專(zhuān)利名稱(chēng)：用于烯烴聚合的催化劑和烯烴聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適用于制備具有高熔融張力的烯烴聚合物的經(jīng)預(yù)聚合的催化劑、用于烯烴聚合和烯烴聚合工藝的催化劑。本發(fā)明也涉及一種具有高熔融張力并能通過(guò)吹塑成型、真空成型或類(lèi)似方法成型的烯烴聚合物。
烯烴聚合物、如聚丙烯、高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯(LLDPE)和類(lèi)似的聚合物不但透明性是極好的，而且機(jī)械強(qiáng)度、如剛性和沖擊強(qiáng)度也是極好的，并且通過(guò)吹脹成型、注塑成型、擠塑成型等方法常規(guī)性地模壓成薄膜。
這些上述的烯烴聚合物在熔融張力(MT)上一般是低的，因此難以例如通過(guò)吹塑成型來(lái)模制大容量容器(例如瓶罐)、或例如通過(guò)真空模塑成型來(lái)模制電工器械的套管。通過(guò)在模制方法中的那些限制，所得到的模壓制品也受到限制。那就是，盡管烯烴聚合物具有各種極好的性能，但其應(yīng)用仍是被限制的。
進(jìn)一步地，如聚丙烯，當(dāng)聚丙烯由吹脹成型注成薄膜時(shí)，由于其低熔融張力，存在發(fā)生垂伸現(xiàn)象同時(shí)模塑條件亦受到限制。為對(duì)付那些問(wèn)題，在傳統(tǒng)的吹脹成型方法中采用將一種高壓低密度聚乙烯或類(lèi)似的聚合物加到聚丙烯中，以提高熔融張力，因此得到穩(wěn)定的膜泡。然而，這種方法有時(shí)導(dǎo)致薄膜強(qiáng)度的降低和薄膜透明度的減弱。
所以，如果發(fā)展了具有高熔融張力的烯烴聚合物(例如聚丙烯)，則通過(guò)吹塑成形可形成大容量容器，例如瓶罐和通過(guò)真空模塑成型從那些聚合物形成電工器械的套管變?yōu)榭赡?，并且因此烯烴聚合物的應(yīng)用將可能大大擴(kuò)展。
進(jìn)一步地，當(dāng)通過(guò)吹脹成型的方法將具有高熔融張力的烯烴聚合物經(jīng)吹脹形成薄膜時(shí)，膜泡將是穩(wěn)定的并且成型速度將更快。
為了這些理由，已經(jīng)急切希望出現(xiàn)具有高熔融張力的烯烴聚合物、如聚丙烯、高密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯。
本發(fā)明者研究高熔融張力的烯烴聚合物以適應(yīng)上述要求，并且結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)在用于烯烴聚合的、包含一種新型的經(jīng)預(yù)聚合催化劑的存在下的聚合烯烴可獲得高熔融張力的烯烴聚合物，該催化劑包含由α-烯烴和聚乙烯化合物共聚獲得，該催化劑包含一過(guò)渡金屬化合物催化劑組份和一有機(jī)金屬化合物催化劑組份的催化劑，并且達(dá)到本發(fā)明目的。
本發(fā)明的目的在于提供一種適用于制備具有高熔融張力的烯烴聚合物的新型經(jīng)預(yù)聚合的催化劑、用于烯烴聚合作用、包括該預(yù)聚合的催化劑、烯烴的聚合方法以及具有高熔融張力且在剛性、機(jī)械強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度有良好性能和有良好透明度的烯烴聚合物。
通過(guò)本發(fā)明提供一種由α-烯烴和多烯類(lèi)化合物的預(yù)聚合而獲得的經(jīng)預(yù)聚合催化劑〔Ⅰ〕，該催化劑包含〔A〕一種過(guò)渡金屬化合物催化劑組份，以及〔B〕一種含有選自周期表的Ⅰ族到Ⅲ族金屬的有機(jī)金屬化合物催化劑組份，每1克過(guò)渡金屬化合物催化劑組份中，α-烯烴和多烯類(lèi)化合物的總量從0.01到2，000克。
通過(guò)本發(fā)明也提供一種用于烯烴聚合作用的催化劑，包括〔Ⅰ〕上述預(yù)聚合的催化劑;以及〔Ⅱ〕一種含有選自周期表的Ⅰ族到Ⅲ族金屬的有機(jī)金屬化合物催化劑組份。
用于烯烴聚合作用的催化劑在需要的情況下，除了預(yù)聚合的催化劑〔Ⅰ〕和有機(jī)金屬化合物催化劑組份〔Ⅱ〕之外，含有電子供體〔Ⅲ〕。
按照本發(fā)明，烯烴聚合方法包含在用于烯烴聚合的上述催化劑的存在下烯烴的聚合或共聚。
根據(jù)本發(fā)明，烯烴聚合物是一種包含(ⅰ)一α-烯烴/多烯類(lèi)的共聚物和(ⅱ)一烯烴聚合物。這種烯烴聚合物例如可通過(guò)上述預(yù)聚合的催化劑〔Ⅰ〕來(lái)聚合或共聚烯烴以制備這種烯烴聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的烯烴聚合物具有高熔融張力。


圖1是使用本發(fā)明的經(jīng)預(yù)聚合的催化劑〔Ⅰ〕來(lái)制備烯烴聚合物方法的步驟示意圖。
下面將詳細(xì)描敘根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)預(yù)聚合的催化劑、用于烯烴聚合作用的催化劑、烯烴的聚合方法以及根據(jù)本發(fā)明的烯烴聚合物。
在本發(fā)明中使用的術(shù)語(yǔ)“聚合作用”有時(shí)不僅意味著”均聚作用”、也表示“共聚作用”，并且在本發(fā)明中所用的術(shù)語(yǔ)“聚合物”有時(shí)不僅表示“均聚物”、也表示“共聚物”。
在圖1中，示出使用本發(fā)明的經(jīng)預(yù)聚合的催化劑〔Ⅰ〕來(lái)制備一種烯烴聚合物的方法步驟。
首先，敘述了用于形成本發(fā)明經(jīng)預(yù)聚合的催化劑〔Ⅰ〕的過(guò)渡金屬化合物催化劑組份〔A〕。
用于本發(fā)明的過(guò)渡金屬化合物催化劑組份〔A〕是一種含有選自周期表的Ⅲ族到Ⅷ族金屬的過(guò)渡金屬的化合物，并且較好地是一種含有至少一種選自鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鉻和釩的過(guò)渡金屬。
這種過(guò)渡金屬化合物催化劑組份〔A〕的例子包括一系列已知的催化劑組份，并且具體地是含有鈦和鹵素的固態(tài)鈦催化劑組份。更具體地，固態(tài)鈦催化劑組份的例子是一種含有鈦、鎂和鹵類(lèi)的固態(tài)鈦催化劑組份〔A-1〕，并且如果需要進(jìn)一步含有一種電子供體。
制取固體鈦催化劑組份〔A-1〕在下面的出版物中有詳細(xì)敘述。
那就是，例如在日本特公昭46(1971)-34092，特公昭53(1978)-46799，特公昭60(1985)-3323和特公昭63(1989)-54289，特開(kāi)平1(1989)-261404和特開(kāi)平1(1989)-261407，特公昭No.47(1972)-41676，特公昭47(1972)-46269和特公昭48(1973)-19794，特開(kāi)昭60(1985)-262603，特開(kāi)昭59(1984)-147004，特開(kāi)昭59(1984)-149911，特開(kāi)平1(1989)-201308，特開(kāi)昭61(1986)-151211，特開(kāi)昭53(1978)-58495，特開(kāi)昭53(1978)-87990，特開(kāi)昭59(1984)-206413，特開(kāi)昭58(1983)-206613，特開(kāi)昭58(1983)-125706，特開(kāi)昭63(1988)-68606，特開(kāi)昭63(1988)-69806，特開(kāi)昭60(1985)-81210，特開(kāi)昭61(1986)-40306，特開(kāi)昭51(1976)-281189，特開(kāi)昭50(1975)-126590和特開(kāi)昭51(1976)-92885，特開(kāi)昭57(1982)-45244，特開(kāi)昭57(1982)-26613和特開(kāi)昭61(1986)-5483，特開(kāi)昭56(1981)-811，特開(kāi)昭60(1985)-37804和特公昭59(1984)-50246，特開(kāi)昭58(1983)-83006，特開(kāi)昭48(1973)-16986，特開(kāi)昭49(1974)-65999和特開(kāi)昭49(1974)-86482，特公昭56(1981)-39767和特公昭56(1981)-32322，和特開(kāi)昭55(1980)-29591，特開(kāi)昭53(1978)-146292，特開(kāi)昭57(1982)-63310，特開(kāi)昭57(1982)-63311，特開(kāi)昭57(1982)-63312，特開(kāi)昭62(1987)-273206，特開(kāi)昭63(1988)-69804，特開(kāi)昭61(1986)-21109，特開(kāi)昭63(1988)-264607，特開(kāi)昭60(1985)-23404，特開(kāi)昭60(1985)-44507，特開(kāi)昭60(1985)-158204，特開(kāi)昭61(1986)-55104，特開(kāi)平2(1990)-28201，特開(kāi)昭58(1983)-196210，特開(kāi)昭64(1989)-54005，特開(kāi)昭59(1984)-149905，特開(kāi)昭61(1986)-145206，特開(kāi)昭63(1988)-302，特開(kāi)昭63(1988)-225605，特開(kāi)昭64(1989)-69610，特開(kāi)平1(1989)-168707，特開(kāi)昭62(1987)-104810，特開(kāi)昭62(1987)-104811，特開(kāi)昭62(1987)-104812和特開(kāi)昭62(1987)-104813中揭示的方法。
通過(guò)使用例如一種鈦化合物、一種鎂化合物并且如果需要，一種電子供體(a)、并使相互接觸，可制備固態(tài)鈦催化劑組份〔A-1〕。
用以制備固態(tài)鈦催化劑組份〔A-1〕的鈦化合物的例子包括四價(jià)鈦化合物和三價(jià)鈦化合物。
作為四價(jià)鈦化合物，可以用下列結(jié)構(gòu)式表示的化合物Ti(OR)gX4-g其中R是一個(gè)烴基團(tuán)，X是一個(gè)鹵素原子，并且g是一個(gè)滿(mǎn)足0≤g≤4條件的數(shù)字。
這種化合物的具體例子如下揭示。
四鹵化鈦例如TiCl4、TiBr4和TiI4。
三鹵化烷氧基鈦、例如Ti(OCH3)Cl3，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(O-正C4H9)Cl3，Ti(OC2H5)Br3，和Ti(O-異-C4H9)Br3二鹵化二烷氧基鈦，例如Ti(OCH3)2Cl2，Ti(OC2H5)Cl2，Ti(On-C4H9)2Cl2，以及Ti(OC2H5)2Br2單鹵化三烷氧基鈦，包括Ti(OCH3)3Cl，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(On-C4H9)3Cl，以及
Ti(OC2H5)3Br四烷氧基鈦，包括Ti(OCH3)4，Ti(OC2H5)4，Ti(O-正-C4H9)4，Ti(O-異-C4H9)4，以及Ti(O-2-乙基己基)4在這些中較好的是四鹵化鈦，并且特別好的是四氫化鈦。這些鈦化合物可單獨(dú)或合并使用。進(jìn)一步地，它們能在碳?xì)浠衔锘螓u代碳?xì)浠衔镏邢♂尯笫褂谩?br> 作為三價(jià)鈦化合物，采用三氯化鈦。
較好地所用的三氯化鈦是通過(guò)將四氯化鈦引入，并與氫、一種金屬(例如鎂金屬、鋁金屬和鈦金屬)或一種有機(jī)金屬化合物(例如有機(jī)鎂化合物、有機(jī)鎂化合物和有機(jī)鋅化合物)接觸并由此獲得。
用于制備固態(tài)鈦催化劑組份〔A-1〕的鎂化合物可具有或不具有還原能力。
具有還原能力的鎂化合物的例子是如下列結(jié)構(gòu)式表示的化合物XnMgR2-n其中n是一個(gè)滿(mǎn)足0≤n＜2狀態(tài)的數(shù)字;R是氫，一個(gè)1-20碳原子的烷基基團(tuán)、一個(gè)芳基基團(tuán)或一個(gè)環(huán)烷基基團(tuán);當(dāng)n是0時(shí)，R中的2個(gè)可以是相互相同的或不同的;并且X是鹵素。
具有還原能力的有機(jī)鎂化合物的具體例子包括二烷基鎂化合物、例如二甲基鎂、二乙基鎂、二丙基鎂、二丁基鎂、二戊基鎂、二己基鎂、二癸基鎂、辛基丁基鎂和乙基丁基鎂;
烷基鎂鹵化物、例如氯化乙基鎂、氯化丙基鎂、氯化丁基鎂、氯化己基鎂和氯化戊基鎂;
烷基鎂烷氧化物、例如丁基乙氧基鎂、乙基丁氧基鎂和辛基丁氧基鎂;以及氫氧化丁基鎂。
不具有還原能力的鎂化合物具體例子包括鹵化鎂、例如氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂和氟化鎂;
烷氧基鎂鹵化物、例如氯化用氧基鎂、氯化乙氧基鎂、氯化異丙氧基鎂、氯化丁氧基鎂和氯化辛氧基鎂;
芳氧基鎂鹵化物、例如氯化苯氧基鎂和氯化甲基苯氧基鎂;
烷氧基鎂、例如乙氧基鎂、異丙氧基鎂、丁氧基鎂、正-辛氧基鎂和2-乙基己氧基鎂;
芳氧基鎂、例如苯氧基鎂和二甲基苯氧基鎂;以及鎂的羧酸鹽、例如月桂酸鎂和硬脂酸鎂。
作為不具有還原能力的鎂化合物也可使用其它鎂金屬和氫化的鎂。
上述不具有還原能力的鎂化合物可以是從前述的具有還原能力的鎂化合物衍生出來(lái)的化合物、或者在制備催化劑化合物期間衍生的化合物。為了從具有還原能力的鎂化合物衍生出不具有還原能力的鎂化合物，例如將具有還原能力的鎂化合物導(dǎo)入，與聚硅氧烷、含鹵硅烷化合物、含鹵鋁化合物、酯類(lèi)、醇類(lèi)、含鹵化合物或具有一個(gè)OH基團(tuán)或一個(gè)活性碳-氧鍵的化合物接觸。
