胺如N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基苯酰胺和N，N-二甲基甲苯酰胺;
胺如三甲基胺，三乙基胺，三丁基胺，三苯基胺和四甲基乙二胺-[1，2];
腈如乙腈，芐腈和三腈;
吡啶如吡啶，甲基吡啶，乙基吡啶和二甲基吡啶;和酸酐如乙酸酐，鄰苯二甲酸酐和苯甲酸酐。
有機酸酯的優(yōu)選例子是具有下式骨架的聚羧酸酯
在上式中，R1為取代的或未取代的烴基;R2，R5和R/+6分別為氫或取代的或未取代的烴基;R3和R4分別為氫或取代的或未取代的烴基，優(yōu)選地至少其中一個為取代的或未取代的烴基。R3和R4可相互鍵合形成環(huán)結(jié)構(gòu)，當(dāng)烴基R1到R6為取代基時，取代基含有不同的原子如N，O和S，并具有基團(tuán)如C-O-C，COOR，COOH，OH，SO3H，-C-N-C-和NH2。
聚羧酸酯的具體例子包括脂肪族聚羧酸酯，脂環(huán)族聚羧酸酯，芳香族聚羧酸酯，和雜環(huán)聚羧酸酯。
聚羧酸酯的優(yōu)選例子是馬來酸n-丁酯，甲基馬來酸二異丁酯，環(huán)己烯羧酸二-n-己酯，納迪酸二乙酯，四氫化鄰苯二甲酸二異丙酯，鄰苯二甲酸二乙酯，鄰苯二甲酸二異丁酯，鄰苯二甲酸二-n-丁酯，鄰苯二甲酸二-2-乙基己基酯和3，4-呋喃二羧酸二丁基酯。
特別優(yōu)選的聚羧酸酯例子是鄰苯二甲酸酯，至于二醚化合物，可用下式來代表所述化合物
其中n是滿足條件2≤n≤10的整數(shù)，R1到R26是至少含有一種選自碳，氫，氧，鹵素，氮，硫，磷，硼和硅中的元素的取代基;R1到R26可任意組合，優(yōu)選的R1到R2n，可以組合形成除了苯環(huán)以外的環(huán)的形式;且在主鏈中可含有不是碳原子的原子。
它的優(yōu)選例子是2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷，和2，2-雙(環(huán)己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷。
上述供電子體可將二種或更多種的化合物聯(lián)合使用。
在制備用于本發(fā)明的固體鈦催化劑組分[A-1]時，可將上述各種化合物與含硅，磷，鋁等通常作為載體化合物和反應(yīng)助劑的有機或無機化合物相接觸。
可使用的載體化合物的是Al2O3，SiO2，B2O3，MgO，CaO，TiO2，ZnO，SnO2，BaO，ThO和樹脂如苯乙烯/二乙烯基苯的共聚物。其中，優(yōu)選的是Al2O3，SiO2和苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。
用于本發(fā)明的固體鈦催化劑組分[A-1]系通過將前述的鈦化合物和鎂化合物(進(jìn)一步優(yōu)選上述供電子體(a))互相接觸而制得的。
使用這些化合物來制備固體鈦催化劑組分[A-1]的方法并無特別限制，使用四價鈦化合物方法的例子簡述如下(1)包括將由鎂化合物，供電子體(a)和烴類溶劑組成的溶液與有機金屬化合物接觸，稍后或同時使溶液與鈦化合物接觸，以沉淀出固體的過程。
(2)包括將由鎂化合物和供電子體(a)組成的絡(luò)合物與有機金屬化合物接觸，然后將反應(yīng)產(chǎn)物與鈦化合物接觸的過程。
(3)包括將由無機載體和有機鎂化合物接觸而得的產(chǎn)物與鈦化合物接觸的過程，在這種情況下，上述產(chǎn)物可預(yù)先與含鹵素化合物，供電子體(a)和/或有機金屬化合物相接觸。
(4)包括先由無機或有機載體和含鎂化合物及供電子體(a)的濃液(進(jìn)一步地在某些條件下要使用氫溶劑)制得負(fù)載有鎂化合物的無機的或有機的載體，然后將獲得的載體與鈦化合物接觸的過程。
(5)包括將含鎂化合物，鈦化合物和供電子體(a)(進(jìn)一步地在某些條件下要使用氫溶劑)的溶液與無機或有機載體接觸獲得負(fù)載有鎂和鈦的固體鈦催化劑組分[A-1]的過程。
(6)包括將液體有機鎂化合物與含鹵素的鈦化合物相接觸的過程。
(7)包括將液體有機鎂化合物與含鹵素的化合物接觸，然后將獲得的產(chǎn)物與鈦化合物相接觸的過程。
(8)包括將含烷氧基的鎂化合物，與含鹵素的鈦化合物相接觸的過程。
(9)包括將由含烷氧基的鎂化合物和某種供電子體(a)組成的絡(luò)合物與鈦化合物相接觸的過程。
(10)包括將由含烷氧基的鎂化合物和供電子體(a)組成的絡(luò)合物與有機金屬化合物相接觸，然后將獲得的產(chǎn)物與鈦化合物相接觸的過程。
(11)包括將鎂化合物，某種供電子體(a)和鈦化合物以任意次序相互接觸的過程，在此反應(yīng)中，各組分可用供電子體(a)和/或反應(yīng)助劑如有機金屬化合物或含鹵素的硅化合物進(jìn)行預(yù)處理。
(12)包括將不具有還原能力的液體鎂化合物與液體鈦化合物接觸，(若需要的話在供電子體(a)存在下)，使固體鎂/鈦絡(luò)合物沉淀的過程。
(13)包括進(jìn)一步將在上述過程(12)中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物與鈦化合物相接觸的過程。
(14)包括進(jìn)一步將在上述過程(11)或(12)中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物與供電子體(a)和鈦化合物相接觸的過程。
(15)包括將鎂化合物和鈦化合物(若需要的話加供電子體(a))磨成粉末以獲得固體產(chǎn)物，將固體產(chǎn)物與鹵素，鹵素化合物或芳香烴反應(yīng)的過程，此過程可包括只將鎂化合物磨成粉末的步驟，將由鎂化合物和供電子體(a)組成的絡(luò)合物磨成粉末的步驟，或?qū)㈡V化合物和鈦化合物磨成粉末的步驟。進(jìn)一步地，磨成粉末后，固體產(chǎn)物可用反應(yīng)助劑進(jìn)行預(yù)處理，然后用鹵素等進(jìn)行處理，反應(yīng)助劑的例子包括有機金屬化合物和鹵素的硅化合物。
(16)包括將鎂化合物磨成粉末，然后將磨成粉末的鎂化合物與鈦化合物相接觸的步驟，在這種情況下，在磨成粉末階段和/或接觸階段可使用某種供電子體(a)或反應(yīng)助劑。
(17)包括用鹵素，鹵素化合物或芳香烴來處理在上述(11)到(16)任一過程中獲得的化合物的過程。
(18)包括將通過接觸金屬氧化物，有機鎂化合物和含鹵素化合物所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物與鈦化合物，若需要的話和供電子體(a)相接觸的過程。
(19)包括將鎂化合物如有機酸的鎂鹽，烷氧基鎂或芳氧基鎂與鈦化合物和/或含鹵素?zé)N，若需要的話和某種供電子體(a)相接觸的過程。
(20)包括將至少含有一種鎂化合物的烴溶液和烷氧基鈦與鈦化合物和/或供電子體(a)相接觸的過程，在這種情況下，若需要的話，將含鹵化合物如含鹵素硅化合物進(jìn)一步地與之接觸。
(21)包括將不具有還原能力的液體鎂化合物和有機金屬化合物相接觸以使固體鎂/金屬(鋁)絡(luò)合物沉淀，然后將固體絡(luò)合物與鈦化合物，若需要的話和供電子體(a)相接觸的過程。
制備固體鈦催化劑組分[A-1]通常是在-70到200℃，優(yōu)選地在-50到150℃的溫度下進(jìn)行。
這樣獲得的固體鈦催化劑組分[A-1]包含鈦，鎂和鹵素，另外優(yōu)選地可進(jìn)一步包含添加的供電子體(a)。
在固體鈦催化劑組分[A-1]中，鹵素/鈦之比(原子比)為2-200，優(yōu)選地為4-90，鎂/鈦之比(原子比)為1-100，優(yōu)選地為2-50。
供電子體(a)通常含供電子體(a)/鈦之比(原子比)為0.01到100，優(yōu)選地為0.05到50。
至于固體鈦催化劑組分[A-1]，使用鈦化合物的例子在本發(fā)明中已有描述，但用于上述化合物的鈦可用鋯，鉿，釩，鈮，鉭或鉻來代替。
本發(fā)明中，通常已知的三氯化鈦催化劑組分[A-2]同樣可作為所列舉的過渡金屬化合物催化劑組分[A]的固體鈦催化劑組分的其它例子來使用。
用于制備三氯化鈦催化劑組分[A-2]的方法在下面的公開專利中已有詳細(xì)描述，如在日本公開專利出版物No.63(1989)-17274，No.64(1989)-38409，No.56(1981)-34711，No.61(1986)-287904，No.63(1988)-75007，No.63(1988)-83106，No.59(1984)-13630，No.63(1988)-108008，No.63(1988)-27508，No.57(1982)-70110，No.58(1983)-219207，No.1(1989)-144405和No.1(1989)-292011.
