專利名稱：制備可硫化的模制復(fù)合物的方法以及用該方法制得的模制復(fù)合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可硫化的模制復(fù)合物的生產(chǎn)方法以及用這種方法所生產(chǎn)的模制復(fù)合物。
近年來，在橡膠制品加工，硫化和貯存過程中生成揮發(fā)性致癌的正亞硝胺所帶來的問題已受到橡膠加工工業(yè)的日益關(guān)注。在聯(lián)邦德國已有一些初步的法規(guī)(例如“危險(xiǎn)物質(zhì)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)”(TRGS552))規(guī)定了工作環(huán)境中揮發(fā)性正亞硝胺的含量上限，并對超過這些上限的工廠的產(chǎn)量作了嚴(yán)格的限制。為了避免這種情況，橡膠加工工業(yè)正在日益致力于替代橡膠混合物中能生成正亞硝胺的成分，如果不能做到這一點(diǎn)，至少也要減少其需用量。
與此同時(shí)由各出版物(例如參見R.H.Schuster，F(xiàn).Nabholz，M.Gmünder，“Kautschuk，Gummi，Kunststoffe 2”(1990)95;W.Hoffmann，“Zum Problem der Herstellung N-nitrosaminfreier Gummiartikel”，paper presented before the DKG-Bezirksgruppe Süd-u.Südwestdeutschland，April 1990)，可以得知，亞硝胺是在橡膠混合物配料，處理和硫化所需的溫度下，特別是通過混合物中能釋放出仲胺的組分的分解以及這些仲胺與實(shí)際上無所不在的氮氧化物NOx的反應(yīng)而生成的。
胺類的主要來源之一是目前主要用于橡膠工業(yè)中的次磺酰胺，秋蘭姆和二硫代氨基甲酸鹽這類硫化促進(jìn)劑。因此，橡膠加工工業(yè)自然正在致力于用較安全的化合物替代這些有毒性的，能生成亞硝胺的促進(jìn)劑，或者至少是減少其需用量，而同時(shí)又不使橡膠性能有重大改變。
本發(fā)明涉及可硫化的模制復(fù)合物的生產(chǎn)方法，該復(fù)合物中包含用硫或給硫體及促進(jìn)劑進(jìn)行硫化的一種或多種天然橡膠、合成橡膠或聚合物，填料，以及其它典型組分，至少一種促進(jìn)劑屬于目前所用的秋蘭姆和/或二硫代氨基甲酸鹽這一類，其特點(diǎn)在于同時(shí)還使用通式如下的3-氰硫基丙基三烷氧基硅烷
式中R為C1-8烷基，與不含有機(jī)硅化合物的可硫化模制復(fù)合物中原來的用量相比，秋蘭姆和/或二硫代氨基甲酸鹽類促進(jìn)劑的用量至少減低到一半。
本發(fā)明也涉及用這種方法所制得的硫化橡膠。
所述的促進(jìn)劑尤指二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、一硫化四甲基秋蘭姆(TMTM)、正二甲基二硫代氨基甲酸鋅(ZDMC)、正二乙基二硫代氨基甲酸鋅(ZDEC)、正乙苯基二硫代氨基甲酸鋅(ZEPC)。
在先有技術(shù)中，這些促進(jìn)劑的用量為0.2至10phr(每100份橡膠中的份數(shù))。
相對于原來的用量而言，降低幅度以20%至50%較好，在某些場合下甚至可到100%(參見實(shí)施例2)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明可以減少有害促進(jìn)劑的數(shù)量而又不致于使橡膠的性能降低到通常的水平以下。
模制復(fù)合物用已知的方法生產(chǎn)和硫化。
其它典型的組分也是已知的，如增塑劑、穩(wěn)定劑、活化劑、顏料、抗老化劑和加工助劑等。
所述的模制復(fù)合物一般含有已知的輕質(zhì)硅酸鹽填料(例如粘土、高嶺土以及沉淀和熱解的二氧化硅和硅酸鹽等)，填料的BET(低溫氮吸附法)比表面積為1至1000平方米/克，以5至300平方米/克較好，本發(fā)明所述的復(fù)合物中的三烷氧基甲硅烷基與填料中的羥基反應(yīng)消去醇，同時(shí)使填料與硅烷之間形成化學(xué)鍵。但是，已知的炭黑也用作填料。
相應(yīng)于通式(Ⅰ)的氰硫基硅烷加入到可硫化模制復(fù)合物中的數(shù)量一般為0.1至20份(重量)(以100份橡膠或聚合物為基準(zhǔn))，用量以0.1至10份(重量)較好，可以是直接加入，或者是以事先與填料已知鍵合的形式加入。
按照本發(fā)明除了降低促進(jìn)劑用量之外，由于使用如式(Ⅰ)所示的有機(jī)硅化合物還會降低可硫化模制復(fù)合物的粘度，從而改善它們的加工性能。
尤其適用于本發(fā)明所述方法的橡膠和聚合物是雙鍵含量較低的橡膠，如EPDM和EVA，但NBR，NR和SBR亦適用。