上述具有或不具有還原能力的鎂化合物可以形成后面揭示的有機(jī)金屬化合物、例如與其它金屬(例如，鋁、鋅、硼、鈹、鈉和鉀)的復(fù)合化合物和與此有關(guān)的復(fù)合化合物，或者可以是和其它金屬化合物的混和物形式。進(jìn)一步地，該鎂化合物可以單獨(dú)或與二種或多種上述化合物合并使用。并且，既可以液態(tài)又可以以固態(tài)使用鎂化合物。當(dāng)所使用的鎂化合物是固態(tài)時(shí)，該化合物能用以后揭示的作為電子供體(a)的醇類(lèi)、羧酸、醛類(lèi)、胺類(lèi)、金屬酸酯類(lèi)來(lái)轉(zhuǎn)換成液態(tài)。
除了上述化合物，其它各種各樣鎂化合物也可被用于制備固態(tài)鈦催化劑組份〔A-1〕，但較好地是那些在最后獲得的固態(tài)鈦催化劑組份〔A-1〕中有含鹵鎂化合物的形式。于是，如果使用不含鹵素的鎂化合物，該化合物較好地引入、與含鹵化合物接觸，于是以制備固態(tài)鈦催化劑組份的途徑反應(yīng)。
在上述各種鎂化合物中，較好的是不具有還原能力的鎂化合物以及這些中，特別好的是氯化鎂、氯化烷氧基鎂和氯化芳氧基鎂。
在固態(tài)鈦催化劑組份〔A-1〕的制備中，較好地是使用一種電子供體(a)。
電子供體的例子包括含氧電子供體、例如醇類(lèi)、苯酚類(lèi)、酮類(lèi)、醛類(lèi)、羧酸、有機(jī)酰鹵化物、有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸酯、醚類(lèi)、二醚類(lèi)、酰胺、酸酐和烷氧硅烷;以及含氮電子供體、例如氨類(lèi)、胺類(lèi)、腈類(lèi)、吡啶類(lèi)和異氰酸鹽類(lèi)。
更具體地可例如1-18個(gè)碳原子的醇類(lèi)、例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇、十二烷醇、十八烷醇、油醇、芐基醇、苯乙醇、枯基醇、異丙醇和異丙基芐基醇;
1-18個(gè)碳原子的含鹵醇、例如三氯甲醇、三氯乙醇和三氯己醇;
可帶有一低級(jí)烷基基團(tuán)的6-20個(gè)碳原子的酚類(lèi)、例如甲苯酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、壬基苯酚、枯基苯酚和萘酚;
3-15個(gè)碳原子的酮類(lèi)、例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲基·苯基酮、二苯酮和苯醌;
2-15個(gè)碳原子的醛類(lèi)、例如乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、甲苯甲醛和萘甲醛;
2-18個(gè)碳原子的有機(jī)酸酯、例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸環(huán)己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、環(huán)己烷羧酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸環(huán)己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸芐酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酸、香豆酸酯、α-苯并〔C〕呋喃酮和碳酸乙酯，2-15個(gè)碳原子的酰鹵化物、例如乙酰氯、苯甲酰氯、甲苯甲酸酰氯和茴香酸酰氯;
2-20個(gè)碳原子的醚、例如甲醚、乙醚、異丙醚、丁醚、戊醚、四氫呋喃、茴香醚和二苯醚;
羧酰胺、例如N、N-二甲基乙酰胺、N、N-二甲基甲酰胺和N、N-二甲基甲苯甲酰胺;
胺類(lèi)、例如三甲胺、三乙胺、三丁胺、三苯胺和三芐基胺及四甲基乙烯基二胺;
腈類(lèi)、例如乙腈、芐腈和疊腈(trinitrile);
吡啶類(lèi)、例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶和二甲基吡啶;以及酸酐、例如乙酸酐、鄰苯二甲酸酐和苯甲酸酐。
有機(jī)酸酯的較好例子是如下結(jié)構(gòu)式骨架的多羧基化合物。
在上述結(jié)構(gòu)式中，R1是一個(gè)被取代或未被取代的烴基基團(tuán)，各個(gè)R2、R5和R6是氫或一個(gè)被取代或未被取代的烴基基團(tuán);并且每個(gè)R3和R4是氫或一個(gè)被取代或未被取代的烴基基團(tuán)，較好地至少其中之一是一個(gè)被取代的或未被取代的烴基基團(tuán)。R3和R4可相互鍵合以形成一種環(huán)狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)取代烴基基團(tuán)R1到R6時(shí)，取代的基團(tuán)含有不同原子、例如N、O和S，并且具有基團(tuán)、例如C-O-C、COOR、COOH、OH、SO3H、-C-N-C-和NH2。
聚羧化物的具體例子包括脂肪族多羧酸化物，脂環(huán)族多羧酸化物，芳族多羧酸化物，以及雜環(huán)多羧酸化物。
多羧酸化物的具體例子是馬來(lái)酸正丁酯、甲基馬來(lái)酸二異丁酯、環(huán)己烯基羧酸二正己酯、二乙基nadiate、四氫鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯和3、4-呋喃二羧酸二丁酯。
多羧酸化合物特別較好的例子是鄰苯二甲酸酯。
作為二醚化合物，可通過(guò)下列結(jié)構(gòu)式來(lái)表示化合物
其中n是一個(gè)滿(mǎn)足2≤n≤10條件的整數(shù);R1到R26是具有至少一種元素的取代基團(tuán)，該元素選自碳、氫、氧、鹵素、氮、硫、磷、硼和硅;從R1到R26的任何任意結(jié)合、較好地R1到R2n、除了苯環(huán)還可形成結(jié)合的環(huán);并且除了一個(gè)碳原子之外、還可在主鏈中含有一個(gè)原子。
其中較好的例子是2、2-二異丙基-1、3-二甲氧基丙烷，
2-異丙基-2-異戊基-1、3-二甲氧基丙烷，2、2-二環(huán)己基-1、3-二甲氧基丙烷，以及2、2-二(環(huán)己基甲基)-1、3-二甲氧基丙烷。
上述電子供體可二種或多種結(jié)合使用。
在制備用于本發(fā)明的固態(tài)鈦催化劑組份〔A-1〕時(shí)，上述各種化合物可引入、與含有硅、磷、鋁等的有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物接觸，這些化合物通常被用作載體化合物和反應(yīng)助劑。
常用的載體化合物是Al2O3、SiO2、B2O3、MgO、CaO、TiO2、ZnO、SnO2、BaO、ThO和一種樹(shù)脂、例如苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。在這些中，較好的是Al2O3、SiO2和苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。
通過(guò)將上述的鈦化合物和鎂化合物(并且較好進(jìn)一步地為上述電子供體(a)引入、并使其相互接觸來(lái)制備用于本發(fā)明的固態(tài)鈦催化劑組份〔A-1〕。
使用那些化合物制備固態(tài)鈦催化劑組份〔A-1〕的方法沒(méi)有特別的限定。使用四價(jià)鈦化合物的方法的例子如下簡(jiǎn)短的敘述。
(1)一種方法，包括在通過(guò)導(dǎo)入溶液、與鈦化合物接觸沉淀固體之后或同時(shí)，將由鎂化合物、電子供體(a)和烴類(lèi)溶劑組成的溶液導(dǎo)入、與有機(jī)金屬化合物接觸。
(2)一種方法，包括將由鎂化合物和電子供體(a)組成的配合物導(dǎo)入、與有機(jī)金屬化合物接觸，然后將反應(yīng)產(chǎn)物與鈦化合物接觸。
(3)一種方法，包括將通過(guò)無(wú)機(jī)載體和有機(jī)鎂化合物接觸獲得的產(chǎn)物導(dǎo)入、與鈦化合物接觸。在這種情況中，上述產(chǎn)物可事先導(dǎo)入、與含鹵化合物、電子供體(a)和/或有機(jī)金屬化合物接觸。
(4)一種方法，包括得到一種無(wú)機(jī)或有機(jī)載體，在該載體上支承著由鎂化合物和電子供體(a)(并且在一些情況中進(jìn)一步地有烴溶劑)，這種鎂化合物系從有機(jī)或無(wú)機(jī)載體混合物所支承，以及一種含有電子供體(a)及鎂化合物的溶液，然后導(dǎo)入所獲得的載體，并與鈦化合物相接觸。
(5)一種方法，包括導(dǎo)入一種含有鎂化合物、鈦化合物和電子供體(a)(并且在一些情況中進(jìn)一步地含有烴基溶劑)的溶液、與一種無(wú)機(jī)或有機(jī)載體接觸，以獲得有鎂和鈦支承在上面的固態(tài)鈦催化劑組份〔A-1〕。
(6)一種方法，包括導(dǎo)入一種液態(tài)有機(jī)鎂化合物、與一種含鹵鈦化合物接觸。
(7)一種方法，包括導(dǎo)入一種液態(tài)有機(jī)鎂化合物、與一種含鹵化合物接觸，然后導(dǎo)入所獲得的產(chǎn)物、與鈦化合物接觸。
(8)一種方法，包括導(dǎo)入一種含有烷氧基團(tuán)的鎂化合物、與一種含鹵鈦化合物接觸。
(9)一種方法，包括導(dǎo)入一種由含烷氧基團(tuán)的鎂化合物和電子供體(a)所組成的配合物、與一種鈦化合物接觸。
(10)一種方法，包括導(dǎo)入一種由含烷氧基團(tuán)的鎂化合物和電子供體(a)組成的配合物、與一種有機(jī)金屬化合物接觸，然后導(dǎo)入所獲得的產(chǎn)物、與鈦化合物接觸。
(11)一種方法，包括導(dǎo)入一種鎂化合物、電子供體(a)和鈦化合物、以任意順序相互接觸。在該反應(yīng)中，每個(gè)組份可用電子供體(a)和/或反應(yīng)助劑、例如有機(jī)金屬化合物或含鹵硅化合物預(yù)處理。
(12)一種方法，包括導(dǎo)入一種不具有還原能力的液態(tài)鎂化合物、與液態(tài)鈦化合物接觸，如果需要在電子供體(a)存在下，沉淀一種固態(tài)鎂/鈦復(fù)合物。
(13)一種方法，包括進(jìn)一步地導(dǎo)入上述方法(12)中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物、與鈦化合物接觸。
(14)一種方法，包括進(jìn)一步地導(dǎo)入上述方法(11)或(12)中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物、與電子供體(a)和鈦化合物接觸。
(15)一種方法，包括將鎂化合物和鈦化合物研成粉末(并且如果需要還有電子供體(a))、以獲得一固態(tài)產(chǎn)物，并且既用鹵素、鹵素化合物或用芳烴處理該固態(tài)產(chǎn)物。該方法包括僅研末鎂化合物的步驟、研末由鎂化合物和電子供體(a)組成的配合化合物的步驟、或者研末鎂化合物和鈦化合物的步驟。進(jìn)一步地，在粉末化后，該固態(tài)產(chǎn)物可用反應(yīng)助劑進(jìn)行預(yù)處理，并且然后用鹵素或類(lèi)似的進(jìn)行處理。反應(yīng)助劑的例子包括有機(jī)金屬化合物和含鹵硅化合物。
(16)一種方法，包括將鎂化合物研成粉末，然后導(dǎo)入經(jīng)研末的鎂化合物、與鈦化合物接觸。在這種情況中，可在研末步驟和/或接觸步驟中使用電子供體(a)或反應(yīng)助劑。
(17)一種方法，包括用鹵素、鹵素化合物或芳烴處理上述方法(11)到(16)的任一項(xiàng)獲得的化合物。
(18)一種方法，包括導(dǎo)入由金屬氧化物、有機(jī)鎂化合物和含鹵化合物和獲得的反應(yīng)產(chǎn)物、與鈦化合物接觸和如果需要，和一種電子供體(a)接觸。
(19)一種方法，包括導(dǎo)入鎂化合物、例如有機(jī)酸的鎂鹽、烷氧基鎂或芳氧基鎂，與鈦化合物和/或含鹵的烴、以及如果需要與一種電子供體(a)接觸。
(20)一種方法，包括導(dǎo)入含有至少一種鎂化合物和烷氧基鈦的烴類(lèi)溶液、與鎂化合物和/或電子供體(a)接觸。在這種情況中，如果需要，可以進(jìn)一步導(dǎo)入含鹵硅化合物、與其接觸。
(21)一種方法，包括導(dǎo)入不具有還原能力的液態(tài)鎂化合物、與有機(jī)金屬化合物接觸、由此沉淀固態(tài)鎂/金屬(鋁)復(fù)合物，并且然后導(dǎo)入固態(tài)復(fù)合物、與鈦化合物、并且如果需要與電子供體(a)相接觸。
固態(tài)鈦催化劑組份〔A-1〕的制備一般在-70到200℃、較好地-50到150℃的溫度下進(jìn)行。
因此獲得的固態(tài)鈦催化劑組份〔A-1〕含有鈦、鎂和鹵素，并且較好地除了上述，進(jìn)一步包含電子供體(a)。
在固態(tài)鈦催化劑組份〔A-1〕中，鹵素/鈦(原子比)的比率是2-200，較好地是4-90，以及鎂/鈦(原子比)的比率是1-100，較好地是2-50。
電子供體(a)和鈦的比(摩爾比)一般為0.01到100、較好地0.05到50。
對(duì)于固態(tài)鈦催化劑組份〔A-1〕，在本發(fā)明中揭示的使用鈦化合物的例子，但在上述化合物中使用的鈦能用鋯、鉿、釩、鈮、鉭或鉻取代。
在本發(fā)明中，常規(guī)所知的三氯化鈦催化劑組份〔A-2〕也可作為過(guò)渡金屬化合物催化劑組份〔A〕來(lái)舉例說(shuō)明固態(tài)鈦催化劑組份的其它例子。
詳細(xì)揭示制備三氯化鈦催化劑組份〔A-2〕的方法，例如，特開(kāi)昭63(1988)-17274，特開(kāi)昭64(1989)-38409，特開(kāi)昭56(1981)-34711，特開(kāi)昭61(1986)-287904，特開(kāi)昭63(1988)-75007，特開(kāi)昭63(1988)-83106，特開(kāi)昭59(1984)-13630，特開(kāi)昭63(1988)-108008，特開(kāi)昭63(1988)-27508，特開(kāi)昭57(1982)-70110，特開(kāi)昭58(1983)-219207，特開(kāi)平1(1989)-144405和特開(kāi)平1(1989)-292011。