三氯化鈦催化劑組分[A-2]的一個例子是如前述的三氯化鈦，三氯化鈦可與前述的供電子體(a)和/或四價鈦化合物一起使用，或在這些組分相互接觸后使用。
進(jìn)一步地，金屬茂化合物[A-3]同樣可作為過渡金屬化合物催化劑組分[A]來使用。
用于制備金屬茂化合物[A-3]的方法，在日本公開專利出版物中已有詳細(xì)地描述，如No.63(1988)-61010，No.63(1988)-152608，No.63(1988)-264606，No.63(1988)-280703，No.64(1989)-6003，No.1(1989)-95110，No.3(1991)-62806，No.1(1989)-259004，No.64(1989)-45406，No.60(1985)-106808，No.60(1985)-137911，No.58(1983)-19309，No.60(1985)-35006，No.60(1985)-35007，No.61(1986)-296008，No.63(1988)-501369，No.61(1986)-221207，No.62(1987)-121707，No.61(1986)-66206，No.2(1990)-22307，No.2(1990)-173110，No.2(1990)-302410，No.1(1989)-129003，No.1(1989)-210404，No.3(1991)-66710，No.3(1991)-70710，No.1(1989)-207248，No.63(1988)-222177，No.63(1988)-222178，No.63(1988)-222179，No.1(1989)-12407，No.1(1989)-301704，No.1(1989)-319489，No.3(1991)-74412，No.61(1986)-264010，No.1(1989)-275609，No.63(1988)-251405，No.64(1988)-74202，No.2(1990)-41303，No.2(1990)-131488，No.3(1991)-56508，No.3(1991)-70708和No.3(1991)-70709.
金屬茂化合物[A-3]是一個具體可用下面結(jié)構(gòu)式來表示的化合物
其中M為選自由Zr，Ti，Hf，V，Nb，Ta和Cr組成組的過渡金屬，L為與過渡金屬配位的配位體，至少一個L為具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體，除了為具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體外L還可以為1-12碳原子的烴基，烷氧基，芳氧基，三烷基甲硅烷基，SO3R(其中R為可具有取代基如鹵素的1到8個碳原子的烴基)，鹵素原子或氫原子，而X為過渡金屬的化合價。
具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體包括，例如，環(huán)戊二烯基，烷基-取代環(huán)戊二烯基如甲基環(huán)戊二烯基，二甲基環(huán)戊二烯基，三甲基環(huán)戊二烯基，四甲基環(huán)戊二烯基，五甲基環(huán)戊二烯基，乙基環(huán)戊二烯基，甲基乙基環(huán)戊二烯基，丙基環(huán)戊二烯基，甲基丙基環(huán)戊二烯基，丁基環(huán)戊二烯基，甲基丁基環(huán)戊二烯基，和己基環(huán)戊二烯基，和茚基，4，5，6，7-四氫化茚基和芴基。這些基團(tuán)可被鹵素原子或三烷基甲硅烷基所取代。
這些與過渡金屬配位的配位體中，烷基取代環(huán)戊二烯基是最優(yōu)選的。
當(dāng)用上式代表的化合物含有二種或多種具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體時，兩種具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體可通過亞烷基如1，2-亞乙基和1，2-亞丙基取代亞烷基如異丙叉和二苯基亞甲基，甲硅烷叉基或取代甲硅烷叉基如二甲基甲硅烷叉，二苯基甲硅烷叉和甲基苯基甲硅烷叉而鍵合在一起。
列舉的下述配位體可作為除了具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體。
具有1-12個碳原子的烴基包括，如，烷基，環(huán)烷基，芳基和芳烷基;
烷基包括甲基，乙基，丙基，異丙基和丁基;
環(huán)烷基包括，如，環(huán)戊基和環(huán)己基;
芳基包括，如，苯基和甲苯基;和芳烷基包括，如芐基和新苯基;
烷氧基包括，如，甲氧基，乙氧基和丁氧基;
芳氧基包括，如苯氧基;和鹵素包括，如，氟，氯，溴和碘。
由SO3R代表的配位體包括，如對-甲苯磺酸鹽，甲烷磺酸鹽和三氟甲烷磺酸鹽。
當(dāng)過渡金屬的化合價為4時，含具有環(huán)戊二烯基骨架配位體的金屬茂化合物[A-3]可更具體地用下面結(jié)構(gòu)式來表示
其中M為上述過渡金屬，R2為具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)(配位體)，R3，R4和R5各自為具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)，此基團(tuán)可以是烷基，環(huán)烷基，芳基，芳烷基，烷氧基，芳氧基，三烷基甲硅烷基，SO3R基，鹵素原子或氫原子，k是至少為1的整數(shù)，且k+1+m+n＝4。
在上述式子R2kR3lR4mR5nM的過渡金屬化合物中，R2，R3，R4和R5中至少有兩種優(yōu)選具有環(huán)戊二烯基骨架，即，R2和R3為各自具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)。這些具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)可通過亞烴基如1，2-亞乙基和1，2-亞丙基取代亞烴基如異丙叉，二苯基亞甲，甲硅烷叉或取代甲硅烷叉如二甲基甲硅烷叉，二苯基甲硅烷叉和甲基苯基甲硅烷叉相互鍵合，同樣，R4和R5也可以各自為具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)，此基團(tuán)可以是烷基，環(huán)烷基，芳基，芳烷基，烷氧基，芳氧基，三烷基甲硅烷基，SO3R，鹵素原子或氫原子。
下面列出了其中M為鋯的過渡金屬化合物的典型例子。
二氯化雙(茚基)鋯，二溴化雙(茚基)鋯，二(茚基)雙(對-甲苯磺酸)鋯，二氯化雙(4，5，6，7-四氫化茚基)鋯，二氯化雙(芴基)鋯，二氯化次乙雙(茚基)鋯，二溴化次乙雙(茚基)鋯，次乙雙(茚基)二甲基鋯，次乙雙(茚基)二苯基鋯，一氯化次乙雙(茚基)甲基鋯，次乙雙(茚基)雙(甲磺酸)鋯，次乙雙(茚基)雙(對-甲苯磺酸)鋯，
次乙雙(茚基)雙(三氟甲磺酸)鋯，二氯化次乙雙(4，5，6，7-四氫茚基)鋯，二氯化異丙叉(環(huán)戊二烯基-芴基)鋯，二氯化異丙叉(環(huán)戊二烯基-甲基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化二甲基甲硅烷叉雙(環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化二甲基甲硅烷叉雙(甲基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化二甲基甲硅烷叉雙(二甲基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化二甲基甲硅烷叉雙(三甲基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化二甲基甲硅烷叉雙(茚基)鋯，二甲基甲硅烷叉雙(茚基)雙(三氟甲磺酸)鋯，二氯化二甲基甲硅烷叉雙(4，5，6，7-四氫化茚基)鋯，二氯化二甲基甲硅烷叉(環(huán)戊二烯基-芴基)鋯，二氯化二苯基甲硅烷叉雙茚基)鋯，二氯化甲基苯基甲硅烷叉雙(茚基)鋯，二氯化雙(環(huán)戊二烯基)鋯，二溴化雙(環(huán)戊二烯基)鋯，一氯化雙(環(huán)戊二烯基)甲基鋯，一氯化雙(環(huán)戊二烯基)乙基鋯，一氯化雙(環(huán)戊二烯基)環(huán)己基鋯，一氯化雙(環(huán)戊二烯基)苯基鋯，一氯化雙(環(huán)戊二烯基)芐基鋯，一氫化一氯化雙(環(huán)戊二烯基)鋯，一氫化雙(環(huán)戊二烯基)甲基鋯，雙(環(huán)戊二烯基)二甲基鋯，雙(環(huán)戊二烯基)二苯基鋯，雙(環(huán)戊二烯基)二芐基鋯，氯化甲氧基雙(環(huán)戊二烯基)鋯，