以下的實(shí)施例說明按本發(fā)明所述的復(fù)合物與先有技術(shù)相比的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)也說明在毒性的能生成亞硝胺的促進(jìn)劑至少減少一大部分的情況下是可以操作的，并至少仍能得到通常的橡膠性能。
評估所用的測試標(biāo)準(zhǔn)測試方法 單位門尼粘度 DIN 53 523/524 兆帕斯卡拉伸強(qiáng)度 DIN 53 504 兆帕斯卡模量 DIN 53 504 兆帕斯卡邵氏硬度 DIN 53 505 --壓縮變定 ASTM D 395 %實(shí)施例中用到的一些名稱與縮寫的含義如下Keltan 578 用DSM法制得的EPDMN 765 爐法炭黑，比表面積為34平方米/克N 660 爐法炭黑，比表面積為36平方米/克Ultrasil VN 3 沉淀二氧化硅，BET比表面積為175平方米/克Suprex 粘土 硅酸鈉Omya 白堊 碳酸鈣Sunpar 150 石蠟增塑劑Si 264 3-氰硫基丙基三乙氧基硅烷DEG 二甘醇CBS 苯并噻唑基-2-環(huán)己基次磺酰胺
TMTD 二硫化四甲基秋蘭姆Rhenocure CUT 二烷基二硫代磷酸銅ZDBC 二丁基二硫代氨基甲酸鋅實(shí)施例1在EPDM電纜護(hù)皮混合物中用Si264減少TMTD的用量。
混合物1 混合物2Keltan 578 100 100Ultrasil VN 3 25 25Omya白堊 50 50Suprex粘土 125 125氧化鋅,RS 5 5硬脂酸 2 2Sunpar 150 30 30DEG 2 2Si 264 - 2CBS 2 2TMTD 1 0.5Rhenocure CUT 2.5 2.5硫 1.5 1.5流度儀測量:160℃
Dmax-Dmin (牛頓·米) 10.63 11.27t90%-t10% 4.0 3.3門尼粘度ML4(100℃)(MU) 78 58硫化橡膠數(shù)據(jù): 160℃,t95%拉伸強(qiáng)度 兆帕斯卡 10.3 11.1300%模量 兆帕斯卡 3.2 6.0邵氏硬度 -- 74 78壓縮變定22小時(shí)/70℃ % 26.3 19.470小時(shí)/100℃ % 73.2 67.5本實(shí)施例表明，雖然秋蘭姆的用量減少了50%，使用Si264(混合物2)至少也與現(xiàn)行工藝(混合物1)不相上下，在某些情況下甚至有所超過。
實(shí)施例2在EPDM液壓軟管中用Si264替代TMTD。
混合物1 混合物2Keltan 578 100 100N 765 75 75N 660 100 100Suprex 粘土 90 90氧化鋅,RS 5 5硬脂酸 1 1
Sunpar 150 100 100Si 264 - 1MBT 1.5 1.5ZDBC 0.8 0.8TMTD 0.7 -Rhenocure CUT 0.7 0.7硫 4 4流變儀測量:160℃Dmax-Smin (?！っ? 9.93 13.05硫化橡膠數(shù)據(jù):160℃,t95%拉伸強(qiáng)度 兆帕斯卡 10.1 10.8100%模量 兆帕斯卡 7.5 9.6邵氏硬度 - 86 86在ASTM2號油中貯存(70小時(shí)/160℃)拉伸強(qiáng)度 兆帕斯卡 3.4 4.3100%模量 兆帕斯卡 2.9 4.3拉斷伸長率 % 110 110在實(shí)施例2中，通過使用Si 264可以完全取代TMTD而且對橡膠性能沒有任何不利影響。
權(quán)利要求
1.可硫化的模制復(fù)合物的生產(chǎn)方法，該復(fù)合物中包含用硫或給硫體及促進(jìn)劑進(jìn)行硫化的一種或多種天然橡膠、合成橡膠或聚合物，填料，以及其它典型組分，至少一種促進(jìn)劑屬于目前所用的秋蘭姆和/或二硫代氨基甲酸鹽這一類，其特征在于同時(shí)還使用通式如下的3-氰硫基丙基三烷氧基硅烷式中R為C1-8烷基，與不含有機(jī)硅化合物的可硫化模制復(fù)合物中原來的用量相比，秋蘭姆和/或二硫代氨基甲酸鹽類促進(jìn)劑的用量至少減低到一半。
2.用權(quán)利要求1中所述的方法所生產(chǎn)的可硫化模制復(fù)合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含一種或多種天然橡膠，或合成橡膠，或聚合物的可硫化模制復(fù)合物的生產(chǎn)方法。其中通過使用3-氰硫基丙基三烷氧基硅烷使秋蘭姆和/或二硫代氨基甲酸鹽類促進(jìn)劑的用量減少到原來需要量的一半。
文檔編號C08K5/00GK1069748SQ92109579
公開日1993年3月10日 申請日期1992年8月25日 優(yōu)先權(quán)日1991年8月26日
發(fā)明者S·沃爾夫, U·戈?duì)?申請人:底古薩股份公司