專(zhuān)利名稱(chēng)：共軛二烯聚合物選擇氫化的改進(jìn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明關(guān)于一種利用鈦氫化催化劑，更特別是利用一種新的氫化催化促進(jìn)劑產(chǎn)生選擇氫化共軛二烯聚合物的一種改進(jìn)方法。
從以前的文獻(xiàn)可知，有幾種氫化方法可用來(lái)實(shí)現(xiàn)共軛二烯聚合物的氫化或選擇氫化。例如在U.S.Patent 3，494，942;3，634，594;3，670，054;3，700，633和Re.27，145上提到的氫化方法。在這些已知的方法中，要?dú)浠伙柡拖┑木酆衔?，要?dú)浠蜻x擇氫化含不飽和芳香和烯的聚合物，需使用一種合適的催化劑，特別是含有Ⅷ族金屬的催化劑或催化劑前體。
在以上所舉的專(zhuān)利所描述的方法中，催化劑是通過(guò)Ⅷ族金屬，特別是鎳或鈷的化合物同一種合適的還原劑如烷基鋁的聯(lián)合來(lái)制備的。并且，如果烷基鋁是優(yōu)選的還原劑，從先前的文獻(xiàn)可知，元素周期表中的Ⅰ-A Ⅱ-A和Ⅲ-B族金屬的烷基和氫化物是有效的還原劑，特別是鋰、鎂和鋁。通常，Ⅷ族金屬化合物是同一定濃度的Ⅰ-A、Ⅱ-A或Ⅲ-B族金屬烷基或氫化物相結(jié)合的，其中Ⅰ-A、Ⅱ-A和/或Ⅲ-B族金屬同Ⅷ族金屬的比率在0.1∶1到20∶1的范圍之內(nèi)，優(yōu)選的是在1∶1至10∶1的范圍之內(nèi)。正如前述美國(guó)專(zhuān)利所指出，制備氫化催化劑通常是在將催化劑送入氫化反應(yīng)器之前將Ⅷ族金屬的化合物在合適的溶劑或稀釋劑之中同還原劑相結(jié)合，其溫度在20℃至60℃的范圍內(nèi)。
U.S.Patent 4，501，857提出的氫化共軛二烯聚合物中的雙鍵的方法是在至少一種雙(環(huán)戊二烯基)鈦化合物和至少一種烴鋰化合物存在時(shí)氫化這樣的聚合物，其中，烴鋰化合物可是一種添加化合物或在其聚合鏈上帶有鋰原子的活性高聚物。U.S.Patent 4，980，421表明用相同的鈦化合物同烷氧基鋰化合物相結(jié)合可產(chǎn)生相似的氫化作用，這些烷氧基鋰化物或者直接加入，或者作為有機(jī)鋰化合物同醇的和酚的化合物的反應(yīng)混合物加入。這些專(zhuān)利認(rèn)為使用這樣的催化劑系統(tǒng)是優(yōu)越的，因?yàn)檫@樣的催化劑據(jù)說(shuō)具有高度的活性，即使在量很少的情況下也有效，并且不會(huì)對(duì)被氫化的聚合物的穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響也不需要脫灰的步驟。進(jìn)一步，這樣的氫化作用在溫和的條件下也能進(jìn)行。
U.S.Patent 4，673，714提出雙(環(huán)戊二烯基)鈦化合物可更好地氫化共軛二烯的雙鍵而不需使用烷基鋰化合物。這些鈦化合物是雙(環(huán)戊二烯基)鈦二芳基化合物。它還認(rèn)為消除對(duì)烴鋰化合物的需要是一種顯著的進(jìn)步。
U.S.Patent 5，039，755提出了一種使共軛二烯聚合物氫化的方法。首先，在一種合適的溶劑中利用一種有機(jī)堿金屬聚合引發(fā)劑將這樣的單體聚合或共聚以產(chǎn)生活性聚合物。加入氫使活性聚合物終止，最后，在至少一種雙(環(huán)戊二烯基)鈦化合物的存在下進(jìn)行在被終止的聚合物的共軛二烯單元中的雙鍵的選擇氫化作用。這種雙(環(huán)戊二烯基)鈦化合物優(yōu)選如下式
這里的R1和R2或相同或不同，選自鹵素基團(tuán)，C1-C8烷基和烷氧基基團(tuán)，C6-C8芳氧基基團(tuán)，芳烷基，環(huán)烷基基團(tuán)，甲硅烷基基團(tuán)和羰基基團(tuán)。氫化的步驟在沒(méi)有烴鋰和烷氧鋰化合物的情況下進(jìn)行。
本發(fā)明提供一種對(duì)以上U.S.Patent №.4，039，755所描述的方法的改進(jìn)措施。改進(jìn)之處在于在氫化步驟時(shí)利用苯甲酸烷基酯作為促進(jìn)劑以提高聚合物的氫化作用。苯甲酸烷基酯促進(jìn)鈦催化劑的活性，其結(jié)果使聚合物的二烯段更充分地飽和。因此，本發(fā)明有關(guān)一種共軛二烯聚合物的氫化方法，它包括(a)在一種合適的溶劑中用有機(jī)堿金屬聚合引發(fā)劑聚合或共聚至少一種共軛二烯以產(chǎn)生一種活性聚合物，(b)加氫以終止聚合，(c)在沒(méi)有烴鋰和烷氧基鋰化合物的情況下，將聚合物同氫接觸以使在所說(shuō)的被終止的聚合物的共軛二烯單元中的雙鍵被選擇地氫化，其中有至少一種雙(環(huán)戊二烯基)鈦化合物存在，如下式
這里R1和R2或相同，或不同，選自鹵素基團(tuán)，C1-C8烷基和烷氧基基團(tuán)，C6-C8芳氧基基團(tuán)，芳烷基，環(huán)烷基基團(tuán)，甲硅烷基基團(tuán)和羰基基團(tuán)，其特征在于苯甲酸烷基酯在步驟(c)用作促進(jìn)劑以提高聚合物的氫化作用。
苯甲酸烷基酯優(yōu)選的是苯甲酸C1-C5烷基酯，最優(yōu)選的是苯甲酸甲酯。
最有效的操作范圍是當(dāng)鈦同苯甲酸烷基酯的摩爾比在1∶1到6∶1之內(nèi)時(shí)。


圖1刻畫(huà)的是在加和沒(méi)加苯甲酸甲酯的情況下，轉(zhuǎn)化率百分比同分子量為50，000的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯的嵌段共聚物氫化時(shí)間的關(guān)系。
圖2刻畫(huà)的是在加和沒(méi)加苯甲酸甲酯的情況下，轉(zhuǎn)化率百分比同分子量為100，000的聚苯乙烯-聚異戊二烯的嵌段共聚物氫化時(shí)間的關(guān)系。
眾所周知，包含芳香和烯不飽和的聚合物可由通過(guò)一種或更多的聚烯烴，特別是二烯，本身或者同一種或更多鏈烯基芳香烴單體共聚來(lái)制備。當(dāng)然，共聚物可以是隨機(jī)的，標(biāo)記的，嵌段的或它們的結(jié)合，以及線狀的，星形的或輻射形的。
眾所周知，包含烯不飽和或既包含烯又包含芳香不飽和的聚合物可用陰離子引發(fā)劑或聚合催化劑如有機(jī)鋰化合物來(lái)制備。制備這樣的聚合物可使用本體、溶液、乳液技術(shù)。在任何情況下，至少含烯不飽和的聚合物通常是以固體形狀被回收的，如粒狀、粉狀、球狀等等。包含烯不飽和的聚合物和既包含芳香的又包含烯不飽和的聚合物在市場(chǎng)上容易得到。
可被陰離子聚合的共軛二烯包括含有4至12個(gè)碳原子的共軛二烯，例如1，3-丁二烯，異戊二烯，戊間二烯，甲基戊二烯，苯丁二烯，3，4-二甲基-1，3-己二烯，4，5-二乙基-1，3-辛二烯等等。優(yōu)選的是含4到8個(gè)碳原子的共軛二烯，丁二烯是用于這樣的聚合物中最優(yōu)選的?？杀还簿鄣逆溝┗枷銦N包括乙烯基芳基化合物，如苯乙烯，各種烷基代苯乙烯，烷氧基代苯乙烯，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶，乙烯基萘，烷基代乙烯基萘等等。