氯化乙氧基雙(環(huán)戊二烯基)鋯，雙(環(huán)戊二烯基)雙(甲磺酸)鋯，雙(環(huán)戊二烯基)雙(對-甲苯磺酸)鋯，雙(環(huán)戊二烯基)雙(三氟甲磺酸)鋯，二氯化雙(甲基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化雙(二甲基環(huán)戊二烯基)鋯，氯化乙氧基雙(二甲基環(huán)戊二烯基)鋯，雙(二甲基環(huán)戊二烯基)雙(三氟甲磺酸)鋯，二氯化雙(乙基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化雙(甲基乙基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化雙(丙基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化雙(甲基丙基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化雙(丁基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化雙(甲基丁基環(huán)戊二烯基)鋯，雙(甲基丁基環(huán)戊二烯基)雙(甲磺酸)鋯，二氯化雙(三甲基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化雙(四甲基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化雙(己基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化雙(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)鋯。
在上述金屬茂化合物中，二取代環(huán)戊二烯基包括1，2-和1，3-取代基，及三取代環(huán)戊二烯基包括1，2，3-和1，2，4-取代基，同樣烷基如丙基和丁基包括正-，異-，仲-和叔-異構(gòu)體。
亦可使用的過渡金屬化合物，其中上述列舉的鋯化合物中的鋯金屬可被鈦，鉿，釩，鈮，鉭或鉻所代替。
這些化合物可單獨使用或以二種或多種聯(lián)合使用。
進(jìn)一步地，這些化合物可在烴或鹵代烴中釋放后使用。
本發(fā)明中，將鋯作為中心金屬并含有至少二個環(huán)戊二烯基骨架的配位體的二茂鋯化合物作為金屬茂化合物[A-3]是優(yōu)選使用的。
如上所述的這種金屬茂化合物通過將它與顆粒載體化合物接觸而負(fù)載于載體上。
用于本發(fā)明的載體化合物的例子包括無機載體化合物如SiO2，Al2O3，B2O3，MgO，ZrO2，CaO，TiO2，ZnO，SnO2，BaO和ThO;和樹脂如聚乙烯，聚丙烯，聚-1-丁烯，聚-4-甲基-1-戊烯和一種苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。
這些載體化合物可以二種或多種化合物聯(lián)合來使用。
上述化合物中，優(yōu)選使用的是SiO2，Al2O3和MgO。
下面將描述用于制備含α-烯烴/多烯共聚物的聚合物[Ⅰ]的含選自周期表組Ⅰ到組Ⅲ金屬的有機金屬化合物催化劑組分[B]。
作為有機金屬化合物催化劑組分[B]，可使用的例子有如有機鋁化合物[B-1]，由周期表組Ⅰ金屬和鋁組成的烷基配位化合物，由周期表組Ⅱ金屬組成的有機金屬化合物。
有機鋁化合物[B-1]，如，有機鋁化合物可用下面結(jié)構(gòu)式來表示
其中R為1-12個碳原子的烴，X為鹵素或氫，且n為1-3。
上述結(jié)構(gòu)式中，Ra為1-12個碳原子的烴基，如，烷基，環(huán)烷基或芳基，具體可包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，異丁基，戊基，己基，辛基，環(huán)戊基，環(huán)己基，苯基，甲苯基，等。
具體的有機鋁化合物包括下述這些化合物。
三烷基鋁如三甲基鋁，三乙基鋁，三異丙基鋁，三異丁基鋁，三辛基鋁，三-2-乙基己基鋁，等;
鏈烯基鋁如異戊(間)二烯基鋁，等;
鹵化二烷基鋁如氯化二甲基鋁，氯化二乙基鋁，氯化二異丙基鋁，氯化二異丁基鋁，溴化二甲基鋁，等;
倍半鹵化烷基鋁如倍半氯化甲基鋁，倍半氯化乙基鋁，倍半氯化異丙基鋁，倍半氯化丁基鋁，倍半溴化乙基鋁，等;
二鹵化烷基鋁如二氯化甲基鋁，二氯化乙基鋁，二氯化異丙基鋁，二溴化乙基鋁，等，和烷基鋁氫化物如二乙基鋁氫化物和二異丁基鋁氫化物。
對有機鋁化合物[B-1]，可用下面結(jié)構(gòu)式來表示此化合物。
其中Ra為如上定義，Y為-ORb，-OSiRc3，-OAlRd2，NRe2，-SiRf3，或-N(Rg)AlRh2，n為1-2及Rb，Rc，Rd和Rh各自為甲基，乙基，異丙基，異丁基，環(huán)己基，苯基，等;
Re為氫，甲基，乙基，異丙基，苯基，三甲基甲硅烷基，等;及Rf和Rg各自為甲基，乙基，等，具體的有機鋁化合物[B-1]包括下述的這類化合物。
(ⅰ)結(jié)構(gòu)式為RanAl(ORb)3-n的化合物如甲氧基二甲基鋁，乙氧基二乙基鋁，甲氧基二異丁基鋁，等;
(ⅱ)結(jié)構(gòu)式為RanAl(OSiRc3)3-n的化合物如Et2Al(OSiMe3)，(iso-Bu)2Al(OSiMe3)，(iso-Bu)2Al(OSiEt3)，等;
(ⅲ)結(jié)構(gòu)式為RanAl(OAlRd2)3-n的化合物如Et2AlOAlEt2，(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2等;
(ⅳ)結(jié)構(gòu)式為RanAl(NRe2)3-n的化合物如Me2AlNEt2，Et2AlNHMe，Me2AlNHEt;Et2AlN(Me3Si)2，(iso-Bu)2AlN(Me3Si)2等;
(ⅴ)結(jié)構(gòu)式為RanAl(SiRf3)3-n的化合物如(iso-Bu)2AlSiMe3，等;和(ⅵ)結(jié)構(gòu)式為RanAl[N(Rg)-AlRh2]3-n的化合物如Et2AlN(Me)-AlEt2，(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2，等如上列舉的有機鋁化合物[B-1]，優(yōu)選的是結(jié)構(gòu)式為Ra3Al，RanAl(ORb)3-n或RanAl(OAlRd2)3-n的那些化合物。
所列舉的由周期表組Ⅰ金屬和鋁組成的烷基配位化合物可由下面結(jié)構(gòu)式來表示MlAlRj4其中Ml為Li，Na或K，Rj為1-15個碳原子的烴基。
烷基配位化合物的具體例子包括LiAl(C2H5)4和LiAl(C7H15)4。
所列舉的周期表組Ⅱ金屬的有機金屬化合物可用下述結(jié)構(gòu)式來表示R1R2M2其中R1和R2各自為1-15個碳原子烴基或鹵素，R1和R2可相互相同或不同，但排除兩者都是鹵素的情況，及M2為Mg，Zn或Cd。
它的具體例子包括二乙基鋅，二乙基鎂，丁基乙基鎂，氯化乙基鎂和氯化丁基鎂。
這些化合物可以二種或更多種聯(lián)合來使用。
有機鋁含氧化合物[B-2]的具體例子是可用下述結(jié)構(gòu)式(1)或(2)來表示的鋁噁烷(aluminoxane)。
在結(jié)構(gòu)式(1)和(2)中，R為烴基如甲基，乙基，丙基或丁基，優(yōu)選的為甲基，乙基，更優(yōu)選的為甲基;m為2或2以上的整數(shù)，優(yōu)選為5到40的整數(shù)。
將由結(jié)構(gòu)式為(OAl(R1))表示的烷氧基鋁單元組成的烷氧基鋁單元與由結(jié)構(gòu)式為(OAl(R2))表示的烷氧基鋁單元混合可獲得此處使用的鋁噁烷(aluminoxane)，其中所列舉的R1和R2各自為與上述R相似的烴類，且R1和R2為互不相同的基團(tuán)。在這種情況下，優(yōu)選的是從混合而得的鋁噁烷(aluminoxane)，混合時通常甲氧基鋁單元(OAl(CH3))含量為不少于30%(mol)，優(yōu)選地為不少于50%(mol)，特別優(yōu)選的為不少于70%(mol)。
用于本發(fā)明的有機鋁含氧化合物[B-2]可為迄今為止大家已知的鋁噁烷(aluminoxane)或由本申請揭示的苯不溶的有機鋁含氧化合物。
例如，可由下述各種方法來制備鋁噁烷(aluminoxane)(1)一種方法系將含吸附水或鹽含結(jié)晶水的化合物，如，水合氯化鎂，水合硫酸銅，水合硫酸鋁，水合硫酸鎳和水合氯化鈰(Ⅰ)在烴類溶劑中的懸浮液與有機鋁化合物如三烷基鋁反應(yīng)，而所要的鋁噁烷(aluminoxane)以含同樣物質(zhì)的烴溶液予以回收。
(2)一種方法系將有機鋁化合物如三烷基鋁在如苯，甲苯，乙醚或四氫呋喃這類溶劑中直接與水、冰或水蒸汽反應(yīng)，所要的鋁噁烷(aluminoxane)以含同樣物質(zhì)的烴溶液方式予以回收。
(3)一種方法系將有機鋁化合物如三烷基鋁與有機錫氧化物在溶劑如癸烷，苯或甲苯中反應(yīng)。
其中，優(yōu)選的是方法(1)，如上所述的鋁噁烷(aluminoxane)還可含有少量的除鋁外的有機金屬組分。從上述作為回收的含鋁噁烷(aluminoxane)溶液中，通過蒸餾除去溶劑或未反應(yīng)的有機鋁化合物，而剩余的鋁噁烷(aluminoxane)可再次溶解于溶劑中。
用于制備鋁噁烷(aluminoxane)的有機鋁化合物具體包括三烷基鋁如三甲基鋁，三乙基鋁，三丙基鋁，三異丙基鋁，三-正-丁基鋁，三異丁基鋁，三-仲-丁基鋁，三-叔-丁基鋁，三戊基鋁，三己基鋁，三辛基鋁，三癸基鋁，三環(huán)烷基鋁如三環(huán)己基鋁或三環(huán)辛基鋁;
鹵化二烷基鋁如氯化二甲基鋁，氯化二乙基鋁，溴化二乙基鋁或氯化二異丁基鋁;
氫化二烷基鋁如氫化二乙基鋁，氫化二異丁基鋁;
二烷基鋁的醇鹽如二甲基甲氧基鋁或二乙基乙氧基鋁;和二烷基鋁的芳族醚如二乙基鋁苯基醚。
此外，異戊二烯基鋁通?？捎媒Y(jié)構(gòu)式來表示。
其中x，y和Z分別為正數(shù)，且Z≥2X其中，三烷基鋁是特別優(yōu)選的。
用于鋁噁烷(aluminoxane)溶液的溶劑包括芳香烴如苯，甲苯，二甲苯，異丙基苯和甲基異丙基苯;脂肪族烴如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷，十六烷和十八烷;脂環(huán)族烴如環(huán)戊烷，環(huán)己烷，環(huán)辛烷和甲基環(huán)戊烷;石油餾分如汽油，煤油和氣油;或鹵化烴如鹵化物，特別是上述芳香族，脂肪族和脂環(huán)族烴的氯化物和溴化物。另外，也可使用除了乙醚以外的醚和四氫呋喃。如上列舉的這些溶劑，特別優(yōu)選的是芳烴。
當(dāng)前述過渡金屬化合物催化劑組份〔A〕為某種固體鈦催化劑組份〔A-1〕或某種三氯化鈦催化劑組份〔A-2〕時，有機金屬化合物催化劑組份〔B〕優(yōu)選地為有機鋁化合物〔B-1〕。當(dāng)過渡金屬化合物催化劑組份〔A〕為某種金屬茂化合物〔A-3〕時，有機金屬化合物催化劑組份〔B〕優(yōu)選地為有機鋁含氧化合物〔B-2〕。
在α-烯烴和多烯化合物預(yù)聚合成為含過渡金屬化合物催化劑組份〔A〕和有機金屬化合物催化劑組份〔B〕的催化劑時，若需要使用前述的供電子體(a)或供電子體(b)，描述如下有用的供電子體(b)為用下述結(jié)構(gòu)式表示的有機硅化合物
其中R和R1分別為烴基，n為滿足條件0＜n＜4的數(shù)。
用上述結(jié)構(gòu)式代表的有機硅化合物的具體例子包括三甲基甲氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二異丙基二甲氧基硅烷，叔丁基甲基二甲氧基硅烷，叔-丁基甲基二乙氧基硅烷，叔-戊基甲基二乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，雙-鄰-甲苯基二甲氧基硅烷，雙-間-甲苯基二甲氧基硅烷，雙-對-甲苯基二甲氧基硅烷，雙-對-甲苯基二乙氧基硅烷，雙乙基苯基二甲氧基硅烷，二環(huán)己基二甲氧基硅烷，環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷，環(huán)己基甲基二乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，正-丙基三乙氧基硅烷，癸基三甲氧基硅烷，癸基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，γ-氯代丙基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，叔-丁基三乙氧基硅烷，正-丁基三乙氧基硅烷，異-丁基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，氯代三乙氧基硅烷，乙基三異丙氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷，環(huán)己基三甲氧基硅烷，環(huán)己基三乙氧基硅烷，2-降冰片烷三甲氧基硅烷，2-降冰片烷三乙氧基硅烷，2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷，硅酸乙酯，硅酸丁酯，三甲基苯氧基硅烷，甲基三烯丙氧基硅烷，乙烯基三個(β-甲氧基乙氧基硅烷)，乙烯基三乙酸基硅烷，二甲基四乙氧基硅烷，環(huán)戊基三甲氧基硅烷，2-甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷，2，3-二甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷，環(huán)戊基三乙氧基硅烷，二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，雙(2-甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷，雙(2，3-二甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷，二環(huán)戊基二乙氧基硅烷，三環(huán)戊基甲氧基硅烷，三環(huán)戊基乙氧基硅烷，二環(huán)戊基甲基甲氧基硅烷，二環(huán)戊基乙基甲氧基硅烷，己烯基三甲氧基硅烷，二環(huán)戊基甲基乙氧基硅烷，環(huán)戊基二甲基甲氧基硅烷，環(huán)戊基二乙基甲氧基硅烷，和環(huán)戊基二甲基乙氧基硅烷。
其中，優(yōu)選使用的是乙基三乙氧基硅烷，正-丙基三乙氧基硅烷，叔-丁基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，雙-對-甲苯基二甲氧基硅烷，對-甲苯基甲基二甲氧基硅烷，二環(huán)己基二甲氧基硅烷，環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷，2-降冰片烷三乙氧基硅烷，2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，己烯基三甲氧基硅烷，環(huán)戊基三乙氧基硅烷，三環(huán)戊基甲氧基硅烷和環(huán)戊基二甲基甲氧基硅烷。
上述有機硅化合物可以二種或更多種聯(lián)合來使用。
進(jìn)一步地，同樣作為本發(fā)明使用的供電子體(b)為2，6-取代哌啶，2，5-取代哌啶;
取代甲叉二胺如N，N，N′，N′-四甲叉二胺和N，N，N′，N′-四乙基甲叉二胺;
含氮供電子體如取代甲叉二胺(如，1，3-二芐基咪唑和1，3-二芐基-2-苯基咪唑);
含磷供電子體如亞磷酸酯(如，亞磷酸三乙酯，亞磷酸三-正-丙酯，亞磷酸三異丙酯，亞磷酸三-正-丁酯，亞磷酸三異丁酯，亞磷酸二乙基-正-丁酯和亞磷酸二乙基苯基酯);和含氧供電子體如2，6-取代四氫吡喃和2，5-取代四氫吡喃。
上述供電子體(b)可以二種或更多種聯(lián)合來使用。
要制備本發(fā)明的含α-烯烴/多烯共聚物的聚合物〔Ⅰ〕，首先，將前述α-烯烴和多烯化合物共聚成為過渡金屬化合物催化劑組份〔A〕和有機金屬化合物催化劑組份〔B〕，形成含α-烯烴/多烯共聚物(ⅰ)的預(yù)聚催化劑。
本發(fā)明中當(dāng)將α-烯烴和多烯化合物預(yù)聚成為過渡金屬化合物催化劑組份〔A〕和有機金屬化合物催化劑組份〔B〕時，所用的多烯化合物的用量一般為每1molα-烯烴中0.0001到10mol，優(yōu)選地為0.005到5mol，特別優(yōu)選地為0.001到2mol。
α-烯烴和多烯化合物的共聚反應(yīng)可通過液相聚合反應(yīng)如溶液聚合反應(yīng)和懸浮液聚合反應(yīng)，亦可通過氣相聚合反應(yīng)來進(jìn)行。當(dāng)這種聚合反應(yīng)在液相中實施時，反應(yīng)可在下述的惰性溶劑存在下進(jìn)行。進(jìn)一步地，聚合反應(yīng)可使用液態(tài)烯烴和/或?qū)⒍嘞┗衔镒鳛槿軇┗蚴聦嵣喜皇褂萌軇﹣磉M(jìn)行。
本發(fā)明中，預(yù)聚反應(yīng)(預(yù)共聚反應(yīng))可在下文所述的惰性溶劑存在下進(jìn)行。在這種情況下，將上述單體和催化劑組份加入惰性溶劑中，且優(yōu)選的預(yù)共聚反應(yīng)是在相對緩和的條件下進(jìn)行，預(yù)聚合反應(yīng)可在其所產(chǎn)生的預(yù)聚體能溶于聚合反應(yīng)介質(zhì)中或不溶于其中的條件下進(jìn)行，但優(yōu)選的是在所產(chǎn)生的預(yù)聚體不溶于聚合反應(yīng)介質(zhì)中的條件下進(jìn)行。
更具體地，本發(fā)明中的預(yù)聚催化劑可通過下述各種方法來制備。
(ⅰ)一種方法它包括將過渡金屬化合物催化劑組份〔A〕和有機金屬化合物催化劑組份〔B〕，若需要的話加上供電子體在惰性溶劑中相互接觸而形成一種催化劑，然后將α-烯烴和多烯化合物共聚合到已生成的催化劑上，形成預(yù)聚催化劑。
(ⅱ)一種方法它包括將過渡金屬化合物催化劑組份〔A〕和有機金屬化合物催化劑組份〔B〕，若需要的話加上供電子體在α-烯烴和多烯化合物的混合物中相互接觸形成催化劑，然后將α-烯烴和多烯化合物共聚合到所得的催化劑上，形成預(yù)聚催化劑。
上述惰性溶劑的具體例子包括脂肪族烴如丙烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷和煤油;
脂環(huán)族烴如環(huán)戊烷，環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷;
芳烴如苯，甲苯和二甲苯;
鹵代烴如氯代α-烯烴和氯苯;和這些烴的混合物。
其中，優(yōu)選使用的是脂肪族烴。
預(yù)聚合反應(yīng)可通過任何間歇過程，半連續(xù)過程和連續(xù)過程來進(jìn)行。
預(yù)聚合反應(yīng)中催化劑組份的濃度是隨所使用的催化劑組份而變化的，所使用的過渡金屬化合物催化劑組份的用量(每1升聚合體積)按過渡金屬原子計一般約為0.001到5，000mmol，優(yōu)選地約為0.01到1，000mmol，更優(yōu)選地為0.1到500mmol。
所用的有機金屬化合物催化劑組份的量為按每1g過渡金屬化合物催化劑組份能使產(chǎn)生聚合物的量為0.01至2.000g，優(yōu)選地為0.03到1.000g，更優(yōu)選地為0.05到200g，即按在過渡金屬化合物催化劑組份中每含1mol過渡金屬原子計，其使用的有機金屬化合物催化劑組份的用量一般約為0.1到1.000mol，優(yōu)選地約為0.5到500mol，更優(yōu)選地為1到100mol。
在預(yù)聚合反應(yīng)中使用供電子體的情況下，按過渡金屬化合物催化劑組份中每含1mol過渡金屬原子計，其供電子體用量的范圍為0.01到50mol，優(yōu)選地為0.05到30mol，更優(yōu)選地為0.1到10mol。
預(yù)聚合反應(yīng)中所要求的反應(yīng)溫度的范圍通常約為-20到+100℃，優(yōu)選地約為-20到+80℃，更優(yōu)選地約為-10到+40℃。
分子量調(diào)節(jié)劑如氫也可用于預(yù)聚合反應(yīng)中。
用于本發(fā)明的預(yù)聚催化劑可通過共聚上述α-烯烴和多烯化合物成過渡金屬化合物催化劑組份〔A〕和有機金屬化合物催化劑組份〔B〕而獲得，α-烯烴和多烯化合物的總量按每1g過渡金屬化合物催化劑組份計為0.01到2.000g，優(yōu)選地為0.03到1.000g，更優(yōu)選地為0.05到200g。
含α-烯烴/多烯共聚物(ⅰ)的預(yù)聚催化劑通常是以懸浮液的形式獲得的。懸浮液形式的預(yù)聚催化劑本身就可用于隨后的聚合反應(yīng)，或者可通過從懸浮液中分離得到預(yù)聚催化劑來用于隨后的聚合反應(yīng)。
當(dāng)預(yù)聚催化劑以懸浮液形式用于隨后的聚合反應(yīng)時，預(yù)聚催化劑可無需聯(lián)合有機金屬催化劑組份〔Ⅱ〕和供電子體〔Ⅲ〕而單獨使用。
本發(fā)明中，在預(yù)共聚合反應(yīng)之前，烯烴可先預(yù)聚合成過渡金屬化合物催化劑組份〔A〕和有機金屬化合物催化劑組份〔B〕。
至于此處所用的烯烴，可使用前述的烯烴，其中，優(yōu)選使用的是α-烯烴，更優(yōu)選使用的是丙烯。
若烯烴先預(yù)聚合成用于預(yù)共聚反應(yīng)前的烯烴聚合反應(yīng)用的催化劑時，會產(chǎn)生如下述的效果，即，當(dāng)烯烴先預(yù)聚合成用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑時，預(yù)聚催化劑可獲得優(yōu)異的顆粒性質(zhì)如顆粒直徑分布和顆粒大小分布。
接下來，按如上所述，將前述烯烴聚合或共聚合成預(yù)聚催化劑，形成烯烴聚合物(ⅱ)。
用于形成烯烴聚合物(ⅱ)，所使用的預(yù)聚催化劑的用量(每1升聚合體積)按過渡金屬原子計通常約為0.01到100mmol，優(yōu)選地約為0.005到20mmol。
在形成烯烴聚合物(ⅱ)時，有機金屬化合物催化劑組份〔B〕或供電子體可進(jìn)一步使用，將它們加入到預(yù)聚催化劑中。
在使用有機金屬化合物催化劑組份〔B〕情 中的預(yù)聚催化劑中每含1mol過渡金屬原子時〔B〕的用量為使在催化劑組份〔B〕中含金屬原子的量通常約為1到2，000mol，優(yōu)選地約為2到500mol。在使用供電子體的情況時，在有機金屬化合物催化劑組份〔B〕中每含1mol金屬原子，供電子體的用量通常范圍約為0.001到10mol，優(yōu)選地約為0.01到5mol。
若將氫用于聚合反應(yīng)中，就可調(diào)節(jié)所得聚合物的分子量，且獲得的聚合物具有高熔體流動速率。
本發(fā)明中，烯烴的聚合反應(yīng)可通過液相聚合如溶液聚合和懸浮液聚合，亦可通過氣相聚合來進(jìn)行。進(jìn)一步地，烯烴的聚合反應(yīng)可以斷續(xù)地，半連續(xù)地或連續(xù)地進(jìn)行。
當(dāng)聚合反應(yīng)以淤漿聚合的形式進(jìn)行時，前述的惰性有機溶劑可作為反應(yīng)溶劑，或在反應(yīng)溫度下是液體的烯烴也可作為反應(yīng)溶劑來使用。
用于聚合反應(yīng)的條件是基于所使用的烯烴，但聚合反應(yīng)溫度的范圍通常約為-20到300℃，優(yōu)選地約為-20到150℃，更優(yōu)選地為-10到130℃，且聚合反應(yīng)壓力的范圍通常為常壓到100kg/cm2，優(yōu)選地約2到50kg/cm2。
進(jìn)一步地，聚合反應(yīng)可以分成兩步或更多步具有互不相同反應(yīng)條件的步驟來進(jìn)行。
這樣獲得的烯烴聚合物(ⅱ)可以是烯烴的均聚物。不然，它就會是由兩種或更多種烯烴組成的無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。
包含于本發(fā)明烯烴聚合物組合物中的烯烴聚合物〔Ⅱ〕描述如下。
作為用于本發(fā)明的烯烴聚合物〔Ⅱ〕，可以說出各種各樣的通常已知的2-20個碳原子的α-烯烴聚合物和共聚物。烯烴聚合物〔Ⅱ〕的具體例子包括高密度α-聚烯烴，低密度α-聚烯烴，線型低密度α-聚烯烴，聚丙烯，聚丁烯，聚(4-甲基-1-戊烯)，聚戊烯，α-烯烴/丙烯共聚物，α-烯烴/丁烯共聚物，丙烯/丁烯共聚物，α-烯烴/丙烯/丁烯共聚物，4-甲基-1-戊烯/烯烴共聚物，α-烯烴/環(huán)烯烴共聚物，α-烯烴/丙烯/多烯化合物共聚物，各種丙烯型嵌段共聚物，丙烯型無規(guī)共聚物，及其它們的混合物。
其中，優(yōu)選作為烯烴聚合物〔Ⅱ〕使用的是與用于形成包含于含α-烯烴/多烯共聚物的聚合物〔Ⅰ〕中的烯烴聚合物(ⅱ)的那些同樣的烯烴聚合物。
按本發(fā)明的烯烴聚合物組份含有含α-烯烴/多烯共聚物的聚合物〔Ⅰ〕，其含量為0.005到99%(重量)，優(yōu)選地為0.01到90%(重量)，更優(yōu)選地為0.03到85%(重量)，最優(yōu)選地為0.05到80%(重量)，而且含有烯烴聚合物〔Ⅱ〕，其含量為99.995到1%(重量)，優(yōu)選地為99.99到10%(重量)，更優(yōu)選地為99.97到15%(重量)，最優(yōu)選地為99.95到20%(重量)。
本發(fā)明的烯烴聚合物組份是通過按上述量共混(捏合)含α-烯烴/多烯共聚物的聚合物〔Ⅰ〕和烯烴聚合物〔Ⅱ〕來制備的。具體地，將含α-烯烴/多烯共聚物的聚合物〔Ⅰ〕和烯烴聚合物〔Ⅱ〕在100到350℃，優(yōu)選地為150到300℃的溫度下，使用各種通常用于捏合聚合物的捏合機進(jìn)行捏合。
本發(fā)明的烯烴聚合物組份與通常已知的烯烴聚合物如上述烯烴聚合物〔Ⅱ〕相比具有更高的熔融張力。
在本發(fā)明的烯烴聚合物組份中，熔融張力和熔體流動速率，符合下列關(guān)系。
在烯烴聚合物〔Ⅱ〕是聚丙烯時，烯烴聚合物組份中的熔融張力和熔體流動速率符合下述關(guān)系一般，log〔MT〕≥-0.81log〔MFR〕+0.28;
優(yōu)選地，log〔MT〕≥-0.81log〔MFR〕+0.30;
更優(yōu)選地，log〔MT〕≥-0.81log〔MFR〕+0.33。
相反，僅只是上述聚丙烯(烯烴聚合物〔Ⅱ〕)的情況下，在這種烯烴聚合物中的熔融張力和熔體流動速率方符合下述關(guān)系一般地，log〔MT〕≥-0.81log〔MFR〕+0.24
因此，本發(fā)明的烯烴聚合物組份與通常烯烴聚合物相比具有更高的熔融張力。
這種烯烴聚合物組份由于它具有高熔融張力而可用于各種用途，且由此可擴(kuò)展烯烴聚合物組份的應(yīng)用。
例如，可從烯烴共聚物組份制備得到具有良好外觀，高透明度，高強度等的吹塑膜，并且該聚合物具有高可塑性能和能得到高產(chǎn)率。
所用的烯烴聚合物組合物可作為真空模塑。材料或氣壓模塑材料，且在模塑階段能經(jīng)受深度拉伸。而且，烯烴聚合物組合物能形成大尺寸真空模塑制品或大尺寸氣壓模塑制品。
進(jìn)一步地，從烯烴聚合物組合物通過吹塑成型可制得高強度和大尺寸的容器(如，瓶)。
而且，從烯烴聚合物組合物，通過壓延制得的板材或制得的膜制品幾乎能避免厚度不勻并顯示出高光澤度。
更進(jìn)一步地，從烯烴聚合物組合物，可獲得具有高發(fā)泡速率并含均勻泡沫的發(fā)泡制品。
此外，烯烴聚合物組合物可通過其它各種模塑加工方法如擠壓模塑和拉伸模塑來加工。
由本發(fā)明提供的烯烴聚合物組合物中，具有特種組份和特種熔融張力的含有含α-烯烴/多烯共聚物的聚合物〔Ⅰ〕的烯烴聚合物組合物可大量用來作為母膠(母體混合物)使用。
在使用本發(fā)明烯烴聚合物組合物作為母膠情況下，大量使用了含有α-烯烴/多烯共聚物(ⅰ)的含α-烯烴/多烯共聚物的聚合物〔Ⅰ〕。具體地說，在含α-烯烴/多烯共聚物的聚合物〔Ⅰ〕中，含α-烯烴/多烯共聚物(ⅰ)的含量為15到99%(重量)，優(yōu)選地為20到90%(重量)，更優(yōu)選地為22到88%(重量)，而烯烴聚合物(ⅱ)的含量為85到1%(重量)，優(yōu)選地為80到10%(重量)，更優(yōu)選地為78到12%(重量)。
此處使用的含α-烯烴/多烯共聚物的聚合物〔Ⅰ〕的熔融張力，在共聚物的MFR為2g/10min時，通常為不少于20g，優(yōu)選地為不少于25g，更優(yōu)選地為不少于30g。
用作母膠的組合物的熔融張力有時不可測量，這是由于其線股不能以線的形式拉緊。
用作母膠的烯烴聚合物組合物所含具有上述特定組份的含α-烯烴/多烯共聚物的聚合物〔Ⅰ〕的含量為0.005到99%(重量)，優(yōu)選地為0.01到95%(重量)，更優(yōu)選地為0.02到90%(重量)，且所含烯烴聚合物〔Ⅱ〕的含量為99.995到1%(重量)，優(yōu)選地為99.99到5%(重量)，更優(yōu)選地為99.98到10%(重量)。
在使用這種母膠時，要將母膠進(jìn)一步地與一種烯烴聚合物共混。作為與母膠共混的烯烴聚合物，使用與烯烴聚合物〔Ⅱ〕相同的烯烴聚合物是有利的。若含烯烴聚合物〔Ⅱ〕的母膠進(jìn)一步地與和烯烴聚合物〔Ⅱ〕相同的烯烴聚合物共混，就可容易地獲得具有為模塑階段所要求的組份比的成分的烯烴聚合物組合物，因為它們是能相互相容的。
按本發(fā)明的烯烴聚合物組合物可進(jìn)一步地含有各種穩(wěn)定劑，抗靜電劑，防結(jié)塊劑，潤滑劑，成核劑，顏料，染料，無機填料，有機填料，等。
若將苯酚型穩(wěn)定劑加入本發(fā)明的烯烴聚合物組合物中，可獲得在熱穩(wěn)定性和透明度得到改善的模塑產(chǎn)物，因而加入苯酚型穩(wěn)定劑是優(yōu)選的。若將苯酚型穩(wěn)定劑和有機亞磷酸酯型穩(wěn)定劑都加入本發(fā)明的烯烴聚合物組合物中，可獲得在熱穩(wěn)定性和透明度都得到更大改善的模塑產(chǎn)物。因而加入苯酚型穩(wěn)定劑和有機亞磷酸酯型穩(wěn)定劑是特別優(yōu)選的。
進(jìn)一步地，若將更高級脂肪酸的金屬鹽加入本發(fā)明的烯烴聚合物組合物中，在模塑階段能夠增加樹脂的熱穩(wěn)定性，且同時抑制了從催化劑中釋放出來的鹵素氣體所導(dǎo)致的模塑機生銹和腐蝕的麻煩。特別是，將苯酚型穩(wěn)定劑和/或有機亞磷酸酯型穩(wěn)定劑和更高級脂肪酸的金屬鹽的化合物聯(lián)合使用是優(yōu)選的。
苯酚型穩(wěn)定劑的具體例子包括2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚，2，6-二-叔-丁基-4-乙基苯酚，2，6-二環(huán)己基-4-甲基苯酚，2，6-二異丙基-4-乙基苯酚，2，6-二-叔-戊基-4-甲基苯酚，2，6-二-叔-辛基-4-正-丙基苯酚，2，6-二環(huán)己基-4-正-辛基苯酚，2-異丙基-4-甲基-6-叔-丁基苯酚，2-叔-丁基-2-乙基-6-叔-辛基苯酚，2-異丁基-4-乙基-5-叔-己基苯酚，2-環(huán)己基-4-正-丁基-6-異丙基苯酚，苯乙烯化混合酚，二-a-生育酚，叔-丁基氫醌，2，2′-甲叉雙(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)，4，4′-丁叉雙(3-甲基-6-叔-丁基苯酚)，4，4′-硫代雙(3-甲基-6-叔-丁基苯酚)，2，2′-硫代雙(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)，4，4′-甲叉雙(2，6-二-叔-丁基苯酚)，2，2′-甲叉雙〔6-(1-甲基環(huán)己基)-對-甲酚〕，2，2′-乙叉雙(4，6-二-叔-丁基苯酚)，2，2′-丁叉雙(2-叔-丁基-4-甲基苯酚)，
1，1，3-三個(2-甲基-4-羥-5-叔-丁基苯基)-丁烷，雙〔3-(3-叔-丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸〕三次乙基乙二酯，雙〔3-(3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基)丙酸〕1，6-己二酯，2，2-硫代二次乙基雙〔3-(3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕，N，N′-六亞甲雙(3，5-二-叔-丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)，3，5-二-叔-丁基-4-羥基芐基膦酸二乙基酯，1，3，5-三個(2，6-二甲基-3-羥基-4-叔-丁基芐基)異氰尿酸酯，1，3，5-三個〔(3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基)-丙酰氧基乙基〕異氰尿酸酯，三個(4-叔-丁基-2，6-二甲基-3-羥基芐基)異氰尿酸酯，2，4-雙(正-辛基硫代)-6-(4-羥基-3，5-二-叔-丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪，四個〔亞甲-3-(3，5-二-叔-丁基-4-羥基-苯基)丙酸酯〕甲烷，雙(3，5-二-叔-丁基-4-羥基芐基膦酸乙酯)鈣，雙(3，5-二-叔-丁基-4-羥基芐基膦酸乙酯)鎳，雙(3，3-雙(3-叔-4-羥基苯基)丁酸〕乙二酯，N，N′-雙〔3-(3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基)-丙?！畴?，2，2′-草酰氨基雙〔乙基-3-(3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕，雙〔2-叔-丁基-4-甲基-6-(3-叔-丁基-5-甲基-2-羥基芐基)苯基〕對苯二酸酯。
1，3，5-三甲基-2，4，6-三個(3，5-二-叔-丁基-4-羥基芐基)苯，3，9-雙〔1，1-二甲基-2-｛b-(3-叔-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基乙基〕-2，4，8，10-四螺〔5，5〕-十一烷，2，2-雙〔4-(2-(3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫-肉桂酰氧基)乙氧基苯
b-(3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基)-丙酸烷基酯在如上所述的b-(3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基)-丙酸烷基酯中，特別優(yōu)選的是具有不大于18個碳原子烷基的烷基酯。
并且，苯酚穩(wěn)定劑具有下述表示的分子結(jié)構(gòu)。
是優(yōu)選的。
其中R為氫原子或1-6個碳原子的烷基，R1和R2分別為含1-6個碳原子的烷基，R3為含1-6個碳原子的烷基或含1-6個碳原子的烷氧基。R4為含1-22個碳原子的烷基或含下述結(jié)構(gòu)的基團(tuán)
(其中m+n＝3，n＝0，1，2或3)
這些化合物中，優(yōu)選的是2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚，b-(4-羥基-3，5-二-叔-丁基-苯酚)-丙酸十八烷酰酯，2，2′-亞乙基雙(4，6-二-叔-丁基苯酚)，四個〔亞甲-3-(3，5-二-叔-丁基-4-羥基-苯基)丙酸酯〕甲烷，這些苯酚穩(wěn)定劑可單獨地或聯(lián)合來使用。
有機亞磷酸酯穩(wěn)定劑的具體例子包括亞磷酸三辛酯，亞磷酸三月桂酯，亞磷酸三三癸酯，亞磷酸三異癸酯，亞磷酸苯基二異辛酯，亞磷酸苯基二異癸酯，亞磷酸苯基二(三癸酯)，亞磷酸二苯基異辛酯，亞磷酸二苯基異癸酯，亞磷酸二苯基三癸酯，亞磷酸三苯醌，亞磷酸三個(壬基苯基)酯亞磷酸三個(2，4-二-叔-丁基苯基)酯，亞磷酸三個(丁氧基乙基)酯，二亞磷酸四(三癸基)-4，4′-亞丁基二(3-甲基-6-叔-丁基苯酚)酯，烷基亞磷酸4，4′-異丙叉二苯酚酯(烷基含約12到15個碳原子)，亞磷酸4，4′-異丙叉雙(2-叔-丁基苯酚)二(壬基苯基)酯，亞磷酸三個(二苯基)酯，二亞磷酸四(三癸基)-1，1，3-三個(2-甲基-5-叔-丁基-4-羥基苯基)丁烷酯，亞磷酸三個(3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基)酯，氫化聚亞磷酸-4，4′-異丙叉二苯酯，二亞磷酸雙(辛基苯基)雙〔4，4′-丁叉雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚〕1，6-己二酯，
二亞磷酸六(三癸基)-1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔-丁基苯酚)酯，亞磷酸三個〔4，4′-異丙叉雙(2-叔-丁基苯酚)〕酯，亞磷酸三個(1，3-二十八酰氧異丙基)酯，9，10-二氫-9-磷菲-10-氧化物，和二亞磷酸四個(2，4-二-叔-丁基苯基)-4，4′-二次苯基酯，這些化合物中，優(yōu)選的是，亞磷酸三個(2，4-二-叔-丁基苯基)酯，亞磷酸三個(壬基苯基)酯，和二亞磷酸四個(2，4-二-叔-丁基苯基)-4，4′-二次苯基酯，而且，亞磷酸三個(2，4-二-叔-丁基苯基)酯是特別優(yōu)選的。
另外，也可使用從具有下面表示的結(jié)構(gòu)式的季戊四醇衍生而得的亞磷酸酯穩(wěn)定劑。
如上所示的結(jié)構(gòu)式(1)和結(jié)構(gòu)式(2)中，R1和R2分別為烷基。
這些有機亞磷酸酯穩(wěn)定劑可單獨或聯(lián)合起來使用。
更高級脂肪酸的金屬鹽類的例子是堿金屬鹽，堿土金屬鹽和其它的含有12到40個碳原子的飽和的或不飽和羧酸的金屬鹽，上述含有12到40個碳原子的飽和或不飽和羧酸可含有取代基如羥基。
含12到40個碳原子的飽和或不飽和羧酸的例子為硬脂酸，油酸，月桂酸，癸酸，花生四烯酸，棕櫚酸，山萮酸，12-羥基硬脂酸和褐煤酸，能與這些更高級脂肪酸反應(yīng)而生成鹽的金屬的例子為堿土金屬如鎂，鈣和鋇，堿金屬如鈉，鉀和鋰，以及其它金屬如鎘，鋅和鉛。
更高級脂肪酸的金屬鹽的具體例子包括硬脂酸鎂，月桂酸鎂，棕櫚酸鎂，硬脂酸鈣，油酸鈣，月桂酸鈣，硬脂酸鋇，油酸鋇，月桂酸鋇，花生四烯酸鋇，山萮酸鋇，硬脂酸鋅，油酸鋅，月桂酸鋅，硬脂酸鋰，硬脂酸鈉，棕櫚酸鈉，月桂酸鈉，硬脂酸鉀，月桂酸鉀，12-羥基硬脂酸鈣，褐煤酸鈉，褐煤酸鈣和褐煤酸鋅。
在這些更高級脂肪酸的金屬鹽中，特別優(yōu)選使用的是含12到35個碳原子的飽和脂肪酸鋅鹽。
這些更高級脂肪酸的金屬鹽可單獨或聯(lián)合起來使用。
