專利名稱：可硫化的橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氯橡膠(例如氯化乙烯/α-烯烴共聚物橡膠、表氯醇橡膠、氯化聚乙烯)的可硫化橡膠組合物。
含氯橡膠通常需硫化并廣泛地用作汽車部件、電子部件、建筑材料和通用工業(yè)部件。
采用三嗪衍生物作硫化劑對(duì)這類含氯橡膠進(jìn)行硫化加工的工藝是已知的(日本專利公開(kāi)(kokoku)N.48-36926和53-10099)。當(dāng)按已知的現(xiàn)有技術(shù)方法用三嗪衍生物制作硫化劑時(shí)，會(huì)產(chǎn)生儲(chǔ)貯穩(wěn)定性方面的缺陷，例如硫化速率降低，并由此產(chǎn)生橡膠產(chǎn)品的制備難以進(jìn)行這一問(wèn)題。
因此，本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)的上述問(wèn)題，并提供含氯橡膠的可硫化組合物，該組合物能提供具有極好性能(如強(qiáng)度、耐熱性和老化性)、極好的儲(chǔ)貯穩(wěn)定性且無(wú)如硫化性降低這類問(wèn)題的硫化產(chǎn)品。
本發(fā)明的其它的目的和優(yōu)點(diǎn)可從下列具體描述中明顯看出。
本發(fā)明提供了一種可硫化橡膠組合物，該組合物包括(a)一種含氯橡膠;
(b)用作硫化劑的具有通式(Ⅰ)的三嗪硫醇胺鹽，
式中，n為1至3的整數(shù);
R1代表-NR4R5、-OR4或-SR4，其中R4和R5各自代表氫原子、未取代或取代的烷基(最好具有1至20個(gè)碳原子)或者未取代或取代的芳基(最好具有6至20個(gè)碳原子);
R2和R3各自代表氫原子，未取代或取代的烷基(最好具有1至20個(gè)碳原子)或者未取代或取代的芳基(最好具有6至20個(gè)碳原子)，另外，R2和R3可相互連接形成一個(gè)環(huán)。
本發(fā)明還提供了另一種可硫化橡膠組合物，該組合物包括(a)一種含氯橡膠;
(b)用作硫化劑的具有通式(Ⅱ)的三嗪硫醇，
式中R1如上所定義;
(c)用作硫化助劑的至少一種選自下列的化合物(c-1)具有通式(Ⅲ)的芳族羧酸胺鹽，
式中，m為1至3的整數(shù)，P為1至3的整數(shù)，且m＞P;
R6代表氫原子、烷基(最好具有1至20個(gè)碳原子)、囟素、硝基、氰基或羥基;
R7和R8各自代表氫原子、未取代或取代烷基或環(huán)烷基(最好具有1至20個(gè)碳原子)、或未取代或取代芳基(最好具有6至20個(gè)碳原子)，R7和R8也可相互連接形式一個(gè)環(huán)，(c-2)具有通式(Ⅳ)的脂族羧酸胺鹽，
式中m、P、R7和R8如上所定義;
R9代表未取代或取代的一價(jià)至三價(jià)烴基或一個(gè)鍵，(c-3)具有通式(Ⅴ)的酚胺鹽，
式中R6、R7和R8如上所定義，q代表1或2。
參照下列附圖的說(shuō)明將會(huì)更好地理解本發(fā)明，其中，

圖1和圖2分別表示實(shí)施例1-1和1-2的橡膠組合物的硫化曲線;
圖3和圖4分別表示對(duì)比實(shí)施例1-1和1-2的橡膠組合物的硫化曲線;
圖5至圖7分別表示實(shí)施例2-1至2-3的橡膠組合物的硫化曲線;
圖8至圖10分別表示對(duì)比實(shí)施例2-1至2-3的橡膠組合物的硫化曲線;
這些曲線中，硫化曲線A是橡膠組合物在室溫下放置1小時(shí)后在160℃的溫度下獲得的，而硫化曲線B是在40℃的溫度下放置96小時(shí)，接著在室溫放置1小時(shí)后獲得的。
本發(fā)明的第一種組合物采用具有上述通式(Ⅰ)的以胺鹽形式存在的三嗪作為硫化劑。本發(fā)明的第二種組合物采用具有上述通式(Ⅲ)至(Ⅳ)的芳族或脂族羧酸胺鹽或通式(Ⅴ)的酚胺鹽作為硫化助劑以及同時(shí)采用具有上述通式(Ⅱ)的三嗪作為含氯橡膠的硫化劑。
在本發(fā)明的第一種組合物中，因?yàn)槿夯衔镏瞥煞€(wěn)定的胺鹽的形式，因此橡膠組合物的儲(chǔ)貯穩(wěn)定性極好，且不會(huì)產(chǎn)生上述問(wèn)題即長(zhǎng)期儲(chǔ)貯后硫化性降低這類問(wèn)題。另外，因?yàn)樵摪符}是穩(wěn)定的粉末狀顆粒，因而在配制過(guò)程中很容易進(jìn)行操作。再者，根據(jù)應(yīng)用的需要，可通過(guò)選擇與三嗪化合物的胺的類型使硫化反應(yīng)在較寬的范圍內(nèi)變化。
在本發(fā)明的第二種組合物中，正如下述實(shí)施例所示，通過(guò)使用三嗪和與之混合的特定硫化助劑可有效地抑制硫化速率的降低，且可大大地保持橡膠組合物的儲(chǔ)貯穩(wěn)定性。
為何由此能抑制硫化速率的降低且大大地保持橡膠組合物的穩(wěn)定性還不清楚，但可以認(rèn)為，上述混合的三嗪和硫化助劑在橡膠組合物都以穩(wěn)定的狀態(tài)存在，因此可分別有效地用作硫化劑和硫化助劑。
因?yàn)樵诒景l(fā)明中用作硫化助劑的胺鹽是穩(wěn)定的粉末，因此獲得的另一優(yōu)點(diǎn)是配制過(guò)程的操作很容易進(jìn)行。
另外，由于使用了根據(jù)需要選擇與羧酸或酚化合的胺的種類而獲得的硫化助劑，因此，硫化速率可在較寬的范圍內(nèi)變化。
含氯橡膠(a)在本發(fā)明中，可使用眾所周知的所有含氯橡膠，但最好使用氯化乙烯/α-烯烴共聚物橡膠、表氯醇橡膠和氯化聚乙烯。