三氯化鈦催化劑組份〔A-2〕的一個(gè)例子是上述的三氯化鈦。三氯化鈦可以和上述的電子供體(a)和/或四價(jià)鈦化合物一起使用，或者可以在導(dǎo)入的那些組份、與其相互接觸后使用。
進(jìn)一步地，金屬茂化合物〔A-3〕也可被用作過(guò)渡金屬化合物催化劑組份〔A〕。
詳細(xì)揭示了制備金屬茂化合物〔A-3〕的方法，例如在特開(kāi)昭63(1988)-61010，特開(kāi)昭63(1988)-152608，特開(kāi)昭63(1988)-264606，特開(kāi)昭63(1988)-280703，特開(kāi)昭64(1989)-6003，特開(kāi)平1(1989)-95110，特開(kāi)平3(1991)-62806，特開(kāi)平1(1989)-259004，特開(kāi)昭64(1989)-45406，特開(kāi)昭60(1985)-106808，特開(kāi)昭60(1985)-137911，特開(kāi)昭58(1983)-19309，特開(kāi)昭60(1985)-35006，特開(kāi)昭60(1985)-35007，特開(kāi)昭61(1986)-296008，特開(kāi)昭63(1988)-501369，特開(kāi)昭61(1986)-221207，特開(kāi)昭62(1987)-121707，特開(kāi)昭61(1986)-66206，特開(kāi)平2(1990)-22307，特開(kāi)平2(1990)-173110，特開(kāi)平2(1990)-302410，特開(kāi)平1(1989)-129003，特開(kāi)平1(1989)-210404，特開(kāi)平3(1991)-66710，特開(kāi)平3(1991)-70710，特開(kāi)平1(1989)-207248，特開(kāi)昭63(1988)-222177，特開(kāi)平63(1988)-222178，特開(kāi)昭63(1988)-222179，特開(kāi)平1(1989)-12407，特開(kāi)平1(1989)-301704，特開(kāi)平1(1989)-319489，特開(kāi)平3(1991)-74412，特開(kāi)昭61(1986)-264010，特開(kāi)平1(1989)-275609，特開(kāi)昭63(1988)-251405，特開(kāi)昭64(1989)-74202，特開(kāi)平2(1990)-41303，特開(kāi)平2(1990)-131488，特開(kāi)平3(1991)-56508，特開(kāi)平3(1991)-70708，特開(kāi)平3(1991)-70709。
金屬茂化合物〔A-3〕是通過(guò)以下結(jié)構(gòu)式具體表示的化合物MLx其中M是一個(gè)選自由Zr、Ti、Hf、V、Nb、Ta和Cr組成的組的過(guò)渡金屬，L是一個(gè)與過(guò)渡金屬配位的配位體，至少一個(gè)L是一個(gè)具有環(huán)戊二烯類(lèi)骨架的配位體，L除了具有環(huán)戊二烯骨架的配位體外，是一個(gè)1-12個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)、烷氧基基團(tuán)、芳氧基基團(tuán)、三烷基甲硅烷基基團(tuán)、SO3R(其中R是一個(gè)可具有一個(gè)取代基、如鹵素的1到8個(gè)碳原子的羥基基團(tuán))、鹵素原子或氫原子，并且X是一個(gè)過(guò)渡金屬的價(jià)數(shù)。
例如，具有環(huán)戊二烯骨架的配合物包括環(huán)戊二烯、被烷基取代的環(huán)戊二烯基團(tuán)、例如甲基環(huán)戊二烯、二甲基環(huán)戊二烯、三甲基環(huán)戊二烯、四甲基環(huán)戊二烯、五甲基環(huán)戊二烯、乙基環(huán)戊二烯、甲基乙基環(huán)戊二烯、丙基環(huán)戊二烯、甲基丙基環(huán)戊二烯、丁基環(huán)戊二烯、甲基丁基環(huán)戊二烯和己基環(huán)戊二烯，以及一個(gè)茚基基團(tuán)、4、5、6、7-四氫茚基基團(tuán)和芴基基團(tuán)。這些基團(tuán)可由鹵素原子或三烷基甲硅烷基基團(tuán)所取代。
對(duì)這些與過(guò)渡金屬配位的配位體，被烷基取代的環(huán)戊二烯基團(tuán)是最好的。
當(dāng)用上述含有兩個(gè)或多個(gè)具有環(huán)戊二烯骨架的配位體的結(jié)構(gòu)式來(lái)表示化合物時(shí)，具有環(huán)戊二烯骨架的配位體可以通過(guò)一種亞烷基、例如亞乙基和亞丙基、一種被取代的亞烷基、例如異亞丙基和二苯基亞甲基，一種亞甲硅基基團(tuán)或一種被取代的亞甲硅基基團(tuán)、例如二甲基亞甲硅基、二苯基亞甲硅基和甲基苯基亞甲硅基。
除了那些具有環(huán)戊二烯骨架外，下列配合物可作為配合物的例子。
例如，具有1-12個(gè)碳原子的羥基基團(tuán)、例如烷基、環(huán)烷基、芳基和芳烷基;
烷基基團(tuán)包括甲基、乙基、丙基、異丙基和丁基;
環(huán)烷基基團(tuán)包括、例如環(huán)戊基和環(huán)己基;
芳基基團(tuán)包括、例如苯基和甲苯基;以及芳烷基基團(tuán)包括、例如芐基和新戊基。
烷氧基基團(tuán)包括、例如甲氧基、乙氧基和丁氧基;
芳氧基基團(tuán)包括、例如苯氧基;以及鹵素包括、例如氟、氯、溴和碘。
由SO3R表示的配位體基包括、例如對(duì)甲苯磺酸鹽、甲烷磺酸鹽和三氟甲烷磺酸鹽。
當(dāng)過(guò)渡金屬是4價(jià)時(shí)，包含具有環(huán)戊二烯骨架的配合物的金屬茂化合物〔A-3〕可以更具體用結(jié)構(gòu)式來(lái)表示
R2KR31R4mR5nM其中M是一種上述的過(guò)渡金屬，R2是一種具有環(huán)戊二烯骨架的基團(tuán)(配位體)，R3、R4和R5各是一個(gè)具有環(huán)戊二烯骨架的基團(tuán)、一個(gè)烷基基團(tuán)、環(huán)烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、芳烷基基團(tuán)、烷氧基基團(tuán)、芳氧基基團(tuán)、三烷基甲硅烷基基團(tuán)、SO3R基團(tuán)、鹵素原子或氫原子、K是一個(gè)至少1的整數(shù)且K+1+m+n＝4。
在上述結(jié)構(gòu)式R2kR31R4mR5nM的過(guò)渡金屬化合物中，至少R2、R3、R4和R5中的二個(gè)較好地具有環(huán)戊二烯骨架，那就是，R2和R3分別是一個(gè)具有環(huán)戊二烯骨架的基團(tuán)。這些具有環(huán)戊二烯骨架的基團(tuán)可以通過(guò)亞烷基基團(tuán)、例如亞乙基和亞丙基、被取代的亞烷基基團(tuán)、例如異亞丙基、二苯基亞甲基、亞甲硅基基團(tuán)或者被取代的亞甲硅基基團(tuán)、例如二甲基亞甲硅基、二苯基亞甲硅基和甲基苯基亞甲硅基相互鍵合。
R4和R5也可分別是一種具有環(huán)戊二烯骨架的基團(tuán)、烷基基團(tuán)、環(huán)烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、芳烷基基團(tuán)、烷氧基基團(tuán)、芳氧基基團(tuán)、三烷基甲硅烷基基團(tuán)、SO3R、鹵素原子或氫原子。
下面所列的是其中M是鋯的過(guò)渡金屬化合物的典型代表。
二氯、雙(茚基)合鋯，二溴、雙(茚基)合鋯，雙(甲苯磺酸鹽)、雙(茚基)合鋯，二氯、雙(4、5、6、7-四氫茚基)合鋯，二氯雙(芴基)合鋯，二氯亞乙 基)合鋯，二溴亞乙基雙(茚基)合鋯，亞乙基雙(茚基)二甲基合鋯，亞乙基雙(茚基)二苯基合鋯，單氯，亞乙基雙(茚基)甲基合鋯，
雙(甲基磺酸鹽)亞乙基雙(茚基)合鋯，雙(對(duì)一甲苯磺酸鹽)亞乙基雙(茚基)合鋯，亞乙基雙(茚基)雙(三氟甲磺酸鹽)合鋯，二氯亞乙基雙(4、5、6、7-四氫茚基)合鋯，二氯異亞丙基(環(huán)戊二烯-芴基)合鋯，二氯異亞丙基(環(huán)戊二烯-甲基環(huán)戊二烯)合鋯，二氯二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯)合鋯，二氯、二甲基亞甲硅基雙(甲基環(huán)戊二烯)合鋯，二氯二甲基亞甲硅基雙(二甲基環(huán)戊二烯)合鋯，二氯化二甲基亞甲硅基雙(三甲基環(huán)戊二烯)合鋯，二甲基亞甲硅基雙(茚基)合鋯，雙(三氟化甲烷磺酸鹽)二甲基亞甲硅基雙(茚基)合鋯，二氯二甲基亞甲硅基雙(4、5、6、7-四氫茚基)合鋯，二氯二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯-芴基)合鋯，二氯二苯基亞甲硅基雙(茚基)合鋯，二氯甲基苯基亞甲硅基雙(茚基)合鋯，二氯雙(環(huán)戊二烯)合鋯，二溴雙(環(huán)戊二烯)合鋯，單氯雙(環(huán)戊二烯)甲基合鋯，單氯雙(環(huán)戊二烯)乙基合鋯，單氯雙(環(huán)戊二烯)環(huán)己基合鋯，單氯雙(環(huán)戊二烯)苯基合鋯，單氯雙(環(huán)戊二烯)芐基合鋯，單氯單氫雙(環(huán)戊二烯)合鋯，單氫雙(環(huán)戊二烯)甲基合鋯，雙(環(huán)戊二烯)二甲基合鋯，雙(環(huán)戊二烯)二苯基合鋯，
雙(環(huán)戊二烯)、二芐基合鋯，甲氧基、氯雙(環(huán)戊二烯)合鋯，乙氧基、氯雙(環(huán)戊二烯)合鋯，雙(甲烷磺酸鹽)、雙(環(huán)戊二烯)合鋯，雙(對(duì)-甲苯磺酸鹽)、雙(環(huán)戊二烯)合鋯，雙(三氟化甲烷磺酸鹽)雙(環(huán)戊二烯)合鋯，二氯、雙(甲基環(huán)戊二烯)合鋯，二氯、雙(二甲基環(huán)戊二烯)合鋯，乙氧基、氯、雙(二甲基環(huán)戊二烯)合鋯，雙(三氟化甲烷磺酸鹽)雙(二甲基環(huán)戊二烯)合鋯，二氯雙(乙基環(huán)戊二烯)合鋯，二氯雙(甲基乙基環(huán)戊二烯)合鋯，二氯雙(丙基環(huán)戊二烯)合鋯，二氯、雙(甲基丙基環(huán)戊二烯)合鋯，二氯、雙(丁基環(huán)戊二烯)合鋯，二氯、雙(甲基丁基環(huán)戊二烯)合鋯，雙(甲烷磺酸鹽)、雙(甲基丁基環(huán)戊二烯)合鋯，二氯、雙(三甲基環(huán)戊二烯)合鋯，二氯、雙(四甲基環(huán)戊二烯)合鋯，二氯、雙(戊基甲基環(huán)戊二烯)合鋯，二氯、雙(己基環(huán)戊二烯)合鋯，二氯、雙(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯)合鋯，在上述金屬茂化合物中，雙取代的環(huán)戊二烯基團(tuán)包括1、2-和1、3-取代的基團(tuán)、以及三取代的環(huán)戊二烯基團(tuán)、包括1、2、3-和1、2、4-取代的基團(tuán)。也可是烷基基團(tuán)、例如丙基和丁基包括正-、異-、仲-和季-異構(gòu)體。
也可用鈦、鉿、釩、鈮、鉭或鉻來(lái)代替上述例證中的鋯化合物中的、過(guò)渡金屬化合物的鋯金屬。
這些化合物可單獨(dú)或者兩種或多種結(jié)合使用。
進(jìn)一步地，那些化合物可以用烴類(lèi)或鹵代烴類(lèi)稀釋后使用。
在本發(fā)明中，具有鋯作為其中心金屬原子并具有包括至少兩種環(huán)戊二烯骨架配位體的鋯化合物較好地是作為金屬茂化合物〔A-3〕來(lái)使用。
如上述的這種金屬茂化合物可通過(guò)將其與一種顆粒的載體化合物接觸使支承在載體上。
在本發(fā)明中所用的載體化合物的例子包括有機(jī)載體化合物、例子SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、ZrO2、CaO、TiO2、ZnO、SnO2、BaO和ThO;以及樹(shù)脂、例如聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯和苯乙烯/二乙烯苯共聚物。
這些載體化合物可兩種或多種結(jié)合使用。
在上述化合物中，較好地使用的是SiO2、Al2O3和MgO。
接著將揭示用于形成本發(fā)明的經(jīng)預(yù)聚合的催化劑〔Ⅰ〕的、含有選自周期表Ⅰ族到Ⅲ族中的金屬的有機(jī)金屬化合物催化劑組份〔B〕。
作為有機(jī)金屬化合物催化劑組份〔B〕，可使用的例如有機(jī)鋁化合物〔B-1〕、一種由周期表Ⅰ族金屬和鋁組成的烷基配合物化合物，一種周期表中Ⅱ族金屬的有機(jī)金屬化合物。
例如，有機(jī)鋁化合物〔B-1〕是由結(jié)構(gòu)式表示的有機(jī)鋁化合物RanAlX3-n其中Rn是1-12個(gè)碳原子的烴基，X是鹵素或氫，并且n是1-3。
在上述結(jié)構(gòu)式中，Ra是1-12個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)，例如烷基、環(huán)烷基或芳基，具體地包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、戊基、己基、辛基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、甲苯基等。
更具體地，有機(jī)鋁化合物包括，如下所指的這些化合物。
三烷基鋁、例如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、三-2-乙基己基鋁等;
鏈烯基鋁、例如異戊二烯基鋁、等等;
二烷基鋁鹵化物、例如氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二異丙基鋁、氯化二異丁基鋁、溴化二甲基鋁等等;
烷基鋁倍半鹵化物、例如倍半氯化甲基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化異丙基鋁、倍半氯化丁基鋁、倍半溴化乙基鋁等等;
烷基鋁二鹵化物、包括二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁、二氯化異丙基鋁、二溴化乙基鋁等等，以及烷基鋁氫化物、例如氫化二乙基鋁和氫化二異丁基鋁。
作為有機(jī)鋁化合物〔B-1〕，也可使用下列結(jié)構(gòu)式表示的化合物RanAlY3-n其中Ra是如上定義的，Y上-ORb、-OSiRc3、OAlRd2、-NRe2、-SiRf3、或-N(Rg)AlRn2，n是1-2以及Rb、Rc、Rd和Rh分別是甲基、乙基、異丙基、異丁基、環(huán)己基、苯基等等;
Re是氫、甲基、乙基、異丙基、苯基、三甲基甲硅烷基等等;并且Rf和Rg分別是甲基、乙基等等。
具體地有機(jī)鋁化合物〔B-1〕包括如下所示的這些化合物。
(ⅰ)結(jié)構(gòu)式RanAl(ORb)3-n的化合物、例如二甲基鋁甲醇鹽、二乙基鋁乙醇鹽、二異丙基鋁甲醇鹽等等;
(ⅱ)結(jié)構(gòu)式RanAl(OSiRc3)3-n的化合物、例如Et2Al(OSiMe3)、(異-丁基)zAl(OSiMe3)，(異丁基)2Al(OSiEt3)等等;
(ⅲ)結(jié)構(gòu)式RanAl(OAlRd2)3-n的化合物、例如Et2AlOAlEt2、(異丁基)2AlOAl(異丁基)2等等;
(ⅳ)結(jié)構(gòu)式RanAl(NRe2)3-n的化合物、例如MeAlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(Me3Si)2、(異丁基)2AlN(Me3Si)2等等;
(ⅴ)結(jié)構(gòu)式RanAl(SiRf3)3-n的化合物、例如(異丁基)2AlSiMe3等等;以及(ⅵ)結(jié)構(gòu)式RanAl〔N(Rg)-AlRn2〕3-n的化合物、例如Et2AlN(Me)-AlEt2、(異丁基)2AlN(Et)Al(異丁基)2等等。
如上述例證的有機(jī)鋁化合物〔B-1〕，較好的是結(jié)構(gòu)式Ra3Al、RanAl(ORb)3-n或RanAl(OAlRd2)3-n的那些。
由周期表中Ⅰ族金屬和鋁組成的烷基配合物化合物可用如下結(jié)構(gòu)式代表的化合物來(lái)例證M1AlRj4其中M1是Li、Na或K，并且Rj是1-15碳原子的烴類(lèi)基團(tuán)。
烷基配合物化合物的具體例子包括LiAl(C2H5)4和LiAl(C7H15)4。
周期表的Ⅱ族中金屬的有機(jī)金屬化合物可用下列結(jié)構(gòu)式代表的化合物來(lái)例證R1R2M2其中各個(gè)R1和R2是1-15個(gè)碳原子的羥基基團(tuán)或鹵素，R1和R2可以是相互相同或不同、但排除兩者都是鹵素的情況，以及M2是Mg、Zn或Cd。
其中具體地例子包括二乙基鋅、二乙基鎂、丁基乙基鎂、氯化乙基鎂和氯化丁基鎂。
這些化合物可以以?xún)煞N或多種結(jié)合使用。
有機(jī)鋁氧代化合物〔B-2〕的具體例子是由下列結(jié)構(gòu)式(1)或(2)表示的鋁烷。
在結(jié)構(gòu)式(1)和(2)中，R是一個(gè)烴基基團(tuán)、例如甲基基團(tuán)、乙基基團(tuán)、丙基基團(tuán)或丁基基團(tuán)，較好的是甲基基團(tuán)、乙基基團(tuán)，更好的是甲基基團(tuán);并且m是2或更大的整數(shù)，較好的是從5到40的整數(shù)。
這兒所用的鋁氧烷可以由結(jié)構(gòu)式(OAl(R1))表示的烷氧基鋁單元和由結(jié)構(gòu)式(OAl(R2))表示的烷氧基鋁單元組成的混和烷氧基鋁單元形成的，其中每個(gè)R1和R2是通過(guò)類(lèi)似的烴基基團(tuán)來(lái)例證那些上述的R，并且R1和R2是相互不同的基團(tuán)。在這種情況中，較好地是從含有一般數(shù)量不低于30%(摩爾)、較好地不低于50%(摩爾)、特別好的不低于70%(摩爾)的甲氧基鋁單元(OAl(CH3))的混和烷氧基鋁單元形成的鋁烷。
用于本發(fā)明的有機(jī)鋁氧化合物〔B-2〕可以是已知的鋁烷或已有本申請(qǐng)人所揭示的不溶于苯的有機(jī)鋁氧代化合物。
例如，通過(guò)下列方法制備鋁烷。
(1)一種方法，其中含有能吸附水的化合物懸浮液或含有結(jié)晶水的鹽類(lèi)、例如氯化鎂水合物、硫酸銅水合物、硫酸鋁水合物、硫酸鎳水合物和氯化鈰(Ⅰ)水合物，在烴類(lèi)溶劑中使得其與有機(jī)鋁化合物、例如三烷基鋁反應(yīng)，并且鋁氧烷可作為從含有它的烴類(lèi)溶液中回收。
(2)一種方法，其中直接用在如苯、甲苯、乙醚或四氫呋喃的這種溶劑中的水、冰或水蒸汽來(lái)處理有機(jī)鋁化合物、例如三烷基鋁，并且用含有相同的烴類(lèi)溶液回收所希望的鋁氧烷。
(3)一種方法，其中使得烷基鋁化合物、例如三烷基鋁與在溶劑、例如癸烷、苯或甲苯中的有機(jī)錫氧化物反應(yīng)。
對(duì)于這些，較好的是方法(1)。上述所示的鋁氧烷除了鋁、可以包含少量的有機(jī)金屬組份。從上述含有鋁氧烷的溶液回收，通過(guò)蒸餾除去溶劑或除去未改變的有機(jī)鋁化合物，并且殘余的鋁氧烷可再次溶于溶劑中。
用于制備鋁烷的有機(jī)鋁化合物更具體地包括三烷基鋁、例如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三仲丁基鋁、三叔丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、三癸基鋁。
三環(huán)烷基鋁、例如三環(huán)己烷基鋁或三環(huán)癸烷基鋁;
二烷基鋁鹵化物、例如氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、溴化二乙基鋁或氯化二異丁基鋁;
二烷基鋁氫化物、例如氫化二乙基鋁或氫化二異丁基鋁;
二烷基鋁烷氧化物、例如甲氧化二甲基鋁或乙氧化二乙基鋁;
以及二烷基鋁芳氧化物、例如二乙基鋁苯氧化物。
更進(jìn)一步地，也可使用一般結(jié)構(gòu)式表示的異戊二烯鋁。
(i-C4H9)XAlY(C5H10)Z其中X，Y和Z各是一個(gè)正數(shù)，且Z≥2X。
對(duì)于這些，特別好的是三烷基鋁。
用于鋁氧烷的溶液中的溶劑包括芳烴、例如苯、甲苯、二甲苯、枯烯和繖花烴;脂肪烴、例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷;環(huán)脂烴類(lèi)、例如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷和甲基環(huán)戊烷;石油餾分、例如汽油、煤油、粗柴油;或者上述芳族、脂肪族和脂環(huán)烴的鹵代烴、例如鹵化物，特別是氯和溴。除此之外，除了乙醚和四氫呋喃，也可使用醚類(lèi)。如上面例證的這些溶劑，特別好的是芳烴。
當(dāng)上述的過(guò)渡金屬化合物催化劑組份〔A〕是一種固態(tài)鈦催化劑組份〔A-1〕或一種鈦催化劑催化劑組份〔A-2〕時(shí)，有機(jī)金屬化合物催化劑組份〔B〕較好地是一種有機(jī)鋁化合物〔B-1〕。當(dāng)過(guò)渡金屬化合物催化劑組份〔A〕是一種金屬茂化合物〔A-3〕時(shí)，有機(jī)金屬化合物催化劑組份〔B〕較好地是有機(jī)鋁氧代化合物〔B-2〕。
在一種α-烯烴和一種多烯類(lèi)化合物預(yù)聚合成包含過(guò)渡金屬化合物催化劑組份〔A〕和有機(jī)金屬化合物催化劑組份〔B〕的催化劑時(shí)，如果需要，可以使用如下揭示的上述電子供體(a)或電子供體(b)。
常用的電子供體(b)是一種以下列結(jié)構(gòu)式表示的有機(jī)硅化合物RnSi(OR1)4-n其中每個(gè)R和R1是一個(gè)烴基基團(tuán)，并且n是一個(gè)滿(mǎn)足0＜n＜4條件的數(shù)字。
由上述結(jié)構(gòu)式表示的具體的有機(jī)硅化合物例子包括三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、雙-鄰-甲苯基二甲氧基硅烷、雙-間-甲苯基二甲氧基硅烷、雙-對(duì)-甲苯基二甲氧基硅烷、雙-對(duì)-甲苯基二乙氧基硅烷、雙乙基苯基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氯代丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、氯代三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、2-降冰片烷三甲氧基硅烷、2-降冰片烷三乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙基氧代硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三乙酸基硅烷、二甲基四乙氧基硅烷、環(huán)戊基三甲氧基硅烷、2-甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷、環(huán)戊基三乙氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、雙(2-甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、雙(2，3-二甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二乙氧基硅烷、三環(huán)戊基甲氧基硅烷、三環(huán)戊基乙氧基硅烷、二環(huán)戊基甲基甲氧基硅烷、二環(huán)戊基乙基甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、二環(huán)戊基甲基乙氧基硅烷、環(huán)戊基二甲基甲氧基硅烷、環(huán)戊基二乙基甲氧基硅烷，以及環(huán)基甲基乙氧基硅烷。
對(duì)于這些，較好使用的是乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、雙對(duì)甲苯基二甲氧基硅烷、對(duì)甲苯基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、2-降冰片烷三乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、巳烯基三甲氧基硅烷、環(huán)戊基三乙氧基硅烷、三環(huán)戊基甲氧基硅烷和環(huán)戊基二甲基甲氧基硅烷。
上述有機(jī)硅化合物可二種或多種結(jié)合使用。
進(jìn)一步地還有，使用作為在本發(fā)明中的電子供體(b)的為2，6-取代的哌啶類(lèi)、2，5-取代的哌啶類(lèi);
被取代的亞甲基二胺類(lèi)、例如N、N、N′、N′-四亞甲基二胺和N、N、N′、N′-四乙基亞甲基二胺;
含氮的電子供體、例如被取代的亞甲基二胺類(lèi)(例如1、3-二芐基咪唑烷和1、3-二芐基-2-苯基咪唑烷);
含磷電子供體、例如亞磷酸酯(例如，亞磷酸三乙酯、亞磷酸三正丙酯、亞磷酸三異丙酯、亞磷酸三正丁酯、亞磷酸三異丁酯、亞磷酸二乙基正丁酯和亞磷酸二乙基苯酯);以及含氧電子供體、例如2，6-取代的四氫吡喃和2、5-取代的四氫吡喃。
上述電子供體(b)可兩種或多種結(jié)合使用。
可通過(guò)一種α-烯烴和多烯類(lèi)烴化合物的共聚成包含過(guò)渡金屬化合物催化劑組份〔A〕和有機(jī)金屬化合物催化劑組份〔B〕的催化劑來(lái)獲得按照本發(fā)明的經(jīng)預(yù)聚合的催化劑〔Ⅰ〕。
在本發(fā)明中所用的α-烯烴是2-20個(gè)碳原子的α-烯烴。這種α-烯烴的具體例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。
它們可單獨(dú)或結(jié)合使用。
在預(yù)聚合過(guò)程中使用的α-烯烴可以與在后面揭示的預(yù)聚合過(guò)程中使用的α-烯烴相同或不同。
在上面例證的α-烯烴中，較好使用的是乙烯、丙烯1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯和1-二十碳烯。
多烯類(lèi)化合物的具體例子包括脂肪族多烯類(lèi)化合物、例如4-甲基-1、4-己二烯、5-甲基-1、4-己二烯、6-甲基-1、6-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、6-乙基-1、6-辛二烯、6-丙基-1、6-辛二烯、6-丁基-1、6-辛二烯、6-甲基-1、6-壬二烯、7-甲基-1、6-壬二烯、6-己基-1，6-壬二烯、7-乙基-1、6-壬二烯、6-甲基-1、6-癸二烯、7-甲基1、6-癸二烯、6-甲基-1、6-十一碳二烯;
1、4-己二烯、1、5-己二烯、1、6-庚二烯、1、6-辛二烯、1、7-辛二烯、1、8-壬二烯、1、9-癸二烯、1、13-十四碳二烯、1、5、9-癸三烯、丁二烯以及異戊二烯;
乙烯基環(huán)己烯，乙烯基降冰片烯、亞乙基降冰片烯、二環(huán)戊二烯、環(huán)辛二烯、2、5-降冰片二烯;
脂環(huán)烴多烯類(lèi)烴化合物、例如1、4-二乙烯基環(huán)己烷、1、3-二乙烯基環(huán)己烷、1、3-二乙烯基環(huán)戊烷、1、5-二乙烯基環(huán)辛烷、1-烯丙基-4-乙烯基環(huán)己烷、1、4-二烯丙基環(huán)己烷、1-烯丙基-5-乙烯基環(huán)辛烷、1、5-二烯丙基環(huán)辛烷、1-烯丙基-4-異丙烯基環(huán)己烷、1-異丙烯基-4-乙烯基環(huán)己烷和1-異丙烯基-3-乙烯基環(huán)戊烷;以及芳族多烯烴化合物、例如二乙烯基苯和乙烯基異丙烯基苯。
在與α-烯烴的共聚過(guò)程中，它們可單獨(dú)或結(jié)合使用。
在上述多烯類(lèi)化合物中，在本發(fā)明中較好使用的是具有7個(gè)或更多碳原子和在兩端具有烯烴雙鍵的多烯烴化合物，并且較好使用的是在兩端各具有一個(gè)烯烴雙鍵的脂肪族或脂環(huán)族多烯烴化合物。
這種較好的多烯類(lèi)化合物的具體例子包括，1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、1，13-十四碳二烯、1，5，9-癸三烯、1，4-二乙烯基環(huán)己烷、1，3-二乙烯基環(huán)戊烷、1，5-二乙烯基環(huán)辛烷、1-烯丙基-4-乙烯基環(huán)己烷和1，4-二烯丙基環(huán)己烷。
對(duì)于這些，較好的是具有8個(gè)或更多個(gè)碳原子的脂肪族聚烯烴化合物，較好的是10個(gè)或更多個(gè)碳原子，并且特別好的是具有10個(gè)或更多個(gè)碳原子的直鏈脂肪族多烯烴化合物。
在上述α-烯烴和多烯烴化合物的共聚作用中，在本發(fā)明中較好使用的結(jié)合體是乙烯/1、7-辛二烯、乙烯/1、9-癸二烯、乙烯/1、13-十四碳二烯、乙烯/1、5、9-癸三烯、丙烯/1、7-辛二烯、丙烯/1、9-癸二烯、丙烯/1、13-十四碳二烯、丙烯/1、5、9-癸三烯、丁烯/1、9-癸二烯、丁烯/1、5、9-癸三烯、4-甲基-1-戊烯/1、9-癸二烯、3-甲基-1-丁烯/1，9-癸二烯、1-二十碳烯/1、9-癸二烯、丙然/1、4-二乙烯基環(huán)己烷和丁烯/1、4-二乙烯基環(huán)己烷。
當(dāng)α-烯烴和多烯類(lèi)烴化合物預(yù)共聚成本發(fā)明中的前述過(guò)渡金屬化合物催化劑組份〔A〕和有機(jī)金屬化合物催化劑組份〔B〕時(shí)，一般所用的多烯類(lèi)烴化合物數(shù)量為每1摩爾α-烯烴用0.0001到10摩爾，較好的是0.0005到5摩爾，特別好的是0.001到2摩爾。
在本發(fā)明中，該預(yù)聚合過(guò)程可在將于后面敘述的惰性溶劑存在下進(jìn)行。在預(yù)聚合過(guò)程中，將上述單體和催化劑組份加入到惰性溶劑中，并且較好地在相對(duì)溫和的狀態(tài)下進(jìn)行預(yù)聚合?？梢栽谒a(chǎn)生的預(yù)聚合物將既溶于聚合反應(yīng)介質(zhì)也可不溶于其中的狀態(tài)下進(jìn)行的預(yù)聚合。但較好的是在所制得的預(yù)聚合物不溶于聚合反應(yīng)介質(zhì)的狀態(tài)下進(jìn)行。
更具體地，按下列方法可制備本發(fā)明的經(jīng)預(yù)聚合的催化劑〔Ⅰ〕。
ⅰ)一種方法，包括導(dǎo)入過(guò)渡金屬化合物催化劑組份〔A〕和有機(jī)金屬化合物催化劑組份〔B〕和、如果需要，將電子供體導(dǎo)入、在一種惰性溶劑中使相互接觸以形成催化劑，并且共聚合α-烯烴和多烯類(lèi)化合物以形成一種經(jīng)預(yù)聚合的催化劑。
ⅱ)一種方法，包括導(dǎo)入過(guò)渡金屬化合物催化劑組份〔A〕和有機(jī)金屬化合物催化劑組份〔B〕，以及如果需要，電子供體，在α-烯烴和聚烯烴化合物的混合物中使其相互接觸以形成一種催化劑，并且共聚合α-烯烴和多烯烴類(lèi)組份和所獲得的催化劑，以形成一種經(jīng)預(yù)聚合的催化劑。
上述惰性溶劑的具體例子包括脂肪烴類(lèi)、例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷和煤油;
脂環(huán)烴類(lèi)，例如環(huán)戊烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷;
芳烴、例如苯、甲苯和二甲苯;
鹵代烴、例如氯代α-烯烴和氯苯;以及這些烴類(lèi)的混和物。
對(duì)于這些，較好使用的是脂肪烴。
可用間歇反應(yīng)、半連續(xù)反應(yīng)和連續(xù)反應(yīng)的任何方法來(lái)進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)。
在預(yù)聚合反應(yīng)，可使用比那些在聚合反應(yīng)中所用的催化劑的濃度更高的催化劑。
在預(yù)聚合反應(yīng)中催化劑組份的濃度取決于所用的催化劑組份的變化。一般所用的過(guò)渡金屬化合物催化劑組份的數(shù)量、在過(guò)渡金屬原子項(xiàng)中約為0.001到5，000毫摩爾(每1升聚合反應(yīng)容積)，較好的為0.01到1，000毫摩爾、更好的為0.1到500毫摩爾。
以將產(chǎn)生的預(yù)共聚物數(shù)量為每1克過(guò)渡金屬化合物催化劑組份計(jì)為0.01到2，000克，較好的0.03到1，000克、更好的0.05到200克來(lái)使用有機(jī)金屬化合物催化劑組份，那就是，以每1摩爾在過(guò)渡金屬化合物催化劑組份中所含有過(guò)渡金屬原子計(jì)、一般有機(jī)金屬化合物催化劑組份的使用數(shù)量約為0.1到1，000摩爾、較好的約為0.5到500摩爾、更好地約為1到100摩爾。
在預(yù)聚合反應(yīng)中使用電子供體的情況下，以每1摩爾在過(guò)渡金屬化合物催化劑組份中所含的過(guò)渡金屬原子計(jì)、電子供體的數(shù)量是0.01到50摩爾的范圍，較好的0.05到30摩爾、更好的0.1到10摩爾。
在預(yù)聚合反應(yīng)中所希望的反應(yīng)溫度一般在約-20到+100℃的范圍中、較好的約-20到+80℃、更好的約-10到+40℃。
在預(yù)聚合反應(yīng)中可使用分子量調(diào)節(jié)劑、例如氫。
可通過(guò)上述α-烯烴和多烯類(lèi)烴化合物和過(guò)渡金屬化合物催化劑組份〔A〕和有機(jī)金屬化合物催化劑組份〔B〕的共聚合來(lái)獲得本發(fā)明的預(yù)聚合的催化劑〔Ⅰ〕，以每1克過(guò)渡金屬化合物催化劑組份計(jì)、α-烯烴和多烯類(lèi)烴化合物的總量為0.01到2，000克、較好的0.03到1，000克、更好的0.05到200克。
如上述獲得的含有α-烯烴/多烯烴共聚物的經(jīng)預(yù)聚合的催化劑〔Ⅰ〕、和α-烯烴/多烯類(lèi)烴共聚物希望含有從α-烯烴衍生的組份單元、數(shù)量為99.999到50%(摩爾)、較好的99.99到70%(摩爾)、更好的99.995到75%(摩爾)、更更好的99.99到80%(摩爾)、最好的99.95到85%(摩爾)，并且含有從多烯類(lèi)烴化合物衍生的組份單元、數(shù)量為0.001到50%(摩爾)、較好的0.001到30%(摩爾)、更好的0.005到25%(摩爾)、更更好的0.01到20%(摩爾)、最好的0.05到15%(摩爾)。
在上述α-烯烴/聚烯烴共聚物中的成分比率可由測(cè)量在預(yù)聚合反應(yīng)中消耗的α-烯烴和多烯類(lèi)烴化合物的數(shù)量來(lái)決定。具體地，可如下計(jì)算組分單元〔P〕(%摩爾)。(%摩爾)＝ ((［P0］－［Pr］)×100))/((［P0］－［Pr］)＋(［a0]-[ar]))在上述方程式中，每個(gè)符號(hào)具有下列意義。
〔Po〕在預(yù)聚合反應(yīng)中加入的多烯類(lèi)烴化合物的摩爾數(shù)〔Pr〕未反應(yīng)的多烯類(lèi)烴化合物的摩爾數(shù)〔αo〕在預(yù)聚合反應(yīng)中加入的α-烯烴摩爾數(shù)〔αr〕未反應(yīng)的α-烯烴的摩爾數(shù)在上面方程式中的〔αr〕和〔Pr〕可通過(guò)氣相色譜等方法測(cè)量殘留在聚合物中的未反應(yīng)的α-烯烴和未反應(yīng)的多烯類(lèi)烴化合物來(lái)決定。
如上述所獲得的經(jīng)預(yù)聚合的催化劑一般是懸浮液狀態(tài)的。
懸浮液狀態(tài)的經(jīng)預(yù)聚合的催化劑其自身可用于接著發(fā)生的聚合反應(yīng)，或者由懸浮液分離出獲得的預(yù)聚合的催化劑也可用于接著發(fā)生的聚合反應(yīng)中。
當(dāng)懸浮液狀態(tài)的經(jīng)預(yù)聚合的催化劑其本身用于隨后發(fā)生的聚合反應(yīng)中時(shí)，經(jīng)預(yù)聚合的催化劑可單獨(dú)使用、不與有機(jī)金屬催化劑組分〔Ⅱ〕和電子供體〔Ⅲ〕結(jié)合使用。
在本發(fā)明中，預(yù)聚合反應(yīng)之前，烯烴可首先與過(guò)渡金屬化合物催化劑組份〔A〕和有機(jī)金屬化合物催化劑組份〔B〕預(yù)聚合。
作為烯烴，可使用α-烯烴(較好地是聚丙烯)。
如果烯烴首先預(yù)聚合成催化劑組份〔A〕和〔B〕，例如可獲得下列效果。那就是，當(dāng)烯烴預(yù)先與催化劑組份〔A〕和〔B〕預(yù)聚合時(shí)，可獲得顆粒性質(zhì)、例如顆粒直徑分布和粒徑分布極好的經(jīng)預(yù)聚合的催化劑。
當(dāng)使用上述的這種經(jīng)預(yù)聚合的催化劑〔Ⅰ〕進(jìn)行烯烴的聚合或共聚烯烴時(shí)，可獲得具有高熔融張力的烯烴聚合物。
下面揭示了根據(jù)本發(fā)明的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑。
從〔Ⅰ〕如上獲得的經(jīng)預(yù)聚合的催化劑和〔Ⅱ〕含有選自周期表Ⅰ族到Ⅲ族中金屬的有機(jī)金屬化合物催化劑組份、形成根據(jù)本發(fā)明的、用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑。從〔Ⅰ〕經(jīng)預(yù)聚合的催化劑、〔Ⅱ〕有機(jī)金屬化合物催化劑組份和〔Ⅲ〕電子供體可以形成用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑。
如這兒使用的有機(jī)金屬化合物催化劑組份〔Ⅱ〕，使用類(lèi)似于前述的有機(jī)金屬化合物催化劑那些組份〔B〕。
如這兒使用的電子供體〔Ⅲ〕，使用那些類(lèi)似于前述電子供體(a)或電子供體(b)的那些。這些電子供體(a)和(b)可結(jié)合使用。
根據(jù)本發(fā)明、用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑除了上述組份、可包含對(duì)烯烴聚合反應(yīng)有用的其它組份。
在根據(jù)本發(fā)明的聚合反應(yīng)中，在如上述的用于烯烴聚合反應(yīng)的這種催化劑的存在下、進(jìn)行烯烴聚合或共聚。
這兒所用的烯烴的例子是上述的2到20個(gè)碳原子的α-烯烴。
也可使用的是芳香族乙烯基化合物、例如苯乙烯、被取代的苯乙烯(例如二甲基苯乙烯)、烯丙基苯、被取代的烯丙基苯(例如烯丙基甲基)、乙烯基萘、被取代的乙烯基萘、烯丙基萘和被取代的烯丙基萘;
脂環(huán)族乙烯基化合物、例如乙烯基環(huán)己烷、被取代的乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)戊烷、被取代的乙烯基環(huán)戊烷、乙烯基環(huán)庚烷、被取代的乙烯基環(huán)庚烷和烯丙基降冰片烷;
環(huán)烯烴、例如環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四環(huán)十二碳烯和2-甲基-1、4、5、8-二甲烷基-1、2、3、4、4a、5、8、8a-八氫荼;
硅烷類(lèi)不飽和化合物、例如烯丙基三甲基硅烷、烯丙基三乙基硅烷、4-三甲基甲硅烷基-1-丁烯、6-三甲基甲硅烷基-1-己烯、8-三甲基甲硅烷基-1-辛烯和10-三甲基甲硅烷基-1-癸烯;以及前述的多烯烴類(lèi)化合物。
它們可單獨(dú)或結(jié)合使用。
對(duì)于這些，較好使用的是乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環(huán)己烷、二甲基苯乙烯、烯丙基三甲基硅烷和烯丙基荼。
在本發(fā)明中，聚合反應(yīng)既可在液相聚合反應(yīng)的方法、例如溶液聚合反應(yīng)和懸浮液聚合反應(yīng)、又可在氣相聚合反應(yīng)進(jìn)行。
當(dāng)聚合反應(yīng)以淤漿聚合反應(yīng)的形式進(jìn)行時(shí)，可使用上述的惰性有機(jī)溶劑作為反應(yīng)溶劑，或者可使用在反應(yīng)溫度下是液態(tài)的烯烴作為反應(yīng)溶劑。
在按照本發(fā)明的聚合反應(yīng)方法中，預(yù)聚合的催化劑〔Ⅰ〕、以預(yù)聚合催化劑〔Ⅰ〕中的過(guò)渡元素原子計(jì)一般約為0.001到100毫摩爾(每1升的聚合容量)，較好地約0.005到20毫摩爾。在有機(jī)金屬化合物催化劑組份〔Ⅱ〕中所含的金屬原子以每1摩爾在預(yù)聚合催化劑〔Ⅰ〕中所含過(guò)渡金屬原子計(jì)、一般將約為1到2，000摩爾、較好地約2到500摩爾數(shù)量使用有機(jī)金屬化合物催化劑組份〔Ⅱ〕。
當(dāng)使用電子供體〔Ⅲ〕時(shí)，以每1摩爾有機(jī)金屬化合物催化劑組份〔Ⅱ〕的金屬原子計(jì)、一般在約0.001到10摩爾的范圍內(nèi)、較好的0.01到5摩爾。
如果在聚合反應(yīng)中使用氫、所得到的聚合物分子量可以調(diào)整，并且所獲得的聚合物具有高熔融流動(dòng)率。
本發(fā)明的聚合反應(yīng)所處的狀態(tài)取決于所用的烯烴類(lèi)，但一般聚合反應(yīng)在下列狀態(tài)下進(jìn)行。
聚合反應(yīng)溫度一般在約20到300℃的范圍內(nèi)、較好地約50到150℃，并且聚合反應(yīng)壓力一般在常壓到100公斤/厘米2的范圍內(nèi)，較好地約2到50公斤/厘米2。
在本發(fā)明的方法中，該聚合反應(yīng)既可在分批地、半連續(xù)地或連續(xù)地進(jìn)行。進(jìn)一步地，該聚合反應(yīng)也可在二步或多步相互不同的反應(yīng)條件中進(jìn)行。
可以通過(guò)本發(fā)明的聚合反應(yīng)制備烯烴的均聚體。另外，也可通過(guò)本發(fā)明的聚合反應(yīng)從二種或多種烯烴來(lái)制備無(wú)規(guī)共聚物或嵌段共聚物。
當(dāng)使用如上述的烯烴聚合的催化劑時(shí)，在進(jìn)行烯烴聚合反應(yīng)時(shí)可獲得帶有高聚合活性的、具有高熔融張力的烯烴聚合物。
本發(fā)明的烯烴聚合物是一種包含烯烴聚合物的α-烯烴/多烯類(lèi)共聚物，包括(ⅰ)一種α-烯烴/多烯類(lèi)共聚物，以及(ⅱ)一種烯烴聚合物。
更詳細(xì)地，本發(fā)明的烯烴聚合物是一種由在用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑存在下，進(jìn)行聚合或共聚烯烴以獲得的烯烴聚合物，所述的催化劑包括〔Ⅰ〕一種由α-烯烴和多烯烴類(lèi)化合物所獲得的經(jīng)預(yù)聚合催化劑;使預(yù)聚合成;
〔A〕一種過(guò)渡金屬化合物催化劑組份，以及〔B〕一種包含選自周期表的Ⅰ族到Ⅲ族金屬的有機(jī)金屬化合物催化劑組份，以每1克過(guò)渡金屬化合物催化劑組份計(jì)，α-烯烴和多烯烴類(lèi)化合物的總量為0.01到2，000克;
〔Ⅱ〕一種包含選自周期表的Ⅰ族到Ⅲ族金屬的有機(jī)金屬化合物催化劑組份;并且較好地更進(jìn)一步包括〔Ⅲ〕一種電子供體;
所述的烯烴聚合物包括(ⅰ)由預(yù)聚合反應(yīng)形成的α-烯烴/多烯類(lèi)化合物的共聚物和(ⅱ)由聚合反應(yīng)形成的烯烴聚合物。
根據(jù)本發(fā)明、含有α-烯烴/多烯類(lèi)共聚物包含α-烯烴/聚合物共聚物(ⅰ)的數(shù)量為0.001到99%(重量)、較好的是0.005到90%(重量)、更好的是0.01到88%(重量)，并且包含烯烴聚合物(ⅱ)的數(shù)量為99.999到1%(重量)、較好的是99.995到10%(重量)、更好的是99.99到12%(重量)。
在根據(jù)本發(fā)明的這類(lèi)烯烴聚合物中，特別好的是含有數(shù)量為0.001到15%(重量)、特別是0.008到10%(重量)的α-烯烴/多烯烴類(lèi)共聚物(ⅰ)和數(shù)量為99.999到85%(重量)、特別是99.992到90%(重量)的烯烴聚合物(ⅱ)的烯烴聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的烯烴聚合物的熔融流動(dòng)率(MFR)、按照ASTM D1238測(cè)定是不超過(guò)5000克/10分鐘，較好的是0.01到3000克/10分的范圍內(nèi)，更好的是0.02到2000克/10分鐘，最好地是0.05～1000克/10分鐘。
從而，本發(fā)明的烯烴聚合物具有高熔融張力(MT)。
在本發(fā)明的烯烴聚合物中，熔融張力(MT)和熔融流動(dòng)率(MFR)滿(mǎn)足下列關(guān)系。
例如，如果構(gòu)成本發(fā)明烯烴聚合物的α-烯烴/多烯類(lèi)共聚物(ⅰ)和烯烴聚合物(ⅰ)兩者分別是乙烯/多烯類(lèi)烴共聚物和聚丙烯，在這烯烴聚合物中的熔融張力和熔融流動(dòng)率滿(mǎn)足下列關(guān)系一般地，log〔MT〕≥-0.8 log〔MFR〕+0.3;
較好地，log〔MT〕≥-0.3 log〔MFR〕+0.5;
更好地，log〔MT〕≥-0.8 log〔MFR〕+0.7;
最好地，log〔MT〕≥-0.8 log〔MFR〕+0.8。
如果在本發(fā)明的烯烴聚合物中，α-烯烴/多烯類(lèi)共聚物(ⅰ)是3個(gè)或多個(gè)碳原子的α-烯烴和多烯類(lèi)的共聚物、并且烯烴聚合物(ⅱ)是聚丙烯，在該烯烴聚合物中的熔融張力和熔融流動(dòng)率滿(mǎn)足下列關(guān)系一般地，log〔MT〕≥-0.8 log〔MFR〕+0.30;
較好地，log〔MT〕≥-0.8 log〔MFR〕+0.35;
更好地，log〔MT〕≥-0.8 log〔MFR〕+0.40。
進(jìn)一步地，當(dāng)本發(fā)明的烯烴聚合物由如上述的乙烯/多烯類(lèi)共聚物(ⅰ)和聚乙烯(ⅱ)所組成、并且密度約為0.92克/厘米3和MFR為1克/10分時(shí)，該烯烴聚合物的熔融張力不少于2.5克、較好地不低于3.5克、更好地不低于4.0克、更更好地不低于4.5克、最好地不低于5.0克。
在135℃、萘烷中測(cè)得根據(jù)本發(fā)明的烯烴聚合物的特征粘度為0.05到20dl/g的范圍、較好地為0.1到15dl/g，更好地為0.2到13dl/g。
在本發(fā)明的烯烴聚合物中，熔融張力〔MT〕和特性粘度〔η〕也滿(mǎn)足下列關(guān)系。
例如，如果本發(fā)明的α-烯烴/多烯類(lèi)共聚物(ⅰ)和烯烴聚合物(ⅱ)兩者分別是乙烯/多烯類(lèi)共聚物和聚丙烯，在這烯烴聚合物中的熔融張力和特性粘度〔η〕滿(mǎn)足下列關(guān)系一般地，log〔MT〕≥3.7 log〔(y)〕-1.5;
較好地，log〔MT〕≥3.7 log〔(y)〕-1.3;
更好地，log〔MT〕≥3.7 log〔(y)〕-1.1;
最好地，log〔MT〕≥3.7 log〔(y)〕-1.0。
如果在本發(fā)明的烯烴聚合物中，α-烯烴/多烯類(lèi)共聚物(ⅰ)是3個(gè)或多個(gè)碳原子的α-烯烴和多烯類(lèi)的共聚物、并且烯烴聚合物(ⅱ)是聚丙烯，在該烯烴聚合物中的熔融張力和特性粘度滿(mǎn)足下列關(guān)系。
一般地，log〔MT〕≥3.7 log〔(y)〕-1.50;
一般地，log〔MT〕≥3.7 log〔(y)〕-1.45;
一般地，log〔MT〕≥3.7 log〔(y)〕-1.40;
進(jìn)一步地，當(dāng)本發(fā)明的烯烴聚合物由如上述的乙烯/多烯類(lèi)共聚物(ⅰ)和聚乙烯(ⅱ)所組成、并且密度約為0.92克/厘米3和特性粘度〔η〕為1.8dl/g時(shí)，該烯烴聚合物的熔融張力不低于2.5克，較好地不低于3.5克、更好地不低于4.0克、更更好地不低于4.5克、最好地不低于5.0克。
可用下列方式?jīng)Q定熔融張力。
使用一臺(tái)MT測(cè)量機(jī)械(由Toyo Seiki Seisakusho K.K.制造)，將7克聚合物導(dǎo)入在底部具有小孔和活塞的氣缸，氣缸保持在聚合物的熔融溫度下(α-聚烯烴190℃、聚丙烯230℃)。經(jīng)5分鐘后，活塞以10毫米/分鐘的速度推下以從氣缸、通過(guò)在氣缸底部的?？讛D壓成線料狀的熔融聚合物。經(jīng)擠壓的線料以長(zhǎng)絲狀抽出，并且通過(guò)裝料檢測(cè)器的滾筒以2.5米/分鐘的速度繞制。在這階段中，測(cè)量施用于滾筒的應(yīng)力。所得數(shù)值為該聚合物的熔融張力。
根據(jù)本發(fā)明的烯烴聚合物的熔融張力高于按常規(guī)方法制備的烯烴聚合物。進(jìn)一步地，本發(fā)明的烯烴聚合物在剛性、透明度、機(jī)械強(qiáng)度(例如，沖擊強(qiáng)度)和外觀上是極好的。于是，當(dāng)使用本發(fā)明的烯烴聚合物時(shí)，不僅可獲得顯示良好外觀的薄膜、例如不含魚(yú)眼、也可獲得具有高透明和高強(qiáng)度的薄膜。
如上述的烯烴聚合物也在成型性質(zhì)、例如吹脹成型性質(zhì)上是極好的。并且可以高速高產(chǎn)地成型薄膜。此外，可對(duì)烯烴聚合物施用各種各樣的成型方法、例如吹塑成型和真空成型，并且因此可擴(kuò)展烯烴聚合物的用途范圍。
在按本發(fā)明提供的烯烴聚合物中，大量的包含α-烯烴/多烯類(lèi)共聚物的烯烴聚合物可有利地作為原批使用。在作為原批使用本發(fā)明的烯烴聚合物情況中，希望該烯烴聚合物包含α-烯烴/多烯類(lèi)共聚物(ⅰ)的數(shù)量為15到99%(重量)、較好地為18到90%(重量)、更好地為20到80%(重量)、以及烯烴聚合物(ⅱ)數(shù)量為85到1%(重量)、較好地82到10%(重量)、更好地80到20%(重量)。
根據(jù)本發(fā)明的烯烴聚合物在需要的情況下，可進(jìn)一步地包含各種添加劑、例如熱穩(wěn)定劑、老化穩(wěn)定劑、抗靜電劑、防粘連劑、潤(rùn)滑劑、成核劑、顏料、染料、無(wú)機(jī)填料和有機(jī)填料。
根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)預(yù)聚合的催化劑是由α-烯烴和多烯類(lèi)化合物共聚成〔A〕過(guò)渡金屬化合物催化劑組份和〔B〕有機(jī)金屬化合物催化劑組份獲得的經(jīng)預(yù)聚合的催化劑，以1克過(guò)渡金屬化合物催化劑組份〔A〕計(jì)，α-烯烴和多烯類(lèi)化合物的總量為0.01到2，000克。當(dāng)在上述經(jīng)預(yù)聚合的催化劑存在下聚合或共聚烯烴時(shí)，可獲得具有高熔融張力的烯烴聚合物。
因?yàn)橐陨纤玫南N聚合物具有高熔融張力，如上所得的烯烴聚合物可在高速、以產(chǎn)量和高可塑性模壓成良好外觀、高透明度、高強(qiáng)度等的吹脹薄膜。進(jìn)一步地，可通過(guò)各種各樣的成型過(guò)程、例如吹塑成型、真空成型、空氣壓力成型、輾壓成型、發(fā)泡成型、擠塑成型和拉伸成型，并且因此可擴(kuò)展該烯烴聚合物的用途。
通過(guò)下列實(shí)施例將進(jìn)一步示出本發(fā)明，但本發(fā)明不被那些實(shí)施例所限制。
實(shí)施例1〔制備固態(tài)鈦催化劑組份〔A〕-1〕混和95.2克無(wú)水氯化鎂、442毫升癸烷和390.6克2-乙基己醇并在130℃加熱2小時(shí)以得到均勻溶液。然后，將21.3克鄰苯二甲酸酐加到溶液中，并將其在130℃相互混和以及攪拌1小時(shí)以使苯二甲酸酐溶解于溶液中。然后將所獲得的均勻溶液冷卻至室溫，并且然后以超過(guò)1小時(shí)的時(shí)間、保持在-20℃、將75毫升均勻溶液滴加到200毫升四氯化鈦中。完成加入后，以超過(guò)4小時(shí)的時(shí)間將所得到的混和物液體的溫度升高110℃。當(dāng)混和物液體的溫度達(dá)到110℃時(shí)，將5.22克苯二甲酸二異二丁酯(DIBP)加到混合物液體中，并且然后在相同溫度下攪拌所得的混和物2小時(shí)。
經(jīng)完成該反應(yīng)后，通過(guò)加熱過(guò)濾的方法從反應(yīng)液體中回收固體部分。將固體部分在275毫升四氯化鈦中再次懸浮，并且所獲得的懸浮液進(jìn)一步地在110℃加熱2小時(shí)。經(jīng)完成該反應(yīng)后，再一次通過(guò)熱過(guò)濾的方法回收固體部分。固體部分在110℃用癸烷和己烷很好地清洗直到檢測(cè)不出鈦化合物釋于溶液中為止。
如上制備的固態(tài)鈦催化劑組份〔A〕-1儲(chǔ)于癸烷淤漿中。干燥部分淤漿以檢查催化劑組成。結(jié)果如上所獲得的固態(tài)鈦催化劑組份〔A〕-1具有2.4%(重量)的鈦、60%(重量)的氯、20%(重量)的鎂和13.0%(重量)的DIBP組成的組份。
〔經(jīng)預(yù)聚合的固態(tài)鈦催化劑組份〔B〕-1的制備〕在一個(gè)裝有攪拌器的400毫升四頸玻璃反應(yīng)器中，將200毫升提純的己烷、以及6毫摩爾三乙基鋁和2.0毫摩爾(折算成鈦原子)的上面獲得的固態(tài)鈦催化劑組份〔A〕-1在氮?dú)夥障录尤搿Ｈ缓?，進(jìn)一步以6.4升/時(shí)的速度、在20℃以1小時(shí)將丙烯喂入反應(yīng)器中。
當(dāng)完成丙烯加料后，用氮清洗反應(yīng)器，并且進(jìn)行二次加入純己烷清洗以除去上層清液的清洗操作。然后，用經(jīng)提純的己烷再次懸浮所獲得的反應(yīng)液體，并將所有所得到的懸浮液轉(zhuǎn)到催化劑瓶中以獲得一種預(yù)聚合的固態(tài)鈦催化劑組份〔B〕-1。
〔制備經(jīng)預(yù)聚合的催化劑〔Ⅰ〕-1〕在氮?dú)夥障拢谘b有攪拌器的400毫升四頸玻璃反應(yīng)器中，將167毫升經(jīng)提純的乙烷、1毫升1.9-癸二烯、5毫摩爾氯化二乙基鋁和0.5毫摩爾上述獲得的經(jīng)預(yù)聚合的催化劑〔B〕-1(折算成鈦原子)加入。然后進(jìn)一步在0℃下將乙烯喂入反應(yīng)器中，并且當(dāng)乙烯的反應(yīng)數(shù)量在13升時(shí)、終止乙烯的加料。
當(dāng)完成乙烯的加料后，用氮清洗反應(yīng)器，并且進(jìn)行二次加入純己烷，進(jìn)行清洗操作以除去上層清洗。然后，再一次用經(jīng)提純的己烷懸浮所獲得的反應(yīng)液體，并將所有得到的懸浮液轉(zhuǎn)到催化劑瓶中以獲得一種經(jīng)預(yù)聚合的催化劑〔Ⅰ〕-1。
在上述反應(yīng)中，基于1克過(guò)渡金屬化合物催化劑組份、以15.3克的數(shù)量共聚乙烯和1.9-癸二烯。
〔聚合反應(yīng)〕在一2立升高壓反應(yīng)釜中，充入750毫升經(jīng)提純的正己烷，并且進(jìn)一步在丙烯氣氛中、在60℃下充入0.75毫摩爾的三乙基鋁、0.75毫摩爾的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)和上述獲得的經(jīng)預(yù)聚合的催化劑〔Ⅰ〕-1的Ti(折算成鈦原子為0.015毫摩爾)。
進(jìn)一步地，將200毫升氫導(dǎo)入反應(yīng)釜內(nèi)，并在反應(yīng)釜內(nèi)溫度溫至70℃，隨著保持相同溫度2小時(shí)以進(jìn)行丙烯聚合反應(yīng)。在聚合反應(yīng)中壓力保持在7千克/厘米2-G。經(jīng)完成該聚合反應(yīng)后，放出含有所得到固體的淤漿并經(jīng)過(guò)濾分離出白色顆粒和液相部分。
白色顆粒聚合物的產(chǎn)量是362.6克(以干基計(jì))，并且通過(guò)沸騰庚烷的方法萃取保留物達(dá)98.34%。進(jìn)一步地，白色顆粒聚合物具有3.2dg/min的MFR、近似堆積比重為0.45克/毫升和熔融張力3.7克。另一方面，通過(guò)濃縮上面獲得的液相部分獲得1.7克溶劑溶解的聚合物。于是，活性為24.300g-pp/mM-Ti，并且總產(chǎn)物中的Ⅱ(t-Ⅰ.Ⅰ.)為97.9%。
如上獲得的烯烴聚合物包含數(shù)量為0.17%(重量)的乙烯/1.9-癸二烯共聚物。
結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例2〔制備經(jīng)預(yù)聚合的催化劑〔Ⅱ〕-2〕除可使用0.5毫摩爾的氯化二乙基鋁和0.17毫摩爾經(jīng)聚合的催化劑〔B〕-1(折算成鈦原子)、重復(fù)在實(shí)施例1中的經(jīng)預(yù)聚合的催化劑〔B〕-1的預(yù)聚合的過(guò)程，并且與數(shù)量為4.3升的乙烯反應(yīng)，以獲得經(jīng)預(yù)聚合的催化劑〔Ⅰ〕-2。
在上面過(guò)程中，基于1克過(guò)渡金屬化合物催化劑組份、以15.4克的數(shù)量共聚乙烯和1、9-癸二烯。
〔聚合反應(yīng)〕除了使用上面獲得的經(jīng)預(yù)聚合的催化劑〔Ⅰ〕-2，重復(fù)在實(shí)施例1中的聚合反應(yīng)過(guò)程，以獲得烯烴聚合物。
如上獲得的烯烴聚合物包含數(shù)量為0.18%(重量)的乙烯/1、9-癸二烯共聚物。
結(jié)果示于表1中。
〔實(shí)施例3〕〔制備經(jīng)預(yù)聚合的催化劑〔Ⅰ〕-3〕除了使用1.5毫摩爾的氯化二乙基鋁和0.5毫摩爾的經(jīng)預(yù)聚合的催化劑〔B〕-1(折算成鈦原子)、重復(fù)在實(shí)施例1中的經(jīng)預(yù)聚合的催化劑〔B〕-1的預(yù)聚合反應(yīng)過(guò)程，并且與數(shù)量為13升的乙烯反應(yīng)，以獲得經(jīng)預(yù)聚合的催化劑〔Ⅰ〕-3。
在上述過(guò)程中，基于1克過(guò)渡金屬化合物催化劑組份、共聚數(shù)量為15.3克的乙烯和1、9-癸二烯。
〔聚合反應(yīng)〕除了使用上面獲得的經(jīng)預(yù)聚合的催化劑〔Ⅰ〕-3、重復(fù)在實(shí)施例1中的聚合反應(yīng)過(guò)程，以獲得烯烴聚合物。
如上獲得的烯烴聚合物包含數(shù)量為0.16%(重量)的乙烯/1、9-癸二烯共聚物。
結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例4〔聚合反應(yīng)〕除了使用1.88毫摩爾的三乙基鋁、0.188毫摩爾的CMMS、0.0376毫摩爾(折算成鈦原子)的經(jīng)預(yù)聚合的催化劑〔Ⅰ〕-3和400毫升的氫、并且將聚合時(shí)間變化為50分鐘，重復(fù)在實(shí)施例1中的聚合反應(yīng)過(guò)程，以得到烯烴聚合物。
因?yàn)榫€料不能以線狀拉緊，故未測(cè)所獲得的烯烴聚合物的熔融張力，因此以下列方式成粒所獲得的白色顆粒，然后測(cè)量聚合物的熔融張力和熔融流動(dòng)率。
如上獲得的烯烴聚合物包含數(shù)量為0.33%乙烯/1、9-癸二烯共聚物。
結(jié)果示于表1中。
〔成?！郴?00份(重量)的上面獲得的白色顆粒，相互混和0.05份(重量)四〔亞甲基(3、5-二叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸基〕甲烷、0.05份(重量)的三〔混合的單和雙壬基苯基亞磷酸酯〕和0.1份(重量)的硬脂酸鈣，并且所得到的混合物在200℃、用一臺(tái)具有螺桿直徑為20毫米的擠塑成粒機(jī)(由Thermoplastic Co.制造)成粒。
實(shí)施例5〔聚合反應(yīng)〕除了使用0.94毫摩爾的三乙基鋁、0.094毫摩爾的CMMS、0.0188毫摩爾的經(jīng)預(yù)聚合的催化劑〔Ⅰ〕-3(折算成鈦原子)以及300毫升氫并將聚合反應(yīng)時(shí)間改變?yōu)?小時(shí)和50分鐘、重復(fù)在實(shí)施例1中的聚合反應(yīng)過(guò)程，以獲得烯烴聚合物。
在以如上揭示的相同方法成粒所獲得的白色顆粒后，測(cè)量烯烴聚合物的熔融張力和熔融流動(dòng)率。
如上獲得的烯烴聚合物包含數(shù)量為0.18%(重量)的乙烯/1、9-癸二烯共聚物。
結(jié)果示于表1中。
對(duì)比實(shí)施例1〔聚合反應(yīng)〕除了使用經(jīng)預(yù)聚合的固態(tài)鈦催化劑〔B〕-1代替經(jīng)預(yù)聚合的催化劑〔Ⅰ〕-1、重復(fù)在實(shí)施例1中的聚合反應(yīng)的過(guò)程，以進(jìn)行丙烯聚合反應(yīng)。
結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例6〔制備固態(tài)鈦催化劑組份〔A〕-2〕混和4.8克商業(yè)上適用的無(wú)水氯化鎂、23.1毫升2-乙基己醇和200毫升癸烷，并在140℃加熱3小時(shí)，以得到含有氯化鎂的均勻溶液。然后，將7.1毫升的三乙基鋁和45毫升的癸烷在攪拌下、20℃以超過(guò)30分鐘的時(shí)間滴加到溶液中，并且在相同溫度下保持所得的混和物1小時(shí)。然后，該混和物的溫度以經(jīng)1小時(shí)內(nèi)升至80℃，并且進(jìn)一步地在相同溫度加熱1小時(shí)。隨后，在該混和物中以30分鐘的時(shí)間滴加入7.5毫升氯化二乙基鋁和52毫升的癸烷的混和液體，并且在80℃下再次加熱所得的混合物1小時(shí)。通過(guò)過(guò)濾的方式從反應(yīng)液體分離出在反應(yīng)液體中的所得固體部分。因此，合成了含有還原性有機(jī)基團(tuán)的固體組份。
將如上獲得的固體組份再次懸浮在200毫升癸烷中，然后在所得的懸浮液中加入3.75毫摩爾的三氯化2-乙基己氧基鈦中、使其在80℃相互反應(yīng)1小時(shí)。然后用癸烷清洗所得的反應(yīng)液體，以獲得固態(tài)鈦催化劑組份〔A〕-2。
〔制備經(jīng)預(yù)聚合的催化劑〔Ⅰ〕-4〕在氮?dú)夥障略谝粋€(gè)裝有攪拌器的400毫升的四頸玻璃反應(yīng)器中，將150毫升的經(jīng)提純的己烷、0.1毫升的1、9-癸二烯、0.3毫摩爾的氯化二乙基鋁和0.1毫摩爾的上面獲得的固態(tài)鈦催化劑組份〔A〕-2(折算成鈦原子)。然后，在30℃將乙烯進(jìn)一步喂料入反應(yīng)器中，并且當(dāng)乙烯反應(yīng)到3升的數(shù)量時(shí)，停止乙烯的裝料。該反應(yīng)器用氮洗凈，并進(jìn)行二次加入純己烷以除去上層清液的清洗操作。然后，再次用經(jīng)提純的己烷懸浮所獲得的反應(yīng)液體，并將所有得到的懸浮液轉(zhuǎn)到催化劑瓶中以獲得一種預(yù)聚合的催化劑〔Ⅰ〕-4。
在上面過(guò)程中，基于1克過(guò)渡金屬化合物催化劑組份，乙烯和1、9-癸二烷以10.1克數(shù)量共聚。
〔聚合反應(yīng)〕在一個(gè)2立升高壓反應(yīng)釜中徹底地用氮洗凈，作為分散劑充入150克氯化鈉，并且該反應(yīng)釜在90℃、通過(guò)加熱用真空泵進(jìn)行還原處理2小時(shí)，因此在反應(yīng)釜中的內(nèi)壓變得不高于50mmHg。隨后，將反應(yīng)釜的溫度降至室溫，并且用乙烯洗凈反應(yīng)釜。然后，在反應(yīng)釜內(nèi)充入0.5毫摩爾的三乙基鋁、0.5毫摩爾的氯化二乙基鋁和10毫升的1-己烯。經(jīng)密封該反應(yīng)系統(tǒng)后，反應(yīng)系統(tǒng)的溫度升至60℃，并將1.2千克/厘米2的氫喂料進(jìn)系統(tǒng)。進(jìn)一步施用使用乙烯的壓力，將0.003毫摩爾(以鈦原子計(jì))的上面獲得的經(jīng)預(yù)聚合的催化劑〔Ⅰ〕-4在70℃加入至反應(yīng)系統(tǒng)。在聚合反應(yīng)期間，溫度保持在80℃、且通過(guò)乙烯氣體的施用壓力保持在8千克/厘米2-G。經(jīng)添加經(jīng)預(yù)聚合的催化劑〔Ⅰ〕-4后，在1小時(shí)期間內(nèi)用泵將40毫升1-己烯喂料進(jìn)反應(yīng)系統(tǒng)。經(jīng)加入預(yù)聚合的催化劑〔Ⅰ〕-4后，在1小時(shí)內(nèi)完成聚合反應(yīng)。
完成聚合反應(yīng)后，將在反應(yīng)釜中的內(nèi)含物導(dǎo)入約1升的水中。通過(guò)攪拌所得的混和物5分鐘，幾乎所有的氯化鈉都溶解，并且僅聚合物浮于水表面上?；厥赵摼酆衔铮缓笥眉状己芎玫厍逑?，并在降壓下80℃干燥一夜得產(chǎn)品。
如上獲得的烯烴聚合物包含數(shù)量為0.09%(重量)的乙烯/1、9-癸二烯共聚物。
結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例7〔制備經(jīng)預(yù)聚合的催化劑〔Ⅰ〕-5〕除了使用1.0毫升的1、9-癸二烯，重復(fù)在實(shí)施例6中的預(yù)聚合反應(yīng)過(guò)程，以獲得一種經(jīng)預(yù)聚合的催化劑〔Ⅰ〕-5。
在上述過(guò)程中，基于1克過(guò)渡金屬化合物催化劑組份，以11.0克的數(shù)量共聚乙烯和1、9-癸二烯。
〔聚合反應(yīng)〕除了使用1.5千克/厘米2的氫和使用上面獲得的經(jīng)預(yù)聚合的催化劑〔Ⅰ〕-5，重復(fù)在實(shí)施例6中的聚合反應(yīng)過(guò)程，以獲得一種烯烴聚合物。
如上獲得的烯烴聚合物包含數(shù)量為0.10%(重量)的乙烯/1、9-癸二烯共聚物。
結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例8〔制備經(jīng)預(yù)聚合的催化劑〔Ⅰ〕-6〕除了用數(shù)量為4.5升的乙烯反應(yīng)，重復(fù)實(shí)施例6中的經(jīng)預(yù)聚合的催化劑〔Ⅰ〕-6，以獲得一種經(jīng)預(yù)聚合的催化劑〔Ⅰ〕-6。
在上面過(guò)程中，基于1克過(guò)渡金屬化合物催化劑組份，共聚數(shù)量為15.2克的乙烯和1、9-癸二烯。
〔聚合反應(yīng)〕除了使用上面獲得的經(jīng)預(yù)聚合的催化劑〔Ⅰ〕-6，重復(fù)在實(shí)施例7中的聚合反應(yīng)過(guò)程，以獲得一種烯烴聚合物。
如上獲得的烯烴聚合物含有數(shù)量為0.12%(重量)的乙烯/1、9-癸二烯共聚物。
結(jié)果示于表2中。
對(duì)比實(shí)施例2〔制備經(jīng)預(yù)聚合的催化劑〔B〕-2〕在氮?dú)夥障?、在一只裝有攪拌器的400毫升的四頸玻璃反應(yīng)器中，充入200毫升經(jīng)提純的己烷、0.6毫摩爾的三乙基鋁和0.2毫摩爾的上面獲得的固態(tài)鈦催化劑組份〔A〕-2(折算成鈦原子)。然后，進(jìn)一步在30℃，以7升/小時(shí)的速度、在1小時(shí)中將乙烯喂料進(jìn)反應(yīng)器內(nèi)。當(dāng)完成乙烯喂料時(shí)，用氮洗凈反應(yīng)器，并進(jìn)行二次加入純己烷以除去上層清液的清洗操作。然后，再次用提純的己烷懸浮所獲得的反應(yīng)液體，并且將所有的所得懸浮液轉(zhuǎn)入催化劑瓶中，以獲得一種經(jīng)預(yù)聚合的催化劑〔B〕-2。
〔聚合反應(yīng)〕除了使用1.1千克/厘米2的氫和使用上面獲得的經(jīng)預(yù)聚合的催化劑〔B〕-2以代替經(jīng)預(yù)聚合的催化劑〔Ⅰ〕-4中，重復(fù)在實(shí)施例6中的聚合反應(yīng)的過(guò)程，以獲得一種烯烴的聚合物。
結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例9〔制備預(yù)聚合催化劑〔Ⅰ〕-7〕在氮?dú)夥障?，在裝有攪拌器的400毫升的四頸玻璃反應(yīng)器中，加入167毫升的經(jīng)提純的己烷、1毫升的1、9-癸二烯、5毫摩爾的三乙基鋁、1毫摩爾的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)和0.5毫摩爾的實(shí)施例1中制備的固態(tài)鈦催化劑組份〔A〕-1(折算成鈦原子)。然后，更一步將丙烯喂入反應(yīng)器中。當(dāng)丙烯以8升數(shù)量的反應(yīng)時(shí)，結(jié)束丙烯的喂料。
當(dāng)完成丙烯的喂料，用氮洗凈反應(yīng)器，并進(jìn)行二次加入純己烷以除去上層清液的清洗操作。然后，再次用提純的己烷懸浮所獲得的反應(yīng)液體，并將所有獲得的懸浮液轉(zhuǎn)至一催化劑瓶中、以獲得經(jīng)預(yù)聚合的催化劑〔Ⅰ〕-7。
在上面過(guò)程中，基于1克的過(guò)渡金屬化合物催化劑組份，共聚數(shù)量為15.2克的丙烯和1、9-癸二烯。
〔聚合反應(yīng)〕在2升高壓反應(yīng)釜中，充入750毫升的經(jīng)提純的正己烯并且進(jìn)一步在60℃、在丙烯氣氛中充入0.75毫摩爾的三乙基鋁、0.75毫摩爾的CMMS和上面獲得的經(jīng)預(yù)聚合的催化劑〔Ⅰ〕-7的0.015毫摩爾的鈦(折算成鈦原子)。
進(jìn)一步地，將200毫升氫導(dǎo)入反應(yīng)釜中，且反應(yīng)釜內(nèi)的溫度升至70℃，隨后在同樣溫度保持2小時(shí)以進(jìn)行丙烯聚合反應(yīng)。在聚合反應(yīng)期間壓力保持在7kg/cm2-G。完成聚合反應(yīng)后，過(guò)濾含有所得固體的淤漿并分離白色顆粒和液相部分。