在使用上述穩(wěn)定劑時，在烯烴聚合物組合物中，所使用的苯酚穩(wěn)定劑的用量一般為0.01-1.0%(重量)，優(yōu)選地為0.02-0.5%(重量)，更優(yōu)選地為0.03-0.2%(重量)。
在烯烴聚合物組合物中，所使用的有機亞磷酸酯穩(wěn)定劑的用量一般為0.01-1.0%(重量)，優(yōu)選地為0.02-0.5%(重量)，更優(yōu)選地為0.03-0.2%(重量)。
在烯烴聚合物組合物中，所使用的更高級脂肪酸的金屬鹽的用量一般為0.01-1.0%(重量)，優(yōu)選地為0.02-0.5%(重量)，更優(yōu)選地為0.03-0.2%(重量)。
按本發(fā)明的烯烴聚合物組合物與通常的烯烴聚合物相比具有更高的熔融張力。這種烯烴聚合物組合物在膨脹模塑中具有優(yōu)異的可塑性能，并能在高速下模塑成膜制品，并具有高生產(chǎn)率。進(jìn)一步地，各種模塑加工方法如吹塑模塑，真空模塑，氣壓模塑，發(fā)泡模塑，壓延法，擠壓模塑和拉伸模塑都可用于烯烴聚合物組合物，并因此可擴(kuò)展烯烴聚合物組合物的應(yīng)用。
本發(fā)明進(jìn)一步地通過下述實施例來說明，但本發(fā)明決不是局限于這些實施例。
實施例實施例1〔制備固體鈦催化劑組份〔A〕〕將95.2g無水氯化鎂，442ml癸烷和390.6g2-乙基己基醇混合并在130℃下加熱2小時以得到一均勻溶液。然后，在此溶液中加入21.3g鄰苯二甲酸酐，使它們互相混合并在130℃時攪拌1小時使鄰苯二甲酸酐溶于溶液中。將這樣獲得的均勻溶液冷至室溫，然后在保持在-20℃多于1小時的情況下將75ml此均勻溶液滴加到200ml四氯化鈦中。全部加完后，將所得混合物液體的溫度在超過4小時的情況下升高至110℃。在混合物液體的溫度達(dá)到110℃時，將5.22g鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)加入混合物液體中，然后在此溫度下將所得混合物攪拌2小時。
反應(yīng)完成后，將固體部分用熱過濾從反應(yīng)液中回收。將固體部分再次懸浮在275ml四氯化鈦中，然后將所得的懸浮液在110℃下進(jìn)一步地加熱2小時。待反應(yīng)完成后，固體部分再次用熱過濾回收。在110℃下固體部分用癸烷和己烷徹底洗滌直至看不到鈦化合物在溶液中析出。
將上述制備的固體鈦催化劑組份〔A〕作為癸烷漿來貯存，干燥部分漿以測定催化劑組合物。結(jié)果，上述制得的固體鈦催化劑組份〔A〕的組成中含有2.4%(重量)的鈦，60%(重量)的氯，20%(重量)的鎂和13.0%(重量)的DIBP。
〔制備預(yù)聚催化劑〔B〕-1〕在裝有攪拌器的400ml四頸玻璃反應(yīng)器中，裝入200ml經(jīng)凈化后的己烷，6mmol三乙基鋁和2.0mmol(按鈦原子計)上述制得的固體鈦催化劑組份〔A〕，使之處于氮氣氣氛中。然后在20℃下以6.4l/h的速度進(jìn)一步地在反應(yīng)器中通入丙烯一小時。
在通丙烯完成后，用氮氣吹洗反應(yīng)器，并進(jìn)行由除去上層清液液體和加入經(jīng)凈化過的己烷組成的洗滌操作二次，其后，用凈化過的己烷使獲得的反應(yīng)液體再次制成懸浮液，將全部所得到的懸浮液轉(zhuǎn)移至催化劑瓶中得到預(yù)聚催化劑〔B〕-1。
制備含乙烯/多烯共聚物的聚合物〔Ⅰ〕-1〔乙烯和多烯的共聚反應(yīng)〕在裝有攪拌器的400ml四頸玻璃反應(yīng)器中，裝入334ml凈化過的己烷，2ml1.9-癸二烯，10mmol氯化二乙基鋁和1.0mmol(按鈦原子計)上述制得的預(yù)聚催化劑〔B〕-1，使之處于氮氣氣氛中，然后，在0℃下在反應(yīng)器中進(jìn)一步通入乙烯，當(dāng)乙烯反應(yīng)的量達(dá)281時停止通入乙烯。
當(dāng)通乙烯完成后，用氮氣吹洗反應(yīng)器，并進(jìn)行由除去上層清液液體和加入凈化過的己烷組成的洗滌操作二次，其后，用凈化過的己烷使獲得的反應(yīng)液體再次形成懸浮液，將全部所得到的懸浮液轉(zhuǎn)移至催化劑瓶中得到含乙烯/多烯共聚物(ⅰ)的預(yù)聚催化劑〔C〕-1。
在這樣制得的預(yù)聚催化劑〔C〕-1中，產(chǎn)生的乙烯/1.9-癸二烯共聚物的量為15.3g，基于1g過渡金屬化合物催化劑組份。
〔烯烴的聚合反應(yīng)〕在裝有攪拌器的1-1五頸玻璃反應(yīng)器中，加入600ml凈化過的己烷，使之處于氮氣氣氛中，然后將反應(yīng)器中的溫度升至60℃。隨后，在反應(yīng)器中加入30mmol三乙基鋁，3mmol環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)和0.6mmol(以鈦原子計)上述制得的預(yù)聚催化劑〔C〕-1，然后進(jìn)一步地分別以150l/hr和0.2l/hr的加入速度加入丙烯和氫氣。用60分鐘來完成聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)的溫度保持在70℃。
聚合反應(yīng)可通過加入大量含少量鹽酸的異丁醇來終止，并且將通入反應(yīng)器的氣體換成氮氣。所得的混合物在60℃下攪拌30分鐘以除去殘余催化劑。
攪拌完成后，過濾含有產(chǎn)物固體的漿以從漿中分離出聚合物。在70℃時減壓條件下干燥聚合物獲得195.2g含乙烯/多烯共聚物的聚合物〔Ⅰ〕-1。含有乙烯/多烯共聚物的聚合物〔Ⅰ〕-1的熔體流動速率(MFR)為11.2dg/min。
按上述獲得的含乙烯/多烯共聚物的聚合物〔Ⅰ〕-1的組成為乙烯/多烯共聚物的含量為13.2%(重量)和烯烴聚合物的含量為86.8%(重量)。
〔制備聚丙烯組合物〕將21.8份(重量)上述獲得的含乙烯/多烯共聚物的聚合物〔Ⅰ〕-1，1份(重量)硬脂酸鈣，1份(重量)3，5-二-叔-丁基-4-羥基甲苯，1份(重量)四個〔氫化肉桂酸亞甲(3，5-二-叔-丁基-4-羥基)〕甲烷和1，000份(重量)丙烯均聚物〔Ⅱ〕(MFR1.5dg/min，沸騰庚烷法萃取的殘留物98.0%)相互混合在一起。使用20mmφ的擠壓機將所得到的混合物造粒和制丸。
由此所得的聚丙烯組合物的熔融張力(MT)為1.7g，其熔體流動速率(MFR)為1.8dg/min。
實施例2〔丙烯和1，9-癸二烯的共聚反應(yīng)〕在裝有攪拌器的400ml四頸玻璃反應(yīng)器中，加入334ml凈化過的己烷，2ml1，9-癸二烯，10mmol三乙基鋁，2mmol環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)和1.0mmol(以鈦原子計)在實施例1中所得的固體鈦催化劑組份〔A〕，使之處于氮氣氣氛中，然后，在20℃時在反應(yīng)器中進(jìn)一步通入丙烯，當(dāng)丙烯反應(yīng)的量達(dá)16升時停止通加丙烯。
當(dāng)通加丙烯完成后，用氮氣吹洗反應(yīng)器，并進(jìn)行由除去上層清液液體和加入凈化過的己烷組成的洗滌操作二次。其后，再次使用凈化過的己烷使獲得的反應(yīng)液體再次形成懸浮液，將全部得到的懸浮液轉(zhuǎn)移至催化劑瓶中得到預(yù)聚催化劑〔C〕-2。
在這樣制得的預(yù)聚催化劑〔C〕-2中，基于1g過渡金屬化合物催化劑組份產(chǎn)物的丙烯/1，9-癸二烯的量為15.2g。
〔烯烴的聚合反應(yīng)〕在裝有攪拌器的1-1五頸玻璃反應(yīng)器中，加入600ml凈化過的己烷，使之處于氮氣氣氛中，然后將反應(yīng)器中的溫度升至60℃。隨后，在反應(yīng)器中加入30mmol三乙基鋁，3mmol環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)和0.6mmol(以鈦原子計)上述制得的預(yù)聚催化劑〔C〕-2，然后進(jìn)一步地分別以150l/hr和0.2l/hr的通加速度通加丙烯和氫氣，用60分鐘完成聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)的溫度保持在70℃。
聚合反應(yīng)可通過加入大量含少量鹽酸的異丁醇來終止，同時將通入反應(yīng)器的氣體改換成氮氣。將所得到的混合物在60℃下攪拌30分鐘以除去催化劑殘余物。
攪拌完成后，過濾含有產(chǎn)物固體的漿以從漿中分離出聚合物。在70℃減壓條件下干燥聚合物獲得182.3g含丙烯/1，9-癸二烯共聚物的聚合物〔Ⅰ〕-2。
這樣獲得的含丙烯/1，9-癸二烯共聚物的聚合物〔Ⅰ〕-2的MFR為9.9dg/min。
含丙烯/1，9-癸二烯共聚物的聚合物〔Ⅰ〕-2的組成為含丙烯/1，9-癸二烯共聚物的含量為14.0%(重量)和烯烴聚合物的含量為86.0(重量)。
〔制備聚丙烯組合物〕將14份(重量)上述獲得的含丙烯/1，9-癸二烯共聚物的聚合物〔Ⅰ〕-2，1份(重量)硬脂酸鈣，1份(重量)3，5-二-叔-丁基-4-羥基甲苯，1份(重量)四個〔氫化肉桂酸亞甲(3，5-二-叔-丁基-4-羥基)〕甲烷和1，000份(重量)聚丙烯〔Ⅱ〕(均聚物)(MFR1.5dg/min，沸騰庚烷法萃取的殘余物98.0%)相互混合在一起。使用20mmφ的擠壓機將所得到的混合物造粒和制丸。
為樣獲得的聚丙烯組合物的熔融張力(MT)為1.6g，其熔體流動速率(MFR)為1.9dg/min。