(ⅰ)氯化乙烯/α-烯烴共聚物橡膠所用的這類含氯橡膠含具有3至5碳原子的α-烯烴，氯含量為5至45%(重量)，較好的為15至40%(重量)，最好為20至35%(重量)，門尼粘度ML1+4(121℃)為10至160，較好的為15至130，最好為20至100。
另外，乙烯/α-烯烴共聚物橡膠在氯化前還可含碘值為10或更低的非共軛多烯組份。
(ⅱ)表氯醇橡膠表氯醇橡膠包括表氯醇的均聚物和表氯醇與氧化乙烯的共聚物、表氯醇/氧化丙烯共聚物、表氯醇/氧化乙烯/氧化丙烯共聚物和具有與這些均聚物或共聚物共聚的烯丙基縮水甘油醚的那些橡膠。
這類橡膠的氯含量通常為15至40%(重量)。
在本發(fā)明中，考慮到可模壓性、可加工性等因素，最好使用門尼粘度ML1+4(100℃)為20至150的橡膠。
(ⅲ)氯化聚乙烯氯化聚乙烯的氯含量為20至50%(重量)，比重為1.05至1.30。氯化聚乙烯也可含以氯磺?；问酱嬖诘牧?，其含量為1.5%(重量)。
硫化劑(b)在本發(fā)明的第一種組合物中，使用具有上述通式(Ⅰ)的三嗪硫醇胺鹽。上述胺鹽中三嗪硫醇的例子有三嗪-2，4，6-三硫醇，2-丁氨基三嗪-4，6-二硫醇、2-己氨基三嗪-4，6-二硫醇、2-二乙氨基三嗪-4，6-二硫醇、2-丁氧基三嗪-4，6-二硫醇等。
胺類的例子有二環(huán)己胺、哌啶、二丁胺、環(huán)己胺、四甲基胍、二氮雜環(huán)十一碳烯、二丙胺、二叔丁胺等。
三嗪硫醇胺鹽可以單獨(dú)使用或以其任何組合物的形式使用。
本發(fā)明第一種組合物所用的硫化劑可按下述比例配制，即每100克含氯橡膠(a)用0.001至0.25摩爾，較好的用0.0015至0.02摩爾，最好用0.003至0.013摩爾，從而獲得具有較佳的橡膠彈性和足夠的伸長(zhǎng)性能的硫化產(chǎn)品。
在本發(fā)明的第二種組合物中，三嗪硫醇化合物作為硫化劑與下述硫化助劑組合起來(lái)與含氯橡膠(a)一起使用，這三種組份是該橡膠組合物的主要成份。
上述通式(Ⅱ)的三嗪硫醇類的典型例子是上面列舉的那些硫醇。
硫化助劑(c)本發(fā)明第二種組合物所用的硫化助劑是上述通式(Ⅲ)至(Ⅴ)所代表的芳族羧酸胺鹽、脂族羧酸胺鹽和酚胺鹽，它們既可單獨(dú)使用，也可以兩種或更多種鹽的混合物的形式使用。
(c-1)芳族羧酸胺鹽這類硫化助劑用上述通式(Ⅲ)表示。
在通式(Ⅲ)的這類芳族羧酸胺鹽中，與胺成鹽的優(yōu)選芳族羧酸的例子有苯甲酸、甲基苯甲酸、苯二甲酸、苯三甲酸、水楊酸、對(duì)羥基苯甲酸等。
(c-2)脂族羧酸胺鹽這類硫化助劑用上述通式(Ⅳ)表示。
在通式(Ⅳ)的這類脂族羧酸胺鹽中，與胺成鹽的優(yōu)選的具體脂族羧酸有一無(wú)羧酸，如乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸等;二元羧酸，如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸等;環(huán)烷酸等。
(c-3)酚胺鹽這類硫化助劑用上述通式(Ⅴ)表示。
在通式(Ⅴ)的這類酚胺鹽中，與胺成鹽的優(yōu)選酚的例子有苯酚、甲酚和苯二酚(如對(duì)苯二酚、間苯二酚等)。
與羧酸或酚類成鹽的胺類的例子如上所述，包括二環(huán)己胺、哌啶、二丁胺、環(huán)己胺、四甲基胍、二氮雜環(huán)十一碳烯、二丙胺、二叔丁胺等。
這些硫化劑既可單獨(dú)使用，也可以兩種或二種以上的混合物的形式使用。
本發(fā)明的第二種可硫化橡膠組合物含有含氯橡膠(a)、硫化劑(b)和上述硫化劑(c)，這三種組份是主要組份。
硫化劑(b)可按下列比例使用，即每100克含氯橡膠用0.001至0.025摩爾，較好的用0.0015至0.02摩爾，最好用0.003至0.013摩爾硫化劑(b)，從而獲得具有較佳的橡膠彈性和足夠的伸長(zhǎng)性能的硫化產(chǎn)品。
而硫化助劑(c)所用的比例通常為硫化劑(b)的1至5倍(摩爾)，但最好是每100克含氯橡膠用0.002至0.075摩爾。硫化助劑用量過(guò)多，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生例如起沫等不利情況。
組配劑在本發(fā)明的橡膠組合物中，除上述主要成份外，根據(jù)所需硫化產(chǎn)品的性質(zhì)，可加入眾所周知的組配劑，例如增強(qiáng)劑、填料、柔軟劑。
在這種情況下，含氯橡膠的比例根據(jù)用途也可不同，通常應(yīng)為25%(重量)或更大，最好為35%(重量)或更大。
可用作增強(qiáng)劑的例子有各種碳黑(如SRF、GPE、FEF、HAF、ISAF、SAF、FT、MT)和細(xì)的粉末狀二氧化硅。可使用例如軟質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、滑石、粘土作為填料。這些增加劑和填料的總配比量以100份(重量)的含氯橡膠為基準(zhǔn)通常為200份(重量)或少些，較好的為150份(重量)或少些。
柔軟劑的例子可包括石油類產(chǎn)品，如操作油、潤(rùn)滑油、石蠟、液態(tài)石蠟、石油瀝青、礦脂;煤焦油類，如煤焦油、煤焦油瀝青;油脂，如蓖麻油、柴蘇子油、菜油、椰子油;松漿油;蠟，如次蠟，蜂蠟、羊毛脂;脂肪酸或其金屬鹽，如蓖麻油酸、棕櫚酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣;合成聚合物材料如石油樹脂、無(wú)規(guī)立構(gòu)聚丙烯、苯并呋喃-茚樹脂;酯型增塑劑，如鄰苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯;其它的微晶蠟、次蠟(油膏)、液態(tài)聚丁二烯、改性的液態(tài)聚丁二烯、液態(tài)愈瘡酚磺酸鉀等。
這些柔軟劑的配比量以100份(重量)含氯橡膠為基準(zhǔn)通常為100份(重量)或少些，較好的為70份(重量)或少些。
另外，可使用氧化鎂、高級(jí)脂肪酸鋅、鉛丹、鉛黃和氧化鈣等作為金屬活化劑。這些金屬活化劑的用量以100份(重量)含氯橡膠為基準(zhǔn)可為3至15份(重量)，較好的為5至10份(重量)。
再者，可加入具有一個(gè)甲醛結(jié)構(gòu)的化合物和防焦劑以適應(yīng)各種橡膠的加工步驟。
具有一個(gè)甲醛結(jié)構(gòu)的化合物的例子包括乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等。這些化合物的用量以100份含氯橡膠為基準(zhǔn)通?？蔀?至10份(重量)，較好的為3至5份(重量)。
可使用已知的防焦劑作為本發(fā)明所用的防焦劑，例如馬來(lái)酐、硫代亞胺類化合物、氨磺酰類化合物等。上述組分的用量以100份(重量)含氯橡膠為基準(zhǔn)可為0.1至5.0份，較好的為0.3至3份(重量)。
就常規(guī)橡膠而言，也可使用抗氧劑以延長(zhǎng)由本發(fā)明的組合物得到的硫化產(chǎn)品的材料壽命。這種情況下所用的抗氧劑的例子有芳族仲胺類穩(wěn)定劑，例如苯基萘胺、N，N′-二-2-萘基-對(duì)-苯二胺;酚類穩(wěn)定劑，如二丁羥基甲苯、四-〔亞甲基(3，4-二-叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯〕甲烷;硫醚類穩(wěn)定劑，如硫化二〔2-甲基-4-(3-正烷硫基丙酸基)-5-叔丁基-苯基〕;二硫代氨基甲酸鹽類穩(wěn)定劑如二丁基二硫代氨基甲酸鎳，這些抗氧劑既可單獨(dú)使用，也可以二種或二種以上的混合物的形式使用。
抗氧劑的用量以100份(重量)含氯橡膠為基準(zhǔn)通?？蔀?.1至5.0份(重量)，較好的為0.5至3.0份(重量)。
可使用橡膠加工中常用的那些加工助劑作為本發(fā)明所用的加工助劑，包括蓖麻油酸、硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鋅、上述酸的酯類、高級(jí)脂肪酸以及其鹽和酯類等。這些加工助劑的用量以100份(重量)含氯橡膠為基準(zhǔn)通?？筛哌_(dá)約10份，較好的約為1至5份。
除上述各種組配劑外，可選擇性使用常規(guī)的硫化助劑。優(yōu)選的硫化助劑是酸式電離常數(shù)PKa為7或更大的有機(jī)械或能產(chǎn)生這種有機(jī)堿的那些化合物。這些硫化物助劑的用量以100克含氯橡膠為基準(zhǔn)可為5×10-4至2×10-2摩爾，較好的為1×10-3至1×10-2摩爾。
這些硫化助劑的典型例子有1，8-二氮雜環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7、月桂酰胺、苯甲酰胺、二苯甲酰胺、N-甲基嗎啉、二環(huán)己胺、二硫代氨基甲酸二丁酯鋅、亞戊基二硫代氨基甲酸哌啶鹽、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基磺酰胺、四硫化雙亞戊基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆、碘化四甲基鏻、氯化四甲銨、溴化四丁鏻、氯化四丁銨和其它的鎓鹽。
橡膠組合物的制備按照例如下列方法可制備橡膠配制物。用混合機(jī)如Banbury混合機(jī)在80℃至170℃的溫度下捏和含氯橡膠和添加劑(如增強(qiáng)劑、填料、柔軟劑)3至10分鐘，然后加入硫化劑或者硫化劑和硫化助劑，并用輥壓機(jī)如開(kāi)口式棍壓機(jī)在40至80℃的棍溫度下捏和5至30分鐘，分批取出以制成螺條狀或片狀的橡膠配制物?；蛘撸芍苯訉⒑认鹉z和組配劑加到加熱到80至100℃的擠出機(jī)中，在擠出機(jī)中停留0.5至5分鐘，從而制得丸狀橡膠配制物。
硫化將由此制得的可硫化的含氯橡膠組合物用例如壓模機(jī)、輥壓機(jī)、壓機(jī)等模制成所需的形狀，采用在150至270℃的溫度下加熱1至30分鐘的方法在模壓的同時(shí)或另外在硫化罐中將模壓產(chǎn)品進(jìn)行硫化。
蒸氣硫化罐、熱空氣加熱罐、玻璃珠流化床、熔融鹽硫化罐或微波流化罐可作為上述硫化罐單獨(dú)或組合使用。
實(shí)際應(yīng)用本發(fā)明的橡膠組合物本身，甚至其硫化產(chǎn)品適用于作電絕緣材料、汽車工業(yè)用部件、工業(yè)用或家用橡膠產(chǎn)品、建筑材料以及橡膠襯里織物的原料。
作為電絕緣材料，它特別適用于汽車發(fā)動(dòng)機(jī)上的蓋(如塞蓋、點(diǎn)火器蓋、配電器蓋)，電容器蓋，覆蓋園柱形電線的導(dǎo)電部分的絕緣層(如船用電線、汽車的點(diǎn)火電線的絕緣層)以及電纜復(fù)合蓋層等。
作為汽車部件，它也用于作軟管(如散熱器管及燃料管)，汽車的防護(hù)部件(如緩沖器、緩沖器填料、緩沖器墊、緩沖器邊擋、過(guò)載器及保護(hù)邊格)，各種擋風(fēng)(雨)條、保護(hù)罩、球節(jié)墊圈和各種防振橡膠產(chǎn)品。
作為工業(yè)橡膠制品，它可用來(lái)制造棍，外包裝，襯里及帶子。作為家用機(jī)械或建筑材料，它可用來(lái)制造房頂板，防熱帶，建筑襯墊，高速公路隔離欄。對(duì)于橡膠襯里織物，它可以用于防水布，賬篷以及假日用的墊布。
可膨脹的橡膠組合物本發(fā)明的可硫化的橡膠組合物于硫化前加入起泡劑以及(如需要)起泡助劑，可得到泡沫硫化產(chǎn)品。該產(chǎn)品可用作絕熱材料，緩沖材料，封堵材料，隔音材料和電絕緣材料。
起泡劑的例子可包括無(wú)機(jī)起泡劑，例如碳酸氫鈉，碳酸鈉，碳酸氫銨，碳酸銨以及硝酸銨;亞硝基化合物如N，N′-二甲基-N，N′-二亞硝基對(duì)苯二甲酰胺和N，N′-二亞硝基亞戊基四胺;偶氮化合物如偶氮二(氨基甲酰胺)，偶氮雙異丁腈，偶氮環(huán)己腈，偶氮二(氨基苯)，偶氮二(甲酸鋇);磺基酰肼化合物如苯磺酰肼，甲苯磺酰肼，p，p′-氧代雙(苯磺酰肼)，二苯砜-3，3′-二磺酰肼;疊氮化合物如疊氮鈣，4，4′-二苯基二磺?；B氮，對(duì)甲苯磺?；B氮。以亞硝基化合物，偶氮化合物以及疊氮化合物為最好。
這些起泡劑的用量為每100份(重)氯化橡膠用0.5～30份(重)，最好是1～20份(重)，以制成表觀比重為0.03～0.7的泡沫產(chǎn)品。
可以和起泡劑一起使用的起泡助劑可以是有機(jī)酸(如水楊酸、苯二甲酸和硬脂酸)、脲或它們的衍生物，它們的作用是得到諸如降低起泡劑的降解溫度，提高降解速度、提高氣孔的均勻度等功能。
本發(fā)明將由下例實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明，但它們并不限制本發(fā)明。
實(shí)施例1-1按下列方法制備一種氯化乙烯/1-丁烯共聚物橡膠。
將100g乙烯/1-丁烯共聚物(乙烯含量92%(摩)，門尼粘度ML1+4(100℃)為21)溶解在4升四氯化碳中，然后將該溶液加入帶有攪拌器、溫度計(jì)的6升玻璃反應(yīng)器中。向反應(yīng)器中以2克/分的速度導(dǎo)入氯氣，用反應(yīng)器外的20w日光燈來(lái)輻照，以使氯化反應(yīng)在保持60℃下進(jìn)行65分鐘，然后向反應(yīng)器中通入氮?dú)庖猿ザ嘤嗟穆葰狻?br> 接著，將大量過(guò)量的甲醇加入該溶液中，沉淀出氯化橡膠、濾出沉淀，在室溫下減壓干燥。
這樣得到的氯化乙烯/1-丁烯共聚物橡膠的氯含量用彈內(nèi)燃燒法測(cè)定，發(fā)現(xiàn)氯含量為27%(重)，測(cè)得門尼粘度ML1+4(100℃)為56。
硫化劑的制備如下將27.2g(0.1mol)二丁氨基三嗪二硫醇溶解在100ml甲醇中，并在攪拌下滴加入8.5g(0.1mol)哌啶。將沉淀的結(jié)晶濾出，干燥，得到32.4g(產(chǎn)率90.8%)二丁氨基三嗪二硫醇哌啶鹽(摩爾比1∶1)白色結(jié)晶。熔點(diǎn)為205℃。
接著將各組配劑按下列配方配制。
氯化乙烯/ x-烯烴共聚物橡膠 100.0g硬脂酸 1.0g氧化鎂*17.0gFEF碳*250.0g操作油*320.0g硫化劑 0.006mol＊1商品名Kyowamag 150，Kyowa Kagaku公司制。
＊2商品名Asahi ＃60，Asahi Carbon公司制。
＊3商品名Diana Process Oil NS-220，Idemitsu Kosan公司制。
在配制過(guò)程中，首先將氯化乙烯/α-烯烴共聚物橡膠、硬脂酸、氧化鎂、FEF碳和操作油在一個(gè)4.3升的Banburg混合器(OCC型，Kobe Seikosho制)中捏和6分鐘，并將其在室溫下放置1天。接著，將硫化劑加到處于14英寸開(kāi)口棍壓機(jī)中的捏合產(chǎn)品中。前棍表面溫度為60℃，轉(zhuǎn)數(shù)為16轉(zhuǎn)/分;后棍表面溫度為70℃，轉(zhuǎn)數(shù)為18轉(zhuǎn)/分。
將該配制的橡膠制成片，并在室溫下放置1小時(shí)。然后用振蕩盤式流變計(jì)(Toyo Seiki制)得到160℃下的硫化曲線(硫化曲線A)。
接著，測(cè)定化合物的儲(chǔ)貯穩(wěn)定性。將配制的橡膠片在40℃下于空氣烘箱中放置96小時(shí)。在該片恢復(fù)室溫1小時(shí)后，再一次測(cè)定160℃下的硫化曲線(硫化曲線B)。結(jié)果列于圖1中。
另外，硫化速度常數(shù)可用下式從硫化曲線得出。
ln (fmax-f20)/(fmax-fmin) ＝kfmax最大扭矩，fmin最小扭矩，f2020分鐘后的扭矩。
另外，可用下式來(lái)求出硫化速度常數(shù)比。
r＝KB/KAKA從硫化曲線A得出的硫化速度常數(shù)，KB從硫化曲線B得出的硫化速度常數(shù)。
該硫化速度常數(shù)比(r)列在表1-1中。
然后，將該配成的橡膠在捏和后放置1小時(shí)，接著，在160℃下加壓硫化20分鐘，制備一個(gè)厚2mm的硫化橡膠片，該橡膠片的抗張強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)根據(jù)JIS K6301方法測(cè)定。再者，將該硫化橡膠片按JIS K6301方法在135℃下進(jìn)行抗熱老化72小時(shí)。結(jié)果列于表1-1中。
實(shí)施例1-2重復(fù)實(shí)施例1-1的步驟，但其中用環(huán)己胺代替哌啶。
白色粉末狀的二丁氨基三嗪·二環(huán)己胺鹽的熔點(diǎn)為123℃。
結(jié)果列于圖2和表1-1。
對(duì)比實(shí)施例1-1將實(shí)施例1-1中制備的氯化乙烯/1-丁烯共聚物橡膠與各種組合劑按下列比例進(jìn)行配制。
氯化乙烯/1-丁烯共聚物橡膠 100.0g硬脂酸 1.0g氧化鎂 7.0gFEF 碳 50.0g操作油 20.0g二丁氨基三嗪二硫醇*10.006mol亞戊基二硫代氨基甲酸哌啶鹽*20.012mol＊1商品名為ZISNET-DB，Sankyo Kasei公司制造。
＊2商品名為Nocceler PPD，Oouchi Shinko公司制造。
捏合和測(cè)定按實(shí)施例1-1的方式進(jìn)行。
結(jié)果列于圖3和表1-1中。
對(duì)比實(shí)施例1-2將實(shí)施例1-1中制備的氯化乙烯/1-丁烯共聚物橡膠與各種組合劑按下例比例配制。
氯化乙烯/1-丁烯共聚物橡膠 100.0g硬脂酸 1.0g氧化鎂 7.0gFEF 碳 50.0g操作油 20.0g二丁氨基三嗪二硫醇 0.006mol亞戊基二硫代氨基甲酸二環(huán)已胺鹽 0.012mol捏合和測(cè)定按實(shí)施例1-1的方式進(jìn)行。
結(jié)果表示在圖4和表1-1中。
實(shí)施例1-3重復(fù)實(shí)施例1-1的步驟，不同之處在于用摩爾比為1∶3的三嗪三硫醇和二環(huán)己胺的混合物來(lái)分別代替2-丁基胺和哌啶，來(lái)制備硫化劑。所得鹽為淺黃色，熔點(diǎn)為193℃。
然后，將各種組合劑按下列比例配制。
氯化乙烯/1-丁烯共聚物橡膠 100.0g硬脂酸 1.0g氧化鎂 7.0gFEF 碳 50.0g操作油 20.0g硫化劑 0.003mol得到的組合物按實(shí)施例1-1中的方式捏和制成片。
按實(shí)施例1-1的方式制備硫化橡膠片，并測(cè)量其性能。其結(jié)果表示于表1-1中。
實(shí)施例1-4按下列方法制備氯化乙烯/丙烯/2-乙烯基-5-降冰片烯共聚物橡膠。
將100g乙烯/丙烯/2-乙烯基-5-降冰片烯共聚物橡膠(乙烯含量為80%(mol)，碘值為3，，門尼粘度ML1+4(100℃)為20)溶解在4升四氯化碳中，并將該溶液加入一個(gè)6升的帶有攪拌器、溫度計(jì)和氯氣加入管的玻璃反應(yīng)器中，通入氯氣，用反應(yīng)器外的一個(gè)20W的日光燈進(jìn)行輻照，使氯化在保持60℃下進(jìn)行55分鐘。然后通入氮?dú)獬ザ嘤嗟穆葰狻?br> 向該溶液加入0.5g二叔丁基羥基甲苯和0.5g硬脂酸鈣，用蒸發(fā)器將該混合物濃縮，并進(jìn)一步在常溫下用真空干燥器完全去掉溶劑。
發(fā)現(xiàn)該氯化乙烯/丙烯/2-乙烯基-5-降冰片烯共聚物橡膠含有25%(重)的氯，其門尼粘度ML(121℃)為55。
除了使用氯化乙烯/丙烯/2-乙烯基-5-降冰片烯共聚物這一點(diǎn)不同外，按實(shí)施例1-1中的方式進(jìn)行橡膠的配制、捏和及成片。
按實(shí)施例1-1的方式制備硫化橡膠片，并測(cè)定。結(jié)果列于表1-1。
實(shí)施例1-5將商品表氯醇橡膠按下列比例進(jìn)行配制，并測(cè)定產(chǎn)物性能。
表氯醇橡膠*1100.0g硬脂酸 1.0gFEF 碳 40.0g氧化鎂 5.0g硫化劑*20.003mol穩(wěn)定劑*31.5g＊1商品名Gechron 1100，Nippon Zeon公司制造。
＊2
淺黃粉末，m.p.＝222℃。
＊3商品名為Nocrac 224，Oouchi Shinko公司制造。
在60～70℃下用8英寸開(kāi)口式棍壓機(jī)捏和20分鐘。
將捏和的橡膠配制物在160℃和100kg/cm下模壓30分鐘，制得厚2mm的硫化橡膠片。將該硫化橡膠片在25℃的恒溫箱中放置一天，然后測(cè)定。測(cè)定的項(xiàng)目和實(shí)施例1-3中相似，結(jié)果列于表1-1。
實(shí)施例1-6將商品氯化聚乙烯橡膠按下列配方進(jìn)行混合，并測(cè)定。
氯化聚乙烯*1100.0g硬脂酸 1.0gSRF 碳*250.0g對(duì)苯二酸二辛酯 20.0g氧化鎂 5.0g硫化劑 0.003mol＊1商品名Elaslen 401A，Showa Denko公司制備。
＊2商品名Seast S，Tokai Carbon公司制備。
＊3
淺黃粉末，m.p.＝194℃。
用8英寸開(kāi)口式棍壓機(jī)在70～80℃下捏和20分鐘。
將捏合的橡膠配制物在160℃和100kg/cm下模壓30分鐘以制得2mm厚的硫化橡膠片。將該橡膠片在25℃的恒溫箱中放置1天，然后測(cè)定。測(cè)定的項(xiàng)目與實(shí)施例1-3中相似，結(jié)果裂于表1-1中。
對(duì)比實(shí)施例1-3重復(fù)實(shí)施例1-3的步驟，所不同的是實(shí)施例1-3中的配制物換為下列。
氯化乙烯/1-丁烯共聚物橡膠 100.0g硬脂酸 1.0g氧化鎂 7.0gFEF 碳 50.0g操作油 20.0g硫化劑 0.0009mol結(jié)果列于表1-1對(duì)比實(shí)施例1-4重復(fù)實(shí)施例1-2的步驟，所不同的是實(shí)施例1-2中的配制物換為下列。
