專利名稱：可聚合成吸收性泡沫材料的乳液制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及連續(xù)制備某種高內(nèi)相油包水型乳液的方法。該乳液包含溶于乳液油相中的特定類型的單體原料，當(dāng)該乳液處于聚合條件下時(shí)，形成特別有用的聚合物泡沫結(jié)構(gòu)。用此方法制備的特種乳液，當(dāng)其聚合時(shí)，得到對吸收含水物體液體特別有用的泡沫結(jié)構(gòu)。因此，這些泡沫適用于吸收產(chǎn)品，例如尿布及其它不能保持的處理產(chǎn)物。
在現(xiàn)有技術(shù)中，水相與油相比相當(dāng)高的油包水型乳液被稱為高內(nèi)相乳液(HIPEs或HIPE乳液)。例如，在Lissant的美國專利3，565，817(1971年2月23日公告)和Bradey等人的英國專利申請2194166A(1988年3月2日公開)中披露了制備HIPE乳液的連續(xù)方法。
為了研究該乳液的水相和油相的幾何結(jié)構(gòu)，已經(jīng)制得了在其外油相中含有可聚合原體的HIPE乳液，并進(jìn)行聚合。例如，Lissant和Mahan在Journal of Colloid and Interface Science，Vol.42，No.1，1973年1月，201-208頁上發(fā)表的“高內(nèi)相比水/聚合物乳液和介質(zhì)的研究”一文中公開了油包水型乳液的制備方法，它包含90%內(nèi)水相，油相中使用苯乙烯單體。使用乳化劑，將混合的油和水相攪拌制備該乳液，隨后進(jìn)行聚合，形成具有由該乳液前體的相媒質(zhì)確定的微孔構(gòu)形的剛性多孔結(jié)構(gòu)。
人們已知制備適用于聚合成多孔結(jié)構(gòu)(例如用于承載和/或吸收液體的泡沫)的HIPE乳液的制備方法，例如，Barby等的Usp 4，797，310(1989年1月10日公告)，Jones等的Usp 4，612，334(1986年9月16日公告)，Hag等的Usp 4，606，958(1986年4月19日公告)和Barby等的Usp 4，522，953(1989年6月11日公告)都公開了由HIPE乳液制得的多孔聚合物材料，它們用于通過諸如抹布和清潔布之類的制品將液體(如清洗液)輸送到硬表面。
在先的技術(shù)認(rèn)為通過聚合HIPE乳液形成的多孔聚合泡沫材料的本質(zhì)和特性很大程度上取決于構(gòu)成可聚合的HIPE乳液各組分的類型及用來制備乳液的工藝條件兩個(gè)方面。例如，Unilever，歐洲專利申請?zhí)?0138(1982年9月15日公開)公開了從高內(nèi)相乳液制備吸收多孔聚合物(即泡沫)的方法，該乳液含有至少90%(重量)水和含可聚合單體、表面活性劑及聚合催化劑的油相。Edward等的Usp 4，788，225(1988年11月29日公告)公開了通過選擇某種單體類型(苯乙烯，(甲基)丙烯酸烷基酯，交聯(lián)劑)并使用某種工藝條件來控制后生成的多孔聚合物的微孔大小，制備使其變成彈性的多孔聚合物材料的方法。Unilever，歐洲專利公開EP-A-299，762(1989年1月18日公開)公開了在可聚合HIPE乳液的水相中使用電解質(zhì)會(huì)影響最終制得的多孔聚合物泡沫材料的微孔之間的孔大小。