白色顆粒聚合物的產(chǎn)量315.0克(以干的基數(shù)計(jì)算)，且因此通過(guò)沸騰庚烷的方法萃取的殘留物是98.89%。進(jìn)一步地，白色顆粒聚合物具有MFR為3.9dg/min，表面堆積比重為0.46g/ml和熔融張力為0.85克。另一方面，通過(guò)濃縮上面獲得的液相部分獲得1.9克的溶劑溶解的聚合物。于是，活性是21，100g-pp/mM-Ti，和在總產(chǎn)物中Ⅱ(t-Ⅰ.Ⅰ)是98.3%。
在上面獲得的聚合物含有數(shù)量為0.21%的丙烯/1、9-癸二烯共聚物。
結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例10〔制備經(jīng)預(yù)聚合的催化劑〔Ⅰ〕-8〕除了使用5毫升的1、9-癸二烯、重復(fù)在實(shí)施例9中的固態(tài)鈦催化劑組份〔A〕-1的聚合反應(yīng)的過(guò)程，以獲得一種經(jīng)預(yù)聚合的催化劑〔Ⅰ〕-8。
在上面過(guò)程中，基于1克過(guò)渡金屬化合物催化劑組份，共聚數(shù)量為15.4克的丙烯和1、9-癸二烯。
〔聚合反應(yīng)〕除了使用上面獲得的經(jīng)預(yù)聚合的催化劑〔Ⅰ〕-8，重復(fù)在實(shí)施例9中的聚合反應(yīng)的過(guò)程，以獲得一種聚合物。
如上獲得的聚合物包含數(shù)量為0.27%(重量)的丙烯/1、9-癸二烯共聚物。
結(jié)果示于表3中。
權(quán)利要求
1.一種由α-烯烴和多烯類(lèi)化合物的預(yù)聚合獲得的預(yù)聚合的催化劑[A]一種過(guò)渡金屬化合物催化劑組份，以及[B]一種包含選自周期表的Ⅰ族到Ⅲ族的金屬的有機(jī)金屬化合物催化劑組份，以每1克過(guò)渡金屬化合物催化劑組份[A]計(jì)，α-烯烴和多烯類(lèi)烴化合物的總量為0.01到2，000克。
2.如權(quán)利要求1所述的經(jīng)預(yù)聚合的催化劑，其特征在于，過(guò)渡金屬化合物催化劑組份〔A〕是一種包含至少一種選自Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr和V的過(guò)渡金屬的化合物。
3.如權(quán)利要求1所述的經(jīng)預(yù)聚合的催化劑，其特征在于，過(guò)渡金屬化合物催化劑組份〔A〕是一種包含鈦和鹵素的固態(tài)鈦催化劑組份。
4.如權(quán)利要求1所述的經(jīng)預(yù)聚合的催化劑，其特征在于，過(guò)渡金屬化合物催化劑組份〔A〕是一種包含具有環(huán)戊二烯骨架的配位體的金屬茂化合物。
5.如權(quán)利要求1所述的經(jīng)預(yù)聚合的催化劑，其特征在于，多烯類(lèi)化合物是一種在兩端具有烯烴雙鍵的多烯類(lèi)化合物。
6.如權(quán)利要求1所述的經(jīng)預(yù)聚合的催化劑，其特征在于，多烯類(lèi)化合物是一種在兩端具有烯烴雙鍵并具有7個(gè)或多個(gè)碳原子的脂肪族和/或脂環(huán)族多烯類(lèi)化合物。
7.一種用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，包含〔Ⅰ〕一種由α-烯烴和多烯類(lèi)化合物的預(yù)聚合獲得的經(jīng)預(yù)聚合的催化劑〔A〕一種過(guò)渡金屬化合物催化劑組份，以及〔B〕一種包含選自周期表的Ⅰ族到Ⅲ族的金屬的有機(jī)金屬化合物催化劑組份，以每1克過(guò)渡金屬化合物催化劑組份〔A〕計(jì)，α-烯烴和多烯類(lèi)化合物的總量為0.01到2，000克;并且〔Ⅱ〕一種包含選自周期表Ⅰ族到Ⅲ族金屬的有機(jī)金屬化合物催化劑組份。
8.一種用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，包括〔Ⅰ〕由α-烯烴和多烯類(lèi)化合物預(yù)聚合獲得的經(jīng)預(yù)聚合的催化劑〔A〕一種過(guò)渡金屬化合物催化劑組份，以及〔B〕一種包含選自周期表Ⅰ族到Ⅲ族中金屬的有機(jī)金屬化合物催化劑組份，以每1克過(guò)渡金屬化合物〔A〕計(jì)，α-烯烴和多烯類(lèi)化合物的總量為0.01到2，000克;〔Ⅱ〕一種包含選自周期表Ⅰ族到Ⅲ族中金屬的有機(jī)金屬化合物催化劑組份;以及〔Ⅲ〕一種電子供體。
9.如權(quán)利要求7或8中所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，其特征在于，過(guò)渡金屬化合物催化劑組份〔A〕是包含至少一種選自Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr和V的過(guò)渡金屬的化合物。
10.如權(quán)利要求7或8中所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，其特征在于，過(guò)濾金屬化合物催化劑組份〔A〕是一種包含鈦和鹵素的固態(tài)鈦催化劑組份。
11.如權(quán)利要求7或8中所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，其特征在于，過(guò)渡金屬化合物催化劑組份〔A〕是一種包含具有環(huán)戊二烯骨架的配位體的金屬茂化合物。
12.如權(quán)利要求7或8中所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，其特征在于，多烯類(lèi)化合物是在兩端具有烯烴雙鍵的多烯類(lèi)化合物。
13.如權(quán)利要求7或8中所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，其特征在于，聚烯烴化合物是一種在兩端具有烯烴雙鍵且具有7個(gè)或多個(gè)碳原子的脂肪族和/或脂環(huán)族多烯類(lèi)化合物。
14.一種烯烴的聚合反應(yīng)，包括在用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑存在下烯烴的聚合或共聚，所述的催化劑包括〔Ⅰ〕一種由α-烯烴和一種多烯類(lèi)化合物的預(yù)聚合獲得的經(jīng)預(yù)聚合的催化劑〔A〕一種過(guò)渡金屬化合物催化劑組份，以及〔B〕一種包含選自周期表的Ⅰ族到Ⅲ族中的金屬的有機(jī)金屬化合物催化劑組份，以每1克過(guò)渡金屬化合物催化劑組份〔A〕計(jì)，α-烯烴和多烯類(lèi)化合物的總量為0.01到2，000克;以及〔Ⅱ〕一種包含選自周期表的Ⅰ族到Ⅲ族中的金屬的有機(jī)金屬化合物催化劑組份。
15.一種烯烴的聚合反應(yīng)方法，包括在用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑存在下烯烴的聚合或共聚，所述的催化劑包括〔Ⅰ〕一種由α-烯烴和多烯類(lèi)化合物的預(yù)聚合獲得的經(jīng)預(yù)聚合的催化劑〔A〕一種過(guò)渡金屬化合物催化劑組份，以及〔B〕一種包括選自周期表的Ⅰ族到Ⅲ族中的金屬的有機(jī)金屬化合物催化劑組份，以每1克過(guò)渡金屬化合物催化劑組份〔A〕計(jì)，α-烯烴和多烯類(lèi)化合物的總量為0.01到2，000克;〔Ⅱ〕一種包含選自周期表的Ⅰ族到Ⅲ族中的金屬的有機(jī)金屬化合物催化劑組份;以及〔Ⅲ〕一種電子供體。
16.如權(quán)利要求14或15中所述的烯烴的聚合反應(yīng)方法，其特征在于，過(guò)渡金屬化合物催化劑組份〔A〕是一種包含至少一個(gè)選自Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr和V的過(guò)渡金屬的化合物。
17.如權(quán)利要求14或15中所述的烯烴的聚合反應(yīng)方法，其特征在于，過(guò)渡金屬化合物催化劑組份〔A〕是一種包含鈦和鹵素的固態(tài)鈦催化劑組份。
18.如權(quán)利要求14或15中所述的烯烴的聚合反應(yīng)方法，其特征在于，過(guò)渡金屬化合物催化劑組份〔A〕是一種包含具有環(huán)戊二烯骨架的配位體的金屬茂化合物。
19.如權(quán)利要求14或15中所述的烯烴的聚合反應(yīng)方法，其特征在于，多烯類(lèi)化合物是一種在兩端具有烯烴雙鍵的多烯類(lèi)化合物。
20.如權(quán)利要求14或15中所述的烯烴的聚合反應(yīng)方法，其特征在于，多烯類(lèi)化合物是一種在兩端具有烯烴雙鍵且具有7個(gè)或更多個(gè)碳原子的脂肪族和/或脂環(huán)族多烯類(lèi)化合物。
21.一種含有烯烴聚合物的α-烯烴/多烯類(lèi)的共聚物，包括(ⅰ)一種α-烯烴/多烯類(lèi)共聚物;以及(ⅱ)一種烯烴聚合物。
22.如權(quán)利要求21所述的含有烯烴聚合物的α-烯烴/多烯類(lèi)共聚物，其特征在于，α-烯烴/多烯類(lèi)共聚物(ⅰ)的數(shù)量是0.001到15%(重量);以及烯烴聚合物(ⅱ)的數(shù)量是99.999到85%(重量)。
23.如權(quán)利要求21或22中所述的烯烴聚合物，其特征在于，所述的烯烴聚合物是在用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑存在下烯烴的聚合或共聚獲得的，所述的催化劑包括〔Ⅰ〕一種由α-烯烴和多烯類(lèi)化合物的預(yù)聚合獲得的經(jīng)預(yù)聚合的催化劑〔A〕一種過(guò)渡金屬化合物催化劑組份，以及〔B〕一種包含選自周期表的Ⅰ族到Ⅲ族中的金屬的有機(jī)金屬化合物催化劑組份，以每1克過(guò)渡金屬化合物催化劑組份〔A〕計(jì)，α-烯烴和聚烯烴化合物的總量為0.01到2，000克;以及〔Ⅱ〕一種包含選自周期表的Ⅰ族到Ⅲ族中的金屬的有機(jī)金屬化合物催化劑組份。
24.如權(quán)利要求21或22所述的烯烴聚合物，其特征在于，所述的烯烴聚合物是由在用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑存在下，烯烴的聚合或共聚來(lái)獲得的，所述的催化劑包括〔Ⅰ〕一種由α-烯烴和多烯類(lèi)化合物的預(yù)聚合獲得的經(jīng)預(yù)聚合的催化劑〔A〕一種過(guò)渡金屬化合物催化劑組份，以及〔B〕一種包含選自周期表的Ⅰ族到Ⅲ族中的金屬的有機(jī)金屬化合物催化劑組份，以每1克過(guò)渡金屬化合物催化劑組份〔A〕計(jì)，α-烯烴和多烯類(lèi)化合物的總量為0.01到2，000克;〔Ⅱ〕一種包含選自周期表的Ⅰ族到Ⅲ族中的金屬的有機(jī)金屬化合物催化劑組份;以及〔Ⅲ〕一種電子供體。
25.如權(quán)利要求23或24中所述的烯烴聚合物，其特征在于，過(guò)渡金屬化合物催化劑組份〔A〕是一種包含至少一個(gè)選自Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr和V的過(guò)渡金屬的化合物。
26.如權(quán)利要求23或24中所述的烯烴聚合物，其特征在于，過(guò)渡金屬化合物催化劑組份〔A〕是一種含有鈦和鹵素的固態(tài)鈦催化劑組份。
27.如權(quán)利要求23或24中所述的烯烴聚合物，其特征在于，過(guò)渡金屬化合物催化劑組份〔A〕是一種包含具有環(huán)戊二烯骨架的配位體的金屬茂化合物。
28.如權(quán)利要求21到24的任一項(xiàng)所述的烯烴聚合物，其特征在于，多烯類(lèi)化合物是一種在兩端具有烯烴雙鍵的多烯類(lèi)化合物。
29.如權(quán)利要求21到24的任一項(xiàng)所述的烯烴聚合物，其特征在于，多烯類(lèi)化合物是一種在兩端具有烯烴雙鍵、且具有七個(gè)或更多個(gè)碳原子的脂肪族和/或脂環(huán)族聚烯烴化合物。
30.一種真空成型制品或氣壓成型制品，包括如權(quán)利要求21或22所述的烯烴聚合物組成物。
31.一種吹塑成型制品，包括如權(quán)利要求21或22所述的烯烴聚合物組成物。
32.一種發(fā)泡制品，包括如權(quán)利要求21或22所述的烯烴聚合物組成物。
33.一種壓延制品，包括如權(quán)利要求21或22中所述的烯烴聚合物組成物。
34.一種吹脹薄膜制品，包括如權(quán)利要求21或22中所述的烯烴聚合物組成物。
35.一種擠塑制品，包括如權(quán)利要求21或22中所述的烯烴聚合物組成物。
36.一種拉伸制品，包括如權(quán)利要求21或22中所述的烯烴聚合物組成物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種由α-烯烴和多烯類(lèi)化合物預(yù)聚合所獲得的經(jīng)預(yù)聚合的催化劑(I)，[A]一種過(guò)渡金屬化合物催化劑組分，和[B]一種包含選自周期表的I族到III族中的金屬的有機(jī)金屬化合物催化劑組分，以每1克過(guò)渡金屬化合物催化劑組分[A]計(jì)，α-烯烴和多烯類(lèi)化合物的總量為0.01到2,000克。本發(fā)明也提供一種用于從[I]經(jīng)預(yù)聚合的催化劑和[II]一種包含選自周期表的I族到III族中的金屬的有機(jī)金屬化合物催化劑組分形成的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑。根據(jù)本發(fā)明的烯烴聚合反應(yīng)方法的特點(diǎn)在于在用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑存在下，聚合或共聚烯烴。本發(fā)明的烯烴聚合物是一種含有α-烯烴/多烯類(lèi)的共聚物的烯烴聚合物它包括(i)一種α-烯烴/多烯類(lèi)共聚物。
文檔編號(hào)C08F4/6192GK1070651SQ9210948
公開(kāi)日1993年4月7日 申請(qǐng)日期1992年8月14日 優(yōu)先權(quán)日1991年8月14日
發(fā)明者筱崎哲德, 木岡∴ 申請(qǐng)人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社