如果通過(guò)溶液技術(shù)制備嵌段共聚物，則可利用任何先前文獻(xiàn)中已知的用于制備這樣的聚合物的溶劑。合適的溶劑包括直鏈的和分枝的烴如戊烷、己烷、庚烷、辛烷等等，以及其烷基代衍生物;環(huán)脂族的烴，如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷等等;以及其烷基代衍生物;芳香的和烷基代芳香烴如苯、萘、甲苯、二甲苯等等;氫化芳香烴如1，2，3，4-四氫化萘，萘烷等等;線狀的和環(huán)形的醚如甲基醚，甲基乙基醚，二乙基醚，四氫呋喃等等。
可用于本發(fā)明的共軛二烯聚合物和共軛二烯-鏈烯基芳香共聚物包括在U.S.Patents Nos.3，135，716;3，150，209;3，496，154;3，498，960;4，145，298和4，238，202中描述的那些共聚物;這些專(zhuān)利在此作參考文獻(xiàn)?？捎糜诒景l(fā)明的共軛二烯-鏈烯基芳香烴共聚物也包括如在U.S.Patent Nos.3，231，635;3，265，765和3，322，856中描述的那樣的嵌段共聚物。可按本發(fā)明處理的聚合物也包括耦合的和輻射狀的嵌段共聚物，如在U.S.Patent Nos.4，033，888;4，077，893;4，141，847;4，391，949和4，444，953中描述的那些嵌段共聚物。輻射狀的聚合物可以是對(duì)稱(chēng)的或非對(duì)稱(chēng)的。
在產(chǎn)生以上描述的聚合物的過(guò)程中，聚合是使用氫氣而不是傳統(tǒng)上所用的醇終止劑來(lái)終止的?；钚跃酆衔?，更精確地說(shuō)，聚合鏈的活性端通過(guò)加氫而被終止。為了例示，用S-B-S嵌段共聚物來(lái)顯示理論上的終止反應(yīng)
如上所示，理論表明，在終止過(guò)程中有氫化鋰形成。以這種方式形成的氫化鋰不是一種活性聚合引發(fā)劑。它對(duì)于聚合是惰性的，并不象醇那樣影響到下一批聚合料的分子量控制。
通常在聚合反應(yīng)終止時(shí)將氣體同聚合溶液相接觸和充分混合是適當(dāng)?shù)?。在含有聚合溶液的混合容器中通過(guò)噴霧器加入氫氣可進(jìn)行這種接觸和充分混合。接觸的時(shí)間至少10秒，優(yōu)選的是20分鐘，使得有充分的接觸時(shí)間讓反應(yīng)產(chǎn)生。這基本上依賴(lài)于氣體接觸設(shè)備的有效性，氣體可溶性，溶液粘性和溫度。可選擇的是，可使用一種連續(xù)的系統(tǒng)，在這里氫在進(jìn)入靜止的活塞式流動(dòng)反應(yīng)器之前被泵抽進(jìn)溶液中。氫也可在合適的溶液中被溶解并且被加入到要被終止的聚合物溶液里。另外的方法是使氫被吸收進(jìn)吸收床里，然后再使聚合物溶液從吸收床上流過(guò)。氫接觸也可通過(guò)加入一種在分解時(shí)能釋放出氫的材料例如二酰亞氨來(lái)進(jìn)行。
使用氫可避免使用醇時(shí)帶來(lái)的一些問(wèn)題，例如形成鋰醇鹽，剩余的醇造成的污染等。進(jìn)一步，如果產(chǎn)生的聚合物要被氫化，這種方法還有明顯的優(yōu)點(diǎn)?？梢钥吹?，如果使用本發(fā)明，就可用雙(環(huán)戊二烯基)鈦氫化催化劑而無(wú)需使用烴鋰或烷氧鋰促進(jìn)劑，不管是同催化劑一起加入還是出現(xiàn)在活性聚合物中均可。
如上所述，本發(fā)明的氫化步驟是在雙(環(huán)戊二烯基)鈦化合物的存在下進(jìn)行的，其式為
這里R1和R2相同或不同，選自鹵素基團(tuán)，C1-C8烷基和烷氧基基團(tuán)，C6-C8芳氧基基團(tuán)，芳烷基，環(huán)烷基基團(tuán)，甲硅烷基基團(tuán)和羰基基團(tuán)。氫化步驟是在沒(méi)有烴鋰和烷氧基鋰化合物的情況下進(jìn)行的。
可用于本發(fā)明的雙(環(huán)戊二烯基)化合物(有時(shí)稱(chēng)為鈦烯)包括雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦，雙(環(huán)戊二烯基)二溴化鈦，雙(環(huán)戊二烯基)二碘化鈦，雙(環(huán)戊二烯基)二氟化鈦，雙(環(huán)戊二烯基)二羰基鈦，雙(環(huán)戊二烯基)二甲基鈦，雙(環(huán)戊二烯基)二乙基鈦，雙(環(huán)戊二烯基)二丁基鈦(包括正丁基，仲丁基，叔丁基)，雙(環(huán)戊二烯基)-雙(三甲基甲硅烷基甲基)鈦，雙(環(huán)戊二烯基)二芐基鈦，雙(環(huán)戊二烯基)二己基鈦，雙(環(huán)戊二烯基)二甲氧基鈦，雙(環(huán)戊二烯基)二乙氧基鈦，雙(環(huán)戊二烯基)二丁氧基鈦，雙(環(huán)戊二烯基)二戊氧基鈦，雙(環(huán)戊二烯基)二新戊氧基鈦，雙(環(huán)戊二烯基)鈦二酚鹽，和它們所有的混合物。優(yōu)選的鈦化合物是雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦，因?yàn)樗幚砥饋?lái)容易，有很好的空氣穩(wěn)定性并且容易購(gòu)買(mǎi)。
按照本發(fā)明的方法可選擇地氫化共軛二烯而不在任何程度上氫化鏈烯基芳香烴。大于50%的氫化百分率很容易得到，但為了達(dá)到通常所希望的大于95%的氫化百分率，堿金屬(例如鋰)同鈦的比率至少應(yīng)為2∶1，優(yōu)選的是在3∶1到30∶1的范圍之內(nèi)，因?yàn)橛凶銐虻膲A金屬才能保證兩種金屬間迅速而充分的反應(yīng)。高粘度(高的分子重量)的聚合物可要求較高的比率，因?yàn)樵诰酆衔镎辰觿┲械慕饘俚牧鲃?dòng)性較小。如果必須加入堿金屬氫化物以提高其比率，則可以把有機(jī)堿金屬化合物和氫加入到聚合物中(例如通過(guò)噴霧器)，在聚合終止之前或之后均可。
以上的方法可被改進(jìn)。在氫化步驟時(shí)使用苯甲酸烷基酯，優(yōu)選的是苯甲酸C1-C5烷基酯，最好的是苯甲酸甲酯作為促進(jìn)劑可提高聚合物的氫化。在加入作為凈物質(zhì)的催化劑之前，可把苯甲酸烷基酯直接加入到聚合物溶液中，但優(yōu)選的是將苯甲酸烷基酯在環(huán)己烷中稀釋?zhuān)驗(yàn)榧尤氲谋郊姿嵬榛サ牧枯^少。苯甲酸烷基酯促進(jìn)鈦催化劑的活性，通常使聚合物的烯段更充分地飽和，而且在很多情況下還可降低催化劑加入量。這是很有利的，因?yàn)樗梢越档驮靸r(jià)，也可以減少催化劑在聚合物中的殘留量。這些優(yōu)點(diǎn)在圖1和圖2中被描述，在那里可以看到用苯甲酸甲酯作為促進(jìn)劑，對(duì)建立在嵌段共聚物上的聚丁烯和聚異戊二烯來(lái)說(shuō)，烯烴轉(zhuǎn)化率的改善。
通常，氫化是在合適的溶劑中進(jìn)行的，其溫度在0℃到120℃的范圍之內(nèi)，優(yōu)選的是從60℃到90℃，氫分壓在1bar(1psig)到84bar(1200psig)的范圍內(nèi)，優(yōu)選的是從8到15bar(100到200psig)。催化劑濃度在每100克聚合物0.01毫摩爾到每100克聚合物20毫摩爾的范圍內(nèi)，優(yōu)選的是從每100克聚合物0.04毫摩爾到1毫摩爾。在氫化條件下的接觸的持續(xù)時(shí)間在約30分鐘到約360分鐘的范圍內(nèi)。優(yōu)選的是，苯甲酸烷基酯的用量使鈦同苯甲酸烷基酯的摩爾比率在1∶1到6∶1的范圍內(nèi)，因?yàn)槿绻隽诉@個(gè)范圍，就會(huì)減少最終的烯烴轉(zhuǎn)化率。用于氫化的合適的溶劑包括正庚烷，正戊烷，四氫呋喃，環(huán)己烷，甲苯，己烷和苯。因?yàn)榻?jīng)氫化后在聚合物中還有少量的催化劑存在，把氫化催化劑和催化劑殘留物分開(kāi)是不必要的。然而，如果需要分開(kāi)的話，可利用以前文獻(xiàn)中已知的方法進(jìn)行。氫化也可用其它方式如批量方法、連續(xù)方法和半連續(xù)方法進(jìn)行。
起始的終止聚合體以如下方法制備用仲丁基鋰作為引發(fā)劑，通過(guò)陰離子聚合制備50，000分子重量的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物。聚合在環(huán)己烷和二乙醚的混合物中進(jìn)行。產(chǎn)生的聚合物溶液包含按重量計(jì)20%的聚合物。將氫氣向聚合物溶液噴射30分鐘以終止聚合，這樣產(chǎn)生氫化反應(yīng)的助催化劑，例如LiH。下列所有聚合物氫化的例子中，都要使用這種原料。
比較實(shí)例11560克的聚合體溶液在壓力下送進(jìn)4升的加熱反應(yīng)器。在聚合物溶液中的LiH的量經(jīng)計(jì)算為6.4毫摩爾。以630rpms(每分鐘轉(zhuǎn))的速度攪拌聚合物溶液約30分鐘，同時(shí)加熱至90℃。這時(shí)，將懸浮在30ml環(huán)己烷中的0.125毫摩爾的雙(環(huán)戊二烯)二氯化鈦加入到反應(yīng)器中。加入催化劑后，反應(yīng)器被加壓至28.6bar(400psig)，氫和反應(yīng)器的溫度維持在90℃。氫化反應(yīng)可進(jìn)行三個(gè)小時(shí)。最后的烯烴轉(zhuǎn)化率為74.0%，即是說(shuō)，在二烯段中的74%的脂族雙鍵被飽和。
例11560克的20%的聚合物溶液中的LiH的量經(jīng)計(jì)算為6.4毫摩爾。將0.75毫摩爾的苯甲酸甲酯加入聚合物溶液，以630rpms的速度攪拌約30分鐘，同時(shí)加熱至90℃。這時(shí)，將懸浮在30ml的環(huán)己烷中的0.125毫摩爾的雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦加入到反應(yīng)器中，加入催化劑后，反應(yīng)器加壓至28.6bar(400psig)，氫和反應(yīng)器的溫度維持在90℃，氫化反應(yīng)可進(jìn)行三個(gè)小時(shí)。最后的烯烴轉(zhuǎn)化率為98.7%，因此，苯甲酸甲酯促進(jìn)劑系統(tǒng)可達(dá)到更高的轉(zhuǎn)化率。
比較實(shí)例21560克20%的聚合物溶液在壓力下送入4升的加熱反應(yīng)器。在聚合體溶液中的LiH的量經(jīng)計(jì)算為6.4毫摩爾。以905rpms的速度將溶液攪拌約30分鐘，同時(shí)加熱至70℃。這時(shí)，將懸浮在30ml環(huán)己烷中的0.25毫摩爾雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦加入反應(yīng)器。加入催化劑后，反應(yīng)器被加壓至10.7bar(140psig)，氫和反應(yīng)器的溫度維持在70℃。氫化反應(yīng)可進(jìn)行三個(gè)小時(shí)，最后的烯烴轉(zhuǎn)化率為90.6%。
例21560克20%的聚合物溶液在壓力下送入4升的加熱器，聚合物溶液中的LiH的量經(jīng)計(jì)算為6.4毫摩爾。將0.58毫摩爾的苯甲酸甲酯加入聚合體溶液，以905rpms速度將聚合物溶液攪拌約30分鐘，同時(shí)加熱至70℃。這時(shí)，將懸浮在30ml環(huán)己烷中的0.25分子摩爾雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦加入反應(yīng)器。加入催化劑后，反應(yīng)器被加壓至10.7bar(140psig)，氫和反應(yīng)器的溫度維持在70℃。氫化反應(yīng)可進(jìn)行三個(gè)小時(shí)。最后的烯烴轉(zhuǎn)化率為98.7%。同樣，在相同的條件下，苯甲酸甲酯促進(jìn)劑系統(tǒng)可達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率。
例3 (例3和例4證明加入不同量苯甲酸甲酯的效果)1560克20%的聚合物溶液在壓力下被送入4升的加熱反應(yīng)器中，在聚合物溶液中的LiH的量經(jīng)計(jì)算為6.4毫摩爾。將0.50毫摩爾的苯甲酸甲酯加入聚合物溶液中，以850rpms的速度攪拌聚合物溶液約30分鐘，同時(shí)加熱至75℃。這時(shí)，將懸浮在30ml環(huán)己烷中的0.33毫摩爾的雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦加入到反應(yīng)器中。加入催化劑后，反應(yīng)器被加壓至17.6bar(240psig)，氫和反應(yīng)器的溫度維持在70℃。氫化反應(yīng)可進(jìn)行三個(gè)小時(shí)，最后的烯烴轉(zhuǎn)化率為98.8%。
例41560克20%的聚合物溶液在壓力下送入4升的加熱反應(yīng)器。在聚合物溶液中的LiH的量經(jīng)計(jì)算為6.4毫摩爾。給聚合物溶液加入0.75毫摩爾的苯甲酸甲酯。以850rmps的速度將溶液攪拌約30分鐘，同時(shí)加熱至75℃。這時(shí)，將懸浮在30ml的環(huán)己烷中的0.33毫摩爾的雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦加入到反應(yīng)器。經(jīng)加入催化劑后，反應(yīng)器被加壓至17.6bar(240psig)，氫和反應(yīng)器的溫度維持在70℃。氫化反應(yīng)可進(jìn)行三個(gè)小時(shí)，最后的烯烴轉(zhuǎn)化率為99.3%。對(duì)這個(gè)例子來(lái)說(shuō)，在相同的條件下，增加苯甲酸甲酯的量似乎會(huì)提高轉(zhuǎn)化率。
權(quán)利要求
1.共軛二烯聚合物氫化的方法，其中包括(a)用一種有機(jī)堿金屬聚合引發(fā)劑在合適的溶液中聚合或共聚至少一種共軛二烯，以產(chǎn)生活性聚合物。(b)加入H2，以終止聚合，并且(c)在沒(méi)有烴鋰和烷氧鋰化合物的情況下，將聚合物同氫接觸以使在所說(shuō)的終止聚合物的共軛二烯單元中的雙鍵被選擇地氫化，其中有至少一種雙(環(huán)戊二烯基)鈦化合物存在，如下式
這里，R1和R2或相同，或不同，選自鹵素基團(tuán)，C1-C8烷基和烷氧基基團(tuán)，C6-C8芳氧基基團(tuán)，芳烷基，環(huán)烷基基團(tuán)，甲硅烷基基團(tuán)和羰基基團(tuán)，其特征在于苯甲酸烷基酯在步驟(C)用作促進(jìn)劑以提高聚合物的氫化作用。
2.如權(quán)利要求1中所說(shuō)的方法，其中苯甲酸烷基酯為苯甲酸C1-C5烷基酯。
3.如權(quán)利要求2中所說(shuō)的方法，其中苯甲酸C1-C5烷基酯為苯甲酸甲酯。
4.如權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)所說(shuō)的方法，其中鈦同烷基苯甲酯烷基酯的摩爾比率在1∶1到6∶1的范圍內(nèi)。
5.如權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)所說(shuō)的方法，其中氫化進(jìn)行的溫度在0℃到120℃的范圍內(nèi)，氫分壓在1bar(1psig)到84bar(1200psig)的范圍內(nèi)，催化劑濃度在每100克聚合物0.01毫摩爾鈦到20毫摩爾鈦的范圍內(nèi)，接觸時(shí)間在30到360分鐘的范圍內(nèi)。
6.如權(quán)利要求5中所說(shuō)的方法，進(jìn)行氫化的溫度在60℃到90℃之間，壓力在8bar到15bar(100到200psig)之間，催化劑濃度在每100克聚合物0.04毫摩爾鈦到1.0毫摩爾鈦之間。
7.如權(quán)利要求1到6中任一項(xiàng)所說(shuō)的方法，其中鈦化合物為雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦。
8.如權(quán)利要求1中所說(shuō)的方法，其中在氫化期間堿金屬同鈦金屬的比率至少為2∶1。
9.如權(quán)利要求8中所說(shuō)的方法，其中在加入氫化催化劑之前，加入有機(jī)堿金屬化合物和氫到聚合物中以使要被氫化的聚合物中加入堿金屬氫化物。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所說(shuō)的方法，其中共軛二烯為丁二烯。
全文摘要
本發(fā)明提供共軛二烯聚合物的氫化改進(jìn)方法，其步驟包括在合適的溶劑中使用有機(jī)堿金屬聚合引發(fā)劑以聚合或共聚至少一種共軛二烯，產(chǎn)生活性聚合物；加入氫以終止聚合；在沒(méi)有烴鋰和烷氧鋰化合物的情況下，通過(guò)將聚合物同氫接觸以實(shí)現(xiàn)在被終止聚合物的共軛二烯單元中的雙鍵的選擇氫化作用，其中有至少一種雙(環(huán)戊二烯基)鈦化合物存在，其改進(jìn)之處在于在氫化步驟時(shí)用苯甲酸烷基酯作為促進(jìn)劑，以苯甲酸甲酯為最優(yōu)選的促進(jìn)劑。
文檔編號(hào)C08F8/04GK1070412SQ92110490
公開(kāi)日1993年3月31日 申請(qǐng)日期1992年9月7日 優(yōu)先權(quán)日1991年9月9日
發(fā)明者L·R·查姆博萊恩, C·J·蓋伯勒 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司