在本技術(shù)領(lǐng)域中，盡管已知可聚合HIPE乳液的存在及合成方法，然而適用于聚合成有用的吸收泡沫材料的HIPE乳液的制備并不是沒有困難的。這樣的HIPE乳液，特別是水相與油相比很高的HIPE乳液是不穩(wěn)定的。乳液中單體/交聯(lián)劑含量，乳化劑選擇，乳液組分濃度及溫度和/或攪拌條件的微小改變都會(huì)使這樣的乳液“破乳”或者至少在某種程度上分離成它們各自的水相和油相。即使能夠得到穩(wěn)定的乳液，乳液組成和工藝條件的變化也會(huì)明顯地影響最終得到的聚合物泡沫材料的性質(zhì)和特性，因此，應(yīng)使這樣的泡沫材料或多或少地變成對其預(yù)期的目的有用的材料。為了提供大批有用的或試驗(yàn)量的聚合物吸收泡沫材料，在工業(yè)或中間工廠，需要通過連續(xù)方法生產(chǎn)可聚合的乳液的情況下，這種HIPE乳液制備的困難甚至變得更加麻煩。
通過前面的考慮，本發(fā)明的目的是提供一種制備某種高內(nèi)相乳液的方法，該乳液可被聚合，形成特別是用作含水物體液體吸收劑的泡沫材料，即在諸如尿布等吸收制品中有用的泡沫。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供能連續(xù)生產(chǎn)的HIPE乳液的制備工藝。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種能大規(guī)模生產(chǎn)的連續(xù)的HIPE乳液制備方法。
本發(fā)明提供一種制備某種高內(nèi)相乳液的連續(xù)方法，該乳液本身適用于隨后聚合成吸收泡沫材料。該方法包括下述步驟提供分離的水相和油相液態(tài)原料流(如下文定義);
將這些液體物料流以一定的流速同時(shí)加入到動(dòng)態(tài)混合區(qū)中，使加入的液體的水與油的重量比范圍為約2∶1-10∶1;
在油相和水相流保持穩(wěn)定無脈沖流速的情況下，在動(dòng)態(tài)混合區(qū)使混合的水和油相物料流進(jìn)行充分的剪切攪拌，至少部分形成乳化的混合物;
在動(dòng)態(tài)混合區(qū)維持如下文所述的某些條件下，穩(wěn)定地增加導(dǎo)入動(dòng)態(tài)混合區(qū)的物料流的水與油的重量比，在不破壞動(dòng)態(tài)混合區(qū)乳液的情況下以增速將該比值從約12∶1增加到100∶1;
連續(xù)地取出動(dòng)態(tài)混合區(qū)的已乳化的物料，并連續(xù)地將這些物料送至靜態(tài)混合區(qū)，在那里進(jìn)行附加的剪切攪拌，以便形成水油比約為12∶1-100∶1的穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液;以及從靜態(tài)混合區(qū)不斷地取出穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液，以便能聚合成固態(tài)吸收泡沫材料。
在該方法中，油相液態(tài)原料流包含大約3-41%(重量)基本上不溶于水的單官能玻璃狀單體組分;大約27-73%(重量)基本上不溶于水的單官能橡膠狀共聚單體組分;大約8-30%(重量)基本上不溶于水的多官能交聯(lián)劑組分和大約2-33%(重量)乳化劑組分，該乳化劑溶于油相并適用于形成穩(wěn)定的油包水型乳液。水相液態(tài)原料流包括含約0.2-40%(重量)水溶性電解質(zhì)的水溶液。
通過改變引入動(dòng)態(tài)混合區(qū)的原料流速度，在水與油的重量比增加時(shí)或增加之后，將動(dòng)態(tài)混合區(qū)的被乳化的物料保持在約25-70℃的溫度。而且，還使動(dòng)態(tài)混合區(qū)的被乳化的物料繼續(xù)進(jìn)行充分的剪切攪拌，足以使最終形成高內(nèi)相的乳液，在隨后的聚合反應(yīng)中，得到平均微孔大小約5-100微米的泡沫材料。通過聚合由該方法制備的乳液而形成的吸收泡沫具有這些平均微孔大小特征，特別適用于吸收含水物體液體。
附

圖1是用本發(fā)明的方法制得的HIPE乳液經(jīng)聚合后的間隙的顯微照片。
附圖2是一個(gè)流程簡圖，它表示實(shí)施本發(fā)明的方法所用的裝置和設(shè)備的安排。
用本發(fā)明的方法制備的乳液是水相與油相比很高的油包水型乳液。正如前面指出的，在本技術(shù)領(lǐng)域中，這種水相與油相比很高的乳液稱為高內(nèi)相乳液(即HIPEs或HIPE乳液)。具有本發(fā)明水和油相特征的HIPE乳液適合于聚合(并脫水)形成作為含水物體液體吸收劑特別有用的泡沫材料。
用連續(xù)法制備這種HIPE乳液的每一個(gè)基本步驟詳述于下A)準(zhǔn)備油相原料流加入到用本發(fā)明的方法制得的HIPE乳液中的特定的油相包括當(dāng)使由這樣的油相構(gòu)成的乳液最后處于聚合條件下時(shí)，能聚合形成固體泡沫結(jié)構(gòu)的單體。實(shí)質(zhì)上用于該油相的單體包括主單體組分，共聚單體組分和交聯(lián)劑組分。單官能主單體、共聚單體和多官能交聯(lián)劑的具體類型和用量的選擇對于獲得各種性質(zhì)理想結(jié)合的HIPE基泡沫吸收材料是重要的，它使這樣的泡沫材料適于用作體液的吸收劑。
在用于制備HIPE乳液的油相中使用的主要的單官能單體組分包括能賦予最終制得的泡沫結(jié)構(gòu)具有玻璃狀性質(zhì)的一種或多種單體。在下文中，這樣的單體被稱為“玻璃狀”單體，為本發(fā)明之目的，這樣的單體定義為能生產(chǎn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在約40℃以上的高分子量(大于6000)均聚物的單體原料。優(yōu)選的單官能玻璃狀單體是苯乙烯基單體，苯乙烯本身是這種單體中最優(yōu)選的。也可使用取代的，例如單取代的苯乙烯，如對甲基苯乙烯。該單官能玻璃狀單體組分一般占用于形成HIPE乳液的油相重量的大約3-41%，更優(yōu)選的是大約7-40%。
除了主要的玻璃狀單體原料外，單官能共聚單體組分也存在于本HIPE乳液制備方法中使用的油相中。這樣的單官能共聚單體組分包括能賦予泡沫似橡膠狀性質(zhì)的一種或多種單體，該泡沫是由這里制得的乳液的聚合而最終得到的。這樣的共聚單體在下文被稱為“橡膠狀”共聚單體，為本發(fā)明之目的，定義為能生成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg大約40℃或更低的高分子量(大于10000)均聚物的單體原料。這種單官能橡膠狀單體包括如丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸烯丙酯，丁二烯，取代的丁二烯，偏鹵代乙烯及這些共聚單體的混合物。優(yōu)選的橡膠狀共聚單體包括丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丁二烯，異戊二烯及其混合物。在所有這些單體中，丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯是最優(yōu)選的。單官能橡膠狀共聚單體組分一般占形成HIPE乳液使用的油相重量的大約27-73%，優(yōu)選的是大約27-66%。
在用于制備HIPE乳液的油相中，單官能玻璃狀主單體和單官能橡膠狀共聚單體兩者必須在上述濃度范圍內(nèi)。另外，在油相中單官能玻璃狀單體組分與單官能橡膠狀共聚單體組分的摩爾比通常為約1∶25-1.5∶1，更優(yōu)選的是約1∶9-1.5∶1。
當(dāng)制得的乳液隨后聚合時(shí)，由玻璃狀單體和橡膠狀單體形成的聚合物鏈?zhǔn)墙宦?lián)的，因此油相還必須含有多官能交聯(lián)劑。正如單官能單體和共聚單體一樣，對于能聚合成結(jié)構(gòu)、機(jī)械性能和吸收流體性能所期望結(jié)合的泡沫的最終制成的HIPE乳液來說，交聯(lián)劑的具體類型和用量的選擇是十分重要的。
根據(jù)所用的單官能單體和共聚單體的類型和用量，以及制得的最終聚合物泡沫的預(yù)期性能，用于油相的多官能交聯(lián)劑可選自各種多官能的，最好是雙官能的單體。因此，交聯(lián)劑可以是二乙烯基芳烴，例如二乙烯基苯，二乙烯基甲苯或?qū)Ρ蕉姿岫┍ァＡ硗?，二乙烯基脂族交?lián)劑，如任何多遠(yuǎn)醇的二丙烯酸酯也能使用。適于制備最滿意的發(fā)泡HIPE乳液的交聯(lián)劑是二乙烯基苯。
一般來說，不管什么類型交聯(lián)劑都可用于本發(fā)明形成乳液的油相，其用量約8-40%，優(yōu)選的是約10-25%(重量)。在該范圍內(nèi)，交聯(lián)劑用量的摩爾濃度范圍為約5-60%(摩爾)(以油相中總的單體為基準(zhǔn))。
用于制備本發(fā)明HIPE乳液的油相的大部分包含前述的單體、共聚單體和交聯(lián)劑，它們最終形成聚合物泡沫吸收劑。這些單體、共聚單體和交聯(lián)劑基本上不溶于水，因此它們主要溶于乳液的油相而不是水相，這一點(diǎn)是很重要的。使用這些基本上不溶于水的單體確保制得合適特性和穩(wěn)定性的HIPE乳液。
當(dāng)然，用于形成泡沫前體乳液的優(yōu)選的單體，共聚單體和交聯(lián)劑是使最終制得的泡沫聚合物無毒并具有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性的那些單體類型。這樣，這些單體、共聚單體和交聯(lián)劑在后聚合泡沫加工和/或使用中所遇到的很低的殘留濃度下最好是，微不足道或無毒的。
根據(jù)本發(fā)明，用于制備HIPE乳液的油相的另一種重要成分包括乳化劑，乳化劑能形成穩(wěn)定的HIPE乳液。這些乳化劑溶于用于形成乳液的油相。所用的乳化劑可以是非離子型的、陽離子型的、陰離子型的或兩性的，只要乳化劑或它們的混合物能形成穩(wěn)定的HIPE乳液都可能用來提供具有穩(wěn)定特性的優(yōu)選的乳化劑包括脫水山梨糖醇脂肪酸酯，聚甘油脂肪酸酯，聚氧化乙烯(POE)脂肪酸和酯。特別優(yōu)秀的是脫水山梨糖醇脂肪酸酯，如脫水山梨糖醇單月桂酸酯(SPAN

20)，脫水山梨糖醇單油酸酯(SPAN

80)及脫水三梨糖醇三油酸酯(SPAN

85)和脫水山梨糖醇單油酸酯SPANR80)的混合物。特別優(yōu)選的一種乳化劑混合物包括脫水山梨糖醇單油酸酯和脫水山梨糖醇三油酸酯以大于或等于約3.1，優(yōu)選約4.1的重量比的混合物。其它實(shí)用的乳化劑包括TRIODAN

20(這是市場上可買到的，由Grindsted銷售的聚甘油酯)和EMSORB2502(這是由Henkel銷售的脫水山梨糖醇倍半油酸酯)。
通常，乳化劑組分占用于形成HIPE乳液的油相重量的約2-33%，該乳液本身用于制備聚合物吸收泡沫。更優(yōu)選的是，乳化劑組分占油相重量的約4-25%。
除了前面所述的單體和乳化劑外，用于形成可聚合HIPE乳液的油相還可含有其它任選組分。其中，一種任選的油相組分可以是下文所述的一般類型的油溶性聚合引發(fā)劑，其它可用的油相任選組分可以是對油相單體，交聯(lián)劑和/或乳化劑組分為基本上水不溶的溶劑或載體。當(dāng)然，這種溶劑或載體必須不能溶解最終已被聚合了的單體。最好不使用溶劑，但如果要使用溶劑或載體的話，其用量一般不大于油相重量的大約10%。
如前所述，可用任何適宜的方法，使用傳統(tǒng)技術(shù)，混合基本組分和任選組分，制備油相本身?？墒褂眠B續(xù)法或間歇法，使用任何適宜的組分添加順序使各組分混合。這樣制得的油相通常貯存在原料罐中，然后以下文所述的任何預(yù)期的液體原料流的流速從油罐供應(yīng)油相。
(B)準(zhǔn)備水相原料流如前所述，油相是被聚合成吸收泡沫的HIPE乳液的連續(xù)外相。該可聚合HIPE乳液的非連續(xù)內(nèi)相是水相，它通常是含有一種或多種可溶性成分的水溶液。象油相一樣，用于形成HIPE乳液的水相作為一個(gè)單獨(dú)流引入該工藝過程。
水相中，一種主要的可溶性組分是水溶性電解質(zhì)。在形成HIPE乳液的水相中溶解的電解質(zhì)使主要是油溶性的單體和交聯(lián)劑溶解在水相中的傾向減少到最低程度。在隨后的乳液聚合反應(yīng)中，它本身又能使聚合物料由水相汽泡形成的油/水界面上充滿微孔亮點(diǎn)(Cell Windows)的程度減到最小。這樣，電解質(zhì)的存在和產(chǎn)生的水相的離子強(qiáng)度能決定最終得到的緊合物泡沫的微孔是否開孔以及開孔到什么程度。
任何能提供離子賦予水相離子強(qiáng)度的電解質(zhì)均可使用。優(yōu)選的電解質(zhì)是一價(jià)、二價(jià)或三價(jià)無機(jī)鹽，例如水溶性鹵化物(如氯化物)，堿金屬和堿土金屬的硝酸鹽和硫酸鹽。具體例子包括氯化鈉，氯化鈣，硫酸鈉和硫酸鎂。氯化鈣是水相中使用的最優(yōu)選的電解質(zhì)。
一般來說，電解質(zhì)在形成HIPE乳液的水相中的濃度范圍為水相重量的約0.2-40%。更優(yōu)選的是電解質(zhì)占水相重量的約0.5-20%。
用該方法制備的HIPE乳液，除了前面所述的主要的油相和水相組分外，一般還含有聚合引發(fā)劑。引發(fā)劑一般加在形成HIPE乳液的水相中，是任何普通的水溶性游離基引發(fā)劑。這類引發(fā)劑包括過氧化物，如鈉、鉀和銨的過硫酸鹽，過氧化辛酰，過氧化苯甲酰，過氧化氫，異丙苯過氧化氫，叔丁基二過鄰苯二甲酸酯，叔丁基過苯甲酸酯，過乙酸鈉，過碳酸鈉等等。普通氧化還原引發(fā)劑體系也能使用。將上述過氧化物與諸如亞硫酸氫鈉，L-抗壞血酸或亞鐵鹽結(jié)合便形成這種氧化還原體系。
引發(fā)劑可高達(dá)油相中可聚合單體總摩爾數(shù)的大約5%(摩爾)。更優(yōu)選的是引發(fā)劑可為油相中可聚合單體(即單體，共聚單體，交聯(lián)劑)總摩爾數(shù)的大約0.001-0.5%(摩爾)。當(dāng)用于水相時(shí)，加入水相中的引發(fā)劑達(dá)到水相重量的約0.02-0.4%，優(yōu)選為約0.1-0.2%時(shí)，便可達(dá)到這樣的引發(fā)劑濃度。
正如油相一樣，含有前面所述的基本組分和任選組分的水相，其本身可用普通方法將這些組分混合而被制得。水相各組分可使用任何合適的添加順序，用連續(xù)法或間歇法制備水相。象油相一樣，通常水相制備并貯存在單獨(dú)的原料罐中，該罐裝有能以任何所需流速從罐中輸送水相液流的裝置。
(C)開始時(shí)加入到動(dòng)態(tài)混合區(qū)的油和水相進(jìn)料流將前面所述的油相和水相兩個(gè)相的液體原料流同時(shí)加入動(dòng)態(tài)混合區(qū)，進(jìn)行最初的結(jié)合。下面更詳細(xì)地說明動(dòng)態(tài)混合區(qū)，成乳攪拌提供液態(tài)物料。
在油和水相液態(tài)原料流的初始混合階段，設(shè)定這些原料流的流速，使加入到動(dòng)態(tài)混合區(qū)的水相和油相的重量比低于最終得到的HIPE乳液的比例。更詳細(xì)地說，設(shè)定水相和油相液流的流速，使在初始加入階段，水與油的重量比為約2∶1-10∶1，優(yōu)選的為約2.5∶1-5∶1。油相和水相流以相當(dāng)?shù)偷乃捅然旌系哪康氖菫榱耸乖趧?dòng)態(tài)混合區(qū)形成的至少一部分油包水型乳液是相當(dāng)穩(wěn)定的，在動(dòng)態(tài)混合區(qū)所能遇到的條件下不溶易“破乳”。
在加入到動(dòng)態(tài)混合區(qū)的初始階段，油和水相液流的實(shí)際流速隨預(yù)定的乳液制備工藝的規(guī)模而變化。對于中間工廠操作，在初始加入階段，油相流速范圍為約0.02-0.2升/分，水相流速范圍為約0.04-2.0升/分。對于工業(yè)規(guī)模的工廠操作，在初始加入階段，油相流速范圍為約10-25升/分。水相流速范圍為約20-250升/分。
為了開始起動(dòng)該工藝，在開始攪拌之前，動(dòng)態(tài)混合區(qū)裝滿油和水相液體。在裝填過程中，氣體從動(dòng)態(tài)混合區(qū)排出。在攪拌開始之前，動(dòng)態(tài)混合區(qū)中的液體是兩個(gè)分離的相，即油相和水相。動(dòng)態(tài)混合區(qū)一旦裝滿液體，就開始攪拌(在下文詳細(xì)敘述)，在動(dòng)態(tài)混合區(qū)開始形成乳液。這果，油和水相的流速應(yīng)設(shè)定在前面所說的范圍內(nèi)，提供相當(dāng)?shù)偷乃椭亓勘仍谇懊嫠f范圍內(nèi)。
(D)在動(dòng)態(tài)混合區(qū)形成初始乳液如上所述，油和水相原料流同時(shí)加入到動(dòng)態(tài)混合區(qū)開始混合。為本發(fā)明之目的，動(dòng)態(tài)混合區(qū)包括一個(gè)裝液體組分的容器，該容器中裝有使容器中的液態(tài)物料進(jìn)行剪切攪拌的裝置。這樣的剪切攪拌裝置必須適于提供攪拌或混合，然后借助于液體物料通過該容器簡單的流動(dòng)的力量而升起來。
攪拌裝置作為動(dòng)態(tài)混合區(qū)的一個(gè)部件而被使用，它包括能向動(dòng)態(tài)混合區(qū)的液態(tài)物料提供必不可少的剪切攪拌的任何通用設(shè)備。一種合適的攪拌設(shè)備是樞軸葉輪(pin inpeller)攪拌器，它包括一個(gè)園柱形的軸，許多排(螺旋片)園柱形的銷(pin)從軸上向徑向伸展，攪拌器軸上的銷的數(shù)量、尺寸及構(gòu)形的變化范圍很寬，這取決于葉輪攪拌器賦予動(dòng)態(tài)混合區(qū)液態(tài)物料的剪切攪拌的量。在下文根據(jù)附圖進(jìn)行更充分的討論，這種樞軸葉輪攪拌器能安裝在可用作動(dòng)態(tