專利名稱：一種新型鋰系引發(fā)劑及制備方法
金屬鋰在聚合物合成和有機合成中占有重要的地位，可作為合成聚合物的引發(fā)劑。
鋰作為聚合物的引發(fā)劑時主要以如下形式出現(xiàn)1.有機鋰烷基鋰如甲基鋰、丁基鋰，由于在烴類溶劑中具有溶解性，是目前用陰離子方法合成工業(yè)聚合物中最為主要的引發(fā)劑。如SBS、SIS熱塑性彈性體，中乙烯基聚丁二烯橡膠，低順式聚丁二烯等大宗工業(yè)產(chǎn)品均是以丁基鋰為引發(fā)劑而合成的。以丁基鋰作為引發(fā)劑主要有兩個缺點(1)成本高，例如在SBS的原材料成本中，丁基鋰的成本超過15%，這在聚合物領(lǐng)域是不多見的。(2)丁基鋰為單官能團引發(fā)劑，不能用于合成遙爪預(yù)聚物和特種嵌段共聚物，如mSBmS、ABA、MBM等。
2.金屬鋰許多研究者在五十年代中期已發(fā)現(xiàn)用金屬鋰在烴類溶劑中引發(fā)異戊二烯可得到天然橡膠。在1967年(US，3，317，918)又發(fā)現(xiàn)金屬鋰在環(huán)己烷中引發(fā)丁二烯可得到高順式聚丁二烯，但由于聚合屬非均相反應(yīng)，鋰的利用率低，產(chǎn)品的性能差而未能走向工業(yè)化。
3.鋰的絡(luò)合物堿金屬與稠環(huán)芳烴在醚類溶劑中能形成的均相絡(luò)合物，該絡(luò)合物溶液最早見報于1910年BP24790(1910);US.1，058，056(1913);但由于鋰的金屬性較弱，直到六十年代后期才有鋰絡(luò)合物的合成及用途報道[J.Junguera.Makromol.Chem.160，159(1972);G.M.Guzman.Makromol.Chem.107，46(1967)].該絡(luò)合物活性極高，并且能與二烯烴或苯乙烯類單體定量反應(yīng)生成雙官能度引發(fā)劑，故從原理上可方便地用作對稱嵌段共聚物SBS、SIS及遙爪預(yù)聚物的引發(fā)劑。但該聚合物對醚類溶劑的依賴性又大大地限制了它的用途，絡(luò)合物的生成反應(yīng)速度及最大濃度依溶劑的極性而增加，故須用極性的醚類分子如四氫呋喃(THF)和二甲氧基乙烷(DMF)為溶劑進行制備和儲存。大量極性分子的存在產(chǎn)生以下四個方面的影響(1)二烯烴聚合物的側(cè)基含量太高，達不到橡膠的要求。(2)引發(fā)劑不穩(wěn)定，有副反應(yīng)。(3)成本高(極性分子價格昂貴，如THF)。(4)大量極性溶劑(如THF)的存在造成聚合速度太快而難以控制。上述原因使得該絡(luò)合物至今未成為具有工業(yè)意義的引發(fā)劑。
為了能通過絡(luò)合物開發(fā)出合格的雙鋰引發(fā)劑，國內(nèi)外主要采用了兩種方法US 3，377，404和US.3，388，178，West German examin Appl.No.1768188，West German Published Apple.No.1817478等發(fā)明了首先在醚類溶劑中讓二烯烴(丁二烯、異戊二烯)與萘鋰絡(luò)合物反應(yīng)，聚合成一定長度的雙鋰齊聚物，而后用非極性溶劑進行蒸餾置換的工藝。GB2083041，SU10335034A，SU1535867A1則發(fā)明了以芳烴與醚類分子作為混合溶劑在稠環(huán)芳烴的存在下讓鋰與二烯烴反應(yīng)制取雙鋰引發(fā)劑的方法。這些工藝的發(fā)明大大降低了引發(fā)劑中極性溶劑的含量，使由萘鋰絡(luò)合物合成具有實用意義的雙鋰引發(fā)劑又邁進了一步，但依然存在一些難以克服的缺點a.依照對橡膠的要求，極性溶劑含量依然顯得太高，不能作為通用的橡膠類共聚物及均聚物的引發(fā)劑。
b.反應(yīng)時間或置換時間太長，導(dǎo)致大量單鋰的出現(xiàn)，降低了官能度，難于合成理想的ABA型嵌段聚合物和遙爪預(yù)聚物。
c.大量醚類分子的使用和存在，反應(yīng)時間過長，復(fù)雜的蒸餾置換過程導(dǎo)致引發(fā)劑成本大幅度上升，其造價仍然高于丁基鋰。
因此，研制新的鋰系引發(fā)劑，使其成本降低，并將其中的極性溶劑含量降至橡膠的要求正是本發(fā)明的目的。
本發(fā)明給出一種直接以非極性溶劑如芳烴中的苯、甲苯為主，制備鋰與稠環(huán)芳烴如萘、葸、聯(lián)苯或反式芪的加成物的方法。與現(xiàn)在工業(yè)上采用的丁基鋰相比，由于本發(fā)明的反應(yīng)時間及過濾時間縮短，合成溫度降低，從而使本發(fā)明的工藝變的簡單易行。
其次，本發(fā)明制備的引發(fā)劑其成本也比現(xiàn)在采用的丁基鋰的成本大為降低。兩體系的主要差別在于所用的配合物，氯代正丁烷價格昂貴，耗量大，而本發(fā)明用的稠環(huán)芳烴如萘卻比較便宜，用量為鋰的30～100%。綜合以上分析，本發(fā)明的鋰引發(fā)劑成本大大低于丁基鋰。
第三，本發(fā)明的鋰引發(fā)劑具有極性溶劑含量低的優(yōu)點(＜1%)，該優(yōu)點對聚合產(chǎn)生以下三個有利的方面(1)引發(fā)劑穩(wěn)定性好。(2)聚二烯烴中乙烯基含量低，能合成橡膠類聚合物。(3)聚合速度適中，易控制。這些因素使本鋰系引發(fā)劑成為具有工業(yè)意義的引發(fā)劑。
第四，采用本發(fā)明的鋰系引發(fā)劑與少量二烯烴反應(yīng)可在短時間內(nèi)合成出雙官能度的雙鋰引發(fā)劑。美國鋰公司生產(chǎn)雙鋰的路線是低溫下在極性溶劑中用二烯烴直接與鋰反應(yīng)制備出引發(fā)劑后，用苯或己烷蒸餾置換，但這種方法涉及低溫和蒸餾置換，工藝較復(fù)雜。而利用本發(fā)明生產(chǎn)的雙鋰引發(fā)劑工藝比較簡單。
基于本發(fā)明的上述特點，這種新的鋰系引發(fā)劑具有工業(yè)應(yīng)用的廣闊前景。例如某橡膠廠SBS的工業(yè)生產(chǎn)中，引發(fā)劑的消耗占成本的15%，若采用本發(fā)明的鋰引發(fā)劑來生產(chǎn)，則僅引發(fā)劑一項就可使每噸增利200～300元。采用本引發(fā)劑代替丁基鋰生產(chǎn)溶液丁苯，中乙烯基聚丁二烯，低順丁等也可使其成本降低。而對一些特殊的熱塑性彈性體，以本發(fā)明的引發(fā)劑則可使其在使用溫度，耐油性，耐老化性方面得到改善。
總之，采用本發(fā)明的鋰引發(fā)劑可以取代丁基鋰合成各類聚合物，并彌補丁基鋰的某些不足。可直接作為二烯烴，苯乙烯類單體均聚，共聚合以合成橡膠類產(chǎn)品的有效引發(fā)劑。利用該引發(fā)劑與少量二烯烴反應(yīng)可在短時間內(nèi)合成出雙官能度的雙鋰引發(fā)劑，由于反應(yīng)時間短，工藝簡單，極性溶劑含量低，使得該引發(fā)劑造價大大低于丁基鋰。
新型鋰系引發(fā)劑的制備方法由芳烴與醚和/或胺組成混合溶劑，其中芳烴溶劑含90～99.9%(體積)，最好為97～99.5%(體積)，醚和/或胺含量為0.1～10%(體積)，最好為0.5～3%(體積)，使稠環(huán)芳烴與金屬鋰在-10～70℃下在混合溶劑中反應(yīng)1～6小時，其中金屬鋰的加入量為0.5～3mol/l溶劑，萘與鋰的摩爾比為0.3～1，制得的加成物可做為新的鋰系引發(fā)劑。
本發(fā)明的芳烴溶劑至少含一種苯、甲苯，其中的醚、胺化合物至少含一種四氫呋喃、乙醚、二氧六環(huán)、二甲基乙烷、二縮乙二醇二甲醚、三縮乙二醇二甲醚、四縮乙二醇二甲醚、三乙胺、四甲基乙二胺等。
本發(fā)明中的稠環(huán)芳烴指萘、葸、聯(lián)苯和反式芪。
利用上述方法制備的鋰引發(fā)劑引發(fā)丁二烯或異戊二烯等二烯烴單體進行陰離子聚合，制備雙官能度聚合物，具有反應(yīng)時間短，工藝簡單，極性溶劑含量低，成本低的優(yōu)點。
利用上述的鋰引發(fā)劑可引發(fā)丁二烯或苯乙烯進行均聚，共聚并得到相應(yīng)的產(chǎn)品。
利用上述的鋰系引發(fā)劑可合成以二烯烴和/或苯乙烯類單體為主鏈，兩端基含羥基、羧基、鹵素、巰基的遙爪預(yù)聚物。
下面的實施例是為了進一步說明本發(fā)明的方法。
實施例1在100ml的三頸瓶中，放入50ml甲苯和1ml四氫呋喃，然后加入1g切成片狀的金屬鋰和5g萘，室溫下反應(yīng)四小時，放入冰箱過夜，將黑色漿狀液輕輕移入一干燥的100ml燒瓶中，再加入50ml甲苯稀釋，用酸堿滴定法測得活性鋰的濃度為0.95mol/l。
取上述引發(fā)劑0.7ml加到含10g丁二烯和100ml抽余油溶液的250ml聚合瓶中，40℃下聚合4小時，聚合完畢用甲醇終止，并將聚合物沉淀分離，用VPO測得聚丁二烯的Mn＝30100，Mw/Mn＝1.35。
實施例2將實施例1中的四氫呋喃改為二甲氧基乙烷，其他同實施例1，可得到活性鋰濃度為0.75mol/l的引發(fā)劑溶液，將此引發(fā)劑溶液5ml加入含25g苯乙烯和250ml環(huán)己烷的500ml聚合瓶中，50℃攪拌聚合1小時，然后用乙醇使聚合終止，將聚合物沉淀、分離。GPC測得聚苯乙烯Mn＝13500，Mw/Mn＝1.32。
實施例3在500ml聚合瓶中首先取實施例1所得的引發(fā)劑15ml，在室溫下與1.5g異戊二烯混合，然后向此聚合瓶中加入吸收了17g丁二烯的200ml丁二烯-抽余油混合溶液，40℃下聚合2小時，然后在0℃加入環(huán)氧乙烷進行官能化，水解后可得到Mn＝3000，Mw/Mn＝1.16，f＝2的端羥基聚丁二烯遙爪預(yù)聚物。
實施例4取實施例1制得的引發(fā)劑0.85ml，加入到含30g丁二烯、10g苯乙烯和400ml環(huán)己烷的聚合瓶中，40℃下聚合4小時，得到S/B比為24.8、無規(guī)度為98.4、乙烯基含量為22.2%、Mw/Mn＝3.46的無規(guī)溶液丁苯共聚物。
實施例5取實施例1制得的引發(fā)劑0.85ml，加入到含24g丁二烯的環(huán)己烷溶液中，40℃下聚合3小時，然后加入16g苯乙烯繼續(xù)反應(yīng)1小時，制得三嵌段SBS共聚物，該共聚物的Mw/Mn＝1.25，乙烯基含量為15%，用作熱熔壓敏膠，其具體指標如下滾球(mm)8.93，特性粘度(分)35，剝離強度(Kg/20mm)3.16。
權(quán)利要求
1.一種由稠環(huán)芳烴與金屬鋰制備用于陰離子聚合的活性鋰引發(fā)劑的方法，其特征在于采用了以非極性溶劑為主的混合溶劑，此混合溶劑由芳烴與醚和/或胺組成，其中芳烴溶劑含量為90～99.9%(體積)，醚和/或胺含量為0.1～10%(體積)；使稠環(huán)芳烴與金屬鋰在混合溶劑中于-10～70℃下反應(yīng)1～6小時，其中金屬鋰的濃度為0.5～3mo1/1溶劑，稠環(huán)芳烴與金屬鋰的摩爾比為0.3～1；這種新的引發(fā)劑可用于引發(fā)共扼二烯烴和/或苯乙烯類單體進行陰離子聚合制備雙官能度聚合物；也可用于引發(fā)共扼二烯烴和/或苯乙烯類單體聚合合成各種均聚、共聚物；引發(fā)合成以二烯烴和/或苯乙烯類單體為主鏈，兩端含羥基、鹵素、巰基的遙爪預(yù)聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法其特征在于芳烴溶劑至少含一種苯、甲苯，含量最好為97～99.5%(體積)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法其特征在于醚和/或胺溶劑至少含一種乙醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)、二甲氧基乙烷、二縮乙二醇二甲醚、三縮乙二醇二甲醚、四縮乙二醇二甲醚、三乙胺、四甲基乙二胺等，其含量最好為0.5～3%(體積)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稠環(huán)芳烴是指萘、葸、聯(lián)苯和反式芪。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二烯烴是指丁二烯、異戊二烯、2.3-二甲基丁二烯和1.4-二甲基丁二烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯乙烯類單體是指苯乙烯、a-甲基苯乙烯及各種在苯環(huán)上含烷基取代基的苯乙烯。
全文摘要
一種由稠環(huán)芳烴與金屬鋰制備用于陰離子聚合的活性鋰引發(fā)劑的方法，其特征在于采用了以非極性溶劑為主的混合溶劑，此混合溶劑由芳烴與醚和/或胺化合物組成，使稠環(huán)芳烴與金屬鋰在此混合溶劑中進行反應(yīng)，制得的加成物作為陰離子聚合用的引發(fā)劑。該引發(fā)劑具有合成工藝簡單，原料便宜易得，性能良好，成本低廉的特點，主要用于引發(fā)共扼二烯烴或苯乙烯類單體進行聚合制備雙官能度聚合物；引發(fā)共扼二烯烴或苯乙烯類單體聚合合成各種均聚、共聚物；也可引發(fā)以二烯烴和/或苯乙烯類單體為主鏈，兩端含羥基、鹵素、巰基的遙爪預(yù)聚物。
文檔編號C08F136/00GK1070198SQ9211015
公開日1993年3月24日 申請日期1992年9月4日 優(yōu)先權(quán)日1992年9月4日
發(fā)明者楊萬泰, 金關(guān)泰 申請人:中國石油化工總公司, 北京化工學(xué)院