氯化乙烯/1-丁烯共聚物橡膠 100.0g硬脂酸 1.0g氧化鎂 7.0gFEF 碳 50.0g操作油 20.0g硫化劑 0.02mol其結(jié)果列于表1-1。
實(shí)施例2-1按實(shí)施例1-1的方式制備氯化乙烯/1-丁烯共聚物橡膠。
硫化助劑按下列方法制備。
向由12.2g(0.1mol)苯甲酸溶解在100ml丙酮中所形成的溶液中滴加8.5g(0.1mol)哌啶。濾出沉淀的結(jié)晶。干燥，得到18.6g苯甲酸哌啶鹽(摩爾比1∶1)白色結(jié)晶(產(chǎn)率為89.9%)。
同樣，向由12.2g(0.1mol)苯甲酸溶解在100ml丙酮中所形成的溶液中滴加入17.7g(0.1mol)二環(huán)己胺。濾出沉淀的結(jié)晶，干燥，得到26.2g苯甲酸二環(huán)己胺鹽(摩爾比1∶1)白色結(jié)晶(產(chǎn)率為90%)。
然后，按下列比例將下列配組劑進(jìn)行配制。
氯化乙烯/1-丁烯共聚物橡膠 100.0g硬脂酸 1.0g氧化鎂*17.0gFEF 碳*250.0g操作油*320.0g二丁氨基三嗪二硫醇 0.007mol苯甲酸哌啶鹽 0.014mol苯甲酸二環(huán)已基胺鹽 0.003mol＊1商品名Kyowamag 150，Kyowa Kagaku公司制造。
＊2商品名Asahi ＃60，Asahi Carbon公司制造。
＊3商品名Diana Process Oil NS-220，Idemitsu Kosan公司制造。
＊4商品名ZISNET-DB，Sankyo Kasai公司制造。
在配制過(guò)程中，首先將氯化乙烯/α-烯烴共聚物橡膠、硬脂酸、氧化鎂、FEF碳和操作油在一個(gè)4.3升的Banbury混合機(jī)(OCC型，Kobe Seikosho制造)中捏合6分鐘，然后在室溫下放置1天。然后將硫化劑加在處于14英寸開(kāi)口棍壓機(jī)的捏和產(chǎn)品中。此時(shí)，前棍的表面溫度為60℃，后棍表面溫度為70℃，前棍轉(zhuǎn)數(shù)為16轉(zhuǎn)/分，后棍為18轉(zhuǎn)/分。
將配制的橡膠造成一種片，并在室溫下放置1小時(shí)，然后用Toyo Seiki生產(chǎn)的振藥盤式流變計(jì)得到160℃下的硫化曲線(硫化曲線A)。
然后，測(cè)定使化合物的儲(chǔ)貯穩(wěn)定性。將配制的橡膠片放置在一個(gè)控溫在40℃空氣爐中96小時(shí)，并且在橡膠片的溫度回復(fù)室溫后1小時(shí)，再一次測(cè)定160℃下的硫化曲線(硫化曲線B)。結(jié)果表示圖5中。
另外，按實(shí)施例1-1中的方法從硫化曲線得到硫化速度常數(shù)。
實(shí)施例2-2重復(fù)實(shí)施例2-1的步驟，所不同的是將實(shí)施例2-1中的配方變?yōu)槿缦隆?br> 氯化乙烯/1-丁烯共聚物橡膠 100.0g硬脂酸 1.0g氧化鎂 7.0gFEF 碳 50.0g操作油 20.0g二丁氨基三嗪二硫醇 0.007mol苯甲酸哌啶鹽 0.014mol結(jié)果表示在表2-1和圖6中。
實(shí)施例2-3重復(fù)實(shí)施例2-1的步驟，所不同的是實(shí)施例2-1中的配方改為如下。
氯化乙烯/1-丁烯共聚物橡膠 100.0g硬脂酸 1.0g氧化鎂 7.0gFEF 碳 50.0g操作油 20.0g二丁氨基三嗪二硫醇 0.007mol二環(huán)已胺 0.010mol
結(jié)果表示在表2-1和圖7中。
對(duì)比實(shí)施例2-1按下列配方將實(shí)施例2-1中制備的氯化乙烯/1-丁烯共聚物橡膠與各種組配劑配制。
氯化乙烯/1-丁烯共聚物橡膠 100.0g硬脂酸 1.0g氧化鎂 7.0gFEF 碳 50.0g操作油 20.0g二丁氨基三嗪二硫醇 0.007mol亞戊基二硫代氨基甲酸哌啶鹽 0.014mol＊1商品名Nocceler PPD，Oouchi Shinko公司制造。
捏和和測(cè)試是按實(shí)施例2-1的方法進(jìn)行的。
結(jié)果表示在圖8和表2-1中。
對(duì)比實(shí)施例2-2將在實(shí)施例2-1中制備的氯化乙烯/1-丁烯共聚物橡膠與各種組配劑按下例配方配制。
氯化乙烯/1-丁烯共聚物橡膠 100.0g硬脂酸 1.0g氧化鎂 7.0gFEF 碳 50.0g操作油 20.0g二丁氨基三嗪二硫醇 0.007mol亞戊基二硫代氨基甲酸二環(huán)已基胺鹽 0.014mol捏和和性能測(cè)試是按實(shí)施例2-1中的方法進(jìn)行的。
結(jié)果表示在圖9和表2-1中。
對(duì)比實(shí)施例2-3將在實(shí)施例2-1中制備的氯化乙烯/1-丁烯共聚物橡膠與各種組配劑按下例配方配制。
氯化乙烯/1-丁烯共聚物橡膠 100.0g硬脂酸 1.0g氧化鎂 7.0gFEF 碳 50.0g操作油 20.0g二丁氨基三嗪二硫醇 0.007mol2-巰基苯并噻唑二環(huán)已胺鹽 0.014mol捏和和測(cè)定是按實(shí)施例2-1的方法進(jìn)行的。
結(jié)果表示在圖10和表2-1中。
對(duì)比實(shí)施例2-4將在實(shí)施例2-1中制備的氯化乙烯/1-丁烯共聚物橡膠與各種組配劑按下例配方配制。