實施例3〔烯烴的聚合反應(yīng)〕在裝有攪拌器的1-1五頸玻璃反應(yīng)器中，加入600ml凈化過的己烷，使之處于氮氣氣氛中，然后將反應(yīng)器中的溫度升至60℃。隨后，在反應(yīng)器中加入30mmol三乙基鋁，3mmol環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)和0.6mmol(以鈦原子計)在實施例1中制得的預(yù)聚催化劑〔C〕-1，然后進(jìn)一步地分別以150l/h和0.2l/h的通加速度通加丙烯和氫氣，用25分鐘完成聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)的溫度保持在70℃。
可通過加入大量的含有少量鹽酸二異丁醇來終止聚合反應(yīng)，同時將通入反應(yīng)器的氣體改換成氮氣，所得的混合物在60℃下攪拌30分鐘以除去催化劑殘留物。
攪拌完成后，過濾含有固體產(chǎn)物的漿以從漿中分離出聚合物，在70℃減壓情況下干燥聚合物，獲得98.3g含丙烯/多烯共聚物的高聚物〔Ⅰ〕-3。含丙烯/多烯共聚物的高聚物〔Ⅰ〕-3的熔體流動速率(MFR)為8.0dg/min。
按上述獲得的含丙烯/多烯共聚物的聚合物〔Ⅰ〕-3的組成中含丙烯/多烯共聚物的量為25.7%(重量)和烯烴聚合物的含量為74.3%(重量)。
〔制備用于母膠的聚丙烯組合物〕將50份(重量)上述制得的含丙烯/多烯共聚物的聚合物〔Ⅰ〕-3，1份(重量)硬脂酸鈣，1份(重量)3，5-二-叔-丁基-4-羥基甲苯，1份(重量)四個〔氫化肉桂酸亞甲(3，5-二叔-丁基-4-羥基)〕甲烷和50份(重量)丙烯均聚物〔Ⅱ〕-2(MFR7.0dg/min，沸騰庚烷法萃取的殘余物98%)相互混合在一起。用20mmφ的擠壓機將所得混合物造粒和制丸獲得用于母膠的烯烴聚合物組合物〔M-1〕。
〔制備聚丙烯組合物〕將25份(重量)上述獲得的用于母膠的組合物〔M-1〕，1份(重量)硬脂酸鈣，1份(重量)3，5-二-叔-丁基-4-羥基甲苯，1份(重量)四個〔氫化肉硅酸亞甲(3，5-二-叔-丁基-4-羥基)〕甲烷和1，000份(重量)丙烯均聚物〔Ⅱ〕(MFR1.5dg/min，沸騰庚烷法萃取的殘余物98.0%)相互混合在一起，用20mmφ的擠壓機將所得混合物造粒和制丸。
這樣獲得的聚丙烯組合物的熔融張力(MT)為1.8g，其熔體流動速率(MFR)為1.8dg/min。
實施例4〔烯烴的聚合反應(yīng)〕在裝有攪拌器的1-1五頸玻璃反應(yīng)器中，加入600ml凈化過的己烷，使之處于氮氣氣氛中，然后將反應(yīng)器中的溫度升至60℃。隨后，在反應(yīng)器中，加入30mmol三乙基鋁，3mmol環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)和0.6mmol(以鈦原子計)在實施例2中制得的預(yù)聚催化劑〔C〕-2，然后進(jìn)一步地分別以150l/hr和0.2l/hr的通加速度通加丙烯和氫氣，用25分鐘完成聚合反應(yīng)。將聚合反應(yīng)的溫度保持在70℃。
可通過加入大量含少量鹽酸的異丁醇來終止聚合反應(yīng)，同時將通入反應(yīng)器的氣體改換成氮氣，將所得的混合物在60℃下攪拌30分鐘以除去催化劑殘留物。
攪拌完成后，過濾含固體產(chǎn)物的漿，從漿中分離出聚合物。在70℃減壓情況下干燥聚合物獲得90.5g含丙烯/多烯共聚物的聚合物〔Ⅰ〕-4。含丙烯/多烯共聚物的聚合物〔Ⅰ〕-4的熔體流動速率(MFR)為7.6dg/min。
按上述獲得的含丙烯/多烯共聚物的聚合物〔Ⅰ〕-4的成分中，丙烯/多烯共聚物的含量為28.2%(重量)和烯烴聚合物的含量為71.8%(重量)。
〔制備用于母膠的聚丙烯組合物〕將50份(重量)按上述制得的含丙烯/多烯共聚物的聚合物〔Ⅰ〕-4，1份(重量)硬脂酸鈣，1份(重量)3，5-二-叔-丁基-4-羥基甲苯。1份(重量)四個〔氫化肉桂酸亞甲(3，5-二-叔-丁基-4-羥基)〕甲烷和50份(重量)丙烯均聚物〔Ⅱ〕-2(MFR7.0dg/min，沸騰庚烷法萃取的殘留物98.0%)相互混合在一起。使用20mmφ的擠壓機將所得的混合物造粒和制丸獲得用于母膠的烯烴聚合物組合物〔M-2〕。
〔制備聚丙烯組合物〕將21.8份(重量)按上述制得的用于母膠的組合物〔M-2〕，1份(重量)硬脂酸鈣，1份(重量)3，5-二-叔-丁基-4-羥基甲苯，1份(重量)四個〔氫化肉桂酸亞甲(3，5-二-叔-丁基-4-羥基)〕甲烷和1，000份(重量)丙烯均聚物〔Ⅱ〕(MFR1.5dg/min，沸騰庚烷法萃取的殘留物98.0%)相互混合在一起。使用20mmφ的擠壓機將所得的混合物造粒和制丸。
這樣獲得的聚丙烯組合物的熔融張力(MT)為1.7g，其熔體流動速率(MFR)為1.8dg/min。
比較實施例1用于實施例1和實施例2的聚丙烯〔Ⅱ〕的熔融張力(MT)為1.4g。
權(quán)利要求
1.一種α-烯烴聚合物組合物由[I]含α-烯烴/多烯共聚物的聚合物的含量為0.005到99%(重量)，所述的含α-烯烴/多烯共聚物的聚合物含(i)α-烯烴/多烯共聚物，和(ii)烯烴聚合物；和[Ⅱ]烯烴聚合物的含量為1到99.995%(重量)所組成。
2.如權(quán)利要求1所述的烯烴聚合物組合物，其特征在于，所述的含α-烯烴/多烯共聚物的聚合物〔Ⅰ〕為一種含有α-烯烴/多烯共聚物(ⅰ)，其含量為0.001到15%(重量)，和烯烴聚合物(ⅱ)，其含量為99.999到85%(重量)的含α-烯烴/多烯共聚物的聚合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的烯烴聚合物組合物，其特征在于，所述的含α-烯烴/多烯共聚物的聚合物〔Ⅰ〕是一通過將烯烴聚合或共聚合成一預(yù)聚催化劑以形成烯烴聚合物(ⅱ)而獲得的含α-烯烴/多烯共聚物的聚合物，所述的預(yù)聚催化劑含通過將α-烯烴和多烯化合物共聚成一種含有〔A〕過渡金屬化合物催化劑組份，和〔B〕含選自周期表組Ⅰ到組Ⅲ金屬的金屬的有機金屬化合物催化劑組份的催化劑而獲得的α-烯烴/多烯共聚物(ⅰ)，在每1g過渡金屬催化劑組份〔A〕中，α-烯烴和多烯化合物的總量為0.01到2.000g。
4.如權(quán)利要求1或2所述的烯烴聚合物組合物，其特征在于，所述的多烯化合物為一種在兩端具有雙烯鍵的多烯化合物。
5.如權(quán)利要求1到3任一所述的烯烴聚合物組合物，其特征在于，所述的多烯化合物是一在兩端具有雙烯鍵并具有7個或更多碳原子的脂肪族多烯化合物和/或脂環(huán)族多烯化合物。
6.如權(quán)利要求3所述的烯烴聚合物組合物，其特征在于，所述的過渡金屬化合物催化劑組份〔A〕是一至少含有一種選自Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr和V中的過渡金屬的化合物。
7.如權(quán)利要求3所述的烯烴聚合物組合物，其特征在于，所述的過渡金屬化合物催化劑組份〔A〕是一種含有鈦和鹵素的固體鈦催化劑組份。
8.如權(quán)利要求3所述的烯烴聚合物組合物，其特征在于，所述的過渡金屬化合物催化劑組份〔A〕是一種含具有環(huán)戊二烯基骨架配位體的金屬茂化合物。
9.一種用于母膠的烯烴聚合物組合物含〔Ⅰ〕含α-烯烴/多烯共聚物的聚合物，其含量為0.005到99%(重量)，所述的含α-烯烴/多烯共聚物的聚合物含(ⅰ)α-烯烴/多烯共聚物，其含量為15到99%(重量)，和(ⅱ)烯烴聚合物，其含量為85到1%(重量);和〔Ⅱ〕烯烴聚合物，其含量為99.995到1%(重量)。
10.如權(quán)利要求9所述的用于母膠的烯烴聚合物組合物，其特征在于，所述的含α-烯烴/多烯共聚物的聚合物是一種通過將烯烴聚合或共聚合成一預(yù)聚催化劑以形成烯烴聚合物(ⅱ)而獲得的含α-烯烴/多烯共聚物的聚合物，所述的預(yù)聚催化劑含通過將α-烯烴和多烯化合物共聚合成一種由〔A〕過渡金屬化合物催化劑組份，和〔B〕含選自周期表組Ⅰ到組Ⅲ金屬的金屬有機金屬化合物催化劑組份，組成的催化劑而獲得的α-烯烴/多烯共聚物(ⅰ)。α烯烴和多烯化合物的總量為0.01到2.000g，每1g過渡金屬化合物催化劑組份〔A〕中。
11.真空模塑制品或氣壓模塑制品，其特征在于，其采用如權(quán)利要求1所述的烯烴聚合物組合物所制成。
12.吹塑模塑制品，其特征在于，其采用如權(quán)利要求1所述的烯烴聚合物組合物所制成。
13.發(fā)泡制品，其特征在于，其采用如權(quán)利要求1所述的烯烴聚合物組合物所制成。
14.壓延制品，其特征在于，其采用如權(quán)利要求1所述的烯烴聚合物組合物所制成。
15.膨脹膜，其特征在于，其采用如權(quán)利要求1所述的烯烴聚合物組合物所制成。
16.擠壓制品，其特征在于，其采用如權(quán)利要求1所述的烯烴聚合物組合物所制成。
17.拉伸制品，其特征在于，其采用如權(quán)利要求1所述的烯烴聚合物組合物所制成。
全文摘要
按本發(fā)明的烯烴聚合物組合物(I)含α-烯烴/多烯共聚物的聚合物其含量為0.005到99(重量)，所述的含α-烯烴/多烯共聚物的聚合物含(i)α-烯烴/多烯共聚物和(ii)烯烴聚合物，和(II)烯烴聚合物其含量為1到99.995％(重量)。由含α-烯烴/多烯共聚物的聚合物(I)和烯烴聚合物(II)組成的烯烴聚合物組合物在膨脹模塑中具有高的熔融張力和優(yōu)異的可塑性能，且進(jìn)一步地它能用吹塑模塑等方法模塑制成大尺寸容器等。
文檔編號C08F4/6192GK1069279SQ9210948
公開日1993年2月24日 申請日期1992年8月14日 優(yōu)先權(quán)日1991年8月14日
發(fā)明者篠崎哲德, 木岡護(hù) 申請人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會社