氯化乙烯/1-丁烯共聚物橡膠 100.0g硬脂酸 1.0g氧化鎂 7.0gFEF 碳 50.0g操作油 20.0g二丁氨基三嗪二硫醇 0.007mol哌啶 0.014mol所得的配制物按實(shí)施例2-1的方法進(jìn)行捏和和成片，按實(shí)施例2-1的方法制成硫化橡膠片，并測(cè)試。其結(jié)果表示于表2-1中。
實(shí)施例2-4重復(fù)實(shí)施例2-1的步驟，所不同的是用三嗪三硫醇代替實(shí)施例2-1中的硫化劑二丁氨基三嗪硫醇，按下列配方配制。
氯化乙烯/1-丁烯共聚物橡膠 100.0g硬脂酸 1.0g氧化鎂*17.0gFEF 碳*250.0g操作油*320.0g三嗪三硫醇 0.003mol苯甲酸二環(huán)已胺鹽 0.010mol＊1、＊2和＊3見(jiàn)上述。
捏合和測(cè)定是按實(shí)施例2-1的方法進(jìn)行的。其結(jié)果列于表2-1中。
實(shí)施例2-5重復(fù)實(shí)施例2-1的步驟，所不同的是用按下述方法制備的苯酚哌啶鹽來(lái)代替在實(shí)施例2-1中的硫化助劑苯甲酸哌啶鹽。按下列配方進(jìn)行配制。
硫化助劑的制備在攪拌下向9.4g(0.1mol)苯酚溶在100ml丙酮中所形成的溶液中滴加8.5g(0.1mol)哌啶。濾出沉淀出的結(jié)晶，干燥，得到17.0g(產(chǎn)率為55.0%)苯酚哌啶鹽(摩爾比1∶1)白色結(jié)晶。
氯化乙烯/1-丁烯共聚物橡膠 100.0g硬脂酸 1.0g氧化鎂 7.0gFEF 碳 50.0g操作油 20.0g二丁氨基三嗪二硫醇 0.007mol苯酚哌啶鹽 0.014mol捏和和測(cè)定是按實(shí)施例2-1中的方法進(jìn)行的。其結(jié)果列于表2-1。
實(shí)施例2-6重復(fù)實(shí)施例2-1的步驟，所不同的是用按下述方法制備的己二酸哌啶鹽代替在實(shí)施例2-1中的硫化助劑苯甲酸哌啶鹽。按下列配方進(jìn)行配制。
硫化助劑的制備在攪拌下向由7.3g(0.05mol)己二酸溶在100ml甲醇的溶液中滴加8.5g(0.1mol)哌啶。濾出沉淀出的結(jié)晶，干燥，得到13.3g(產(chǎn)率55.0%)己二酸哌啶鹽(摩爾比1∶2)白色結(jié)晶。
氯化乙烯/1-丁烯共聚物橡膠 100.0g硬脂酸 1.0g氧化鎂 7.0gFEF 碳 50.0g操作油 20.0g二丁氨基三嗪二硫醇 0.007mol已二酸哌啶鹽 0.007mol捏和和測(cè)定是按實(shí)施例2-1的方式進(jìn)行的，其結(jié)果列于表2-1中。
實(shí)施例2-7按下列方法，制備一種氯化乙烯/丙烯/2-乙烯基-5-降冰片烯共聚物橡膠。
將100g乙烯/丙烯/2-乙烯基-5-降冰片烯共聚物橡膠(乙烯含量為80%(摩爾)，碘值為3，門尼粘度ML1+4(100℃)為20)溶解于4升四氯化碳中。將該溶液加入一個(gè)6升的帶有攪拌器、溫度計(jì)和氯氣加入管的玻璃反應(yīng)器中。向該反應(yīng)中加入氯氣并在容器外的20W日光燈來(lái)輻照，以使氯化在保持在60℃下進(jìn)行55分鐘，然后通入氮?dú)庖猿ザ嘤嗟穆葰狻?br> 向該溶液中，加熱0.5g二叔丁羥基甲苯和0.5g硬脂酸鈣。用蒸發(fā)器濃縮混合物，然后在通常溫度下用真空干燥器完全除去溶劑。
發(fā)現(xiàn)該氯化乙烯/丙烯/2-乙烯基-3-降冰片烯共聚物橡膠含有25%(重)的氯，門尼粘度ML1+4(121℃)為55。
除了使用氯化乙烯/丙烯/2-乙烯基-5-降冰片烯共聚物橡膠外，配制、捏和和橡膠片制成都是按實(shí)施例2-1的方法進(jìn)行的。
按實(shí)施例2-1的方法，制備硫化的橡膠片并測(cè)定。其結(jié)果列于表2-1中。
實(shí)施例2-8將商品表氯醇橡膠按以下配方進(jìn)行配制。
表氯醇橡膠 100.0g硬脂酸 1.0gFEF 碳 40.0g氧化鎂 5.0g三嗪三硫醇*10.003mol苯甲酸哌啶鹽 0.009mol穩(wěn)定劑*21.5g＊1商品名Gechron 1100，Nippon Zeon公司制造。
＊2商品名Nocrac 224，Oouchi Shinko公司制造。
捏和是用8英寸開(kāi)口式棍壓機(jī)在60～70℃下進(jìn)行20分鐘。
在160℃和100kg/cm2下將捏和的橡膠配制物模壓30分鐘，制造一種2mm厚的硫化橡膠片。將該橡膠片在25℃的恒溫室中放置1天，然后測(cè)定。其結(jié)果列于表2-1。
實(shí)施例2-9將一種商品氯化聚乙烯橡膠按下列配方配制，且所得產(chǎn)品進(jìn)行測(cè)試。
氯化聚乙烯*1100.0g硬脂酸 1.0gSRF 碳*250.0g對(duì)苯二酸二辛酯 20.0g氧化鎂 5.0g二丁氨基三嗪二硫醇 0.007mol苯甲酸二環(huán)已胺鹽 0.014mol＊1Elaslen 401A，Showa Denko公司制造。
＊2Seast S，Tokai Carbon公司制造。
捏和是用8英寸開(kāi)口式棍壓機(jī)在70～80℃下進(jìn)行20分鐘。
在160℃和100kg/cm2下將捏和的配制物模壓30分鐘，制備2mm厚的硫化橡膠片。將該片在25℃的恒溫箱中放置1天，然后測(cè)定。其結(jié)果列于表2-1中。
對(duì)比實(shí)施例2-5重復(fù)實(shí)施例2-3的步驟，所不同的是實(shí)施例2-3中的配方改為如下。
氯化乙烯/1-丁烯共聚物橡膠 100.0g硬脂酸 1.0g氧化鎂 7.0gFEF 碳 50.0g操作油 20.0g二丁氨基三嗪二硫醇 0.0009mol苯甲酸哌啶鹽 0.0018mol其結(jié)果列于表2-1中。
對(duì)比實(shí)施例2-6重復(fù)實(shí)施例2-2的步驟，不同之處是將實(shí)施例2-2中的配方變?yōu)橄铝小?br> 氯化乙烯/1-丁烯共聚物橡膠 100.0g硬脂酸 1.0g氧化鎂 7.0gFEF 碳 50.0g操作油 20.0g硫化劑:二丁氨基三嗪二硫醇 0.03mol硫化助劑:苯甲酸哌啶鹽 0.06mol其結(jié)果列于表2-1。
權(quán)利要求
1.一種可硫化的橡膠組合物，該組合物包括(a)至少一種飽和的含氯橡膠，所述橡膠選自氯化的乙烯-α-烯烴共聚物橡膠，表氯醇橡膠和氯化聚乙烯；和(b)用作硫化劑的具有通式(Ⅱ)的三嗪硫醇類，
式中，R1代表-NR4R5、-OR4或-SR4，其中R4和R5各自代表氫原子、未取代或取代的烷基或者未取代或取代芳基；(c)用作硫化助劑的至少一種選自下列的化合物(c-1)具有通式(Ⅲ)的芳族羧酸胺鹽，
式中，m為1至3的整數(shù)，P為1至3的整數(shù)，且m＞P；R6代表氫原子、烷基、囟素、硝基、氰基或羥基；R7和R8各自代表氫原子、未取代或取代烷基或環(huán)烷基或者未取代或取代芳基，R7和R8也可相互連接形成一個(gè)環(huán)，(c-2)具有通式(Ⅳ)的脂肪族羧酸鹽，
式中m、P、R7和R8如上所定義；R9代表未取代的一價(jià)至三價(jià)烴基或一個(gè)鍵，(c-3)具有通式(Ⅴ)的酚胺鹽，
式中R6、R7或R8如上所定義，q代表1或2。
2.權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其中含氯橡膠(a)是氯含量為5至45%(重量)的氯化乙烯/α-烯烴共聚物橡膠。
3.權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其中含氯橡膠(a)是門尼粘度ML1+4(100℃)為20至150的氯表醇橡膠。
4.權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其中含氯橡膠(a)是氯含量為10至40%(重量)的氯化聚乙烯。
5.權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其中用作硫化劑(b)的三嗪硫醇的用量以100克含氯橡膠(a)為基準(zhǔn)為0.001至0.025摩爾。
6.權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其中硫化助劑(c)的用量以100克含氯橡膠(a)為基準(zhǔn)為0.002至0.075摩爾。
7.權(quán)利要求1的橡膠組合物，其中硫化助劑(b)是二烷基氨基三嗪硫醇。
8.權(quán)利要求1的橡膠組合物，其中硫化助劑(b)是三嗪三硫醇。
9.權(quán)利要求1的橡膠組合物，其中在具有上述通式(Ⅲ)的芳族羧酸胺鹽(c-1)中，與胺成鹽的芳族羧酸是苯甲酸、甲基苯甲酸、對(duì)羥基苯甲酸、苯二甲酸、苯三甲酸和水楊酸之一。
10.權(quán)利要求1的橡膠組合物，其中在具有上述通式(Ⅳ)的脂族羧酸胺鹽(c-2)中，與胺成鹽的脂族羧酸是乙酸、草酸、丁二酸和己二酸之一。
11.權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其中在具有上述通式(Ⅴ)的酚胺鹽(c-3)中，與胺成鹽的酚是苯酚、甲酚和間苯二酚之一。
12.權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其中在用作硫化助劑(c)的上述胺鹽中，與芳族或脂族羧酸或酚類成鹽的胺是二環(huán)己胺、哌啶、二丁胺、環(huán)己胺、四甲基胍、二氮雜環(huán)十一碳烯、二丙胺和二叔丁胺之一。
13.權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其中硫化助劑(c)是苯甲酸哌啶鹽。
14.權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其中硫化助劑(c)是苯甲酸二環(huán)己胺鹽。
15.權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其中硫化助劑(c)是己二酸二環(huán)己胺鹽。
16.權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其中硫化助劑(c)是己二酸哌啶鹽。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種可硫化橡膠組合物，它包括(i)(A)含氯橡膠和(B)三嗪硫醇胺鹽，或(ii)(a)含氯橡膠，(b)用作硫化劑的三嗪硫醇和(C)硫化助劑，該助劑包括(c-1)芳族羧酸胺鹽，(c-2)脂族羧酸胺鹽和(c-3)酚胺鹽。
文檔編號(hào)C08K5/378GK1069747SQ9211049
公開(kāi)日1993年3月10日 申請(qǐng)日期1992年9月5日 優(yōu)先權(quán)日1987年5月22日
發(fā)明者東條哲夫, 岡田圭司, 中原隆, 菊地義治 申請(qǐng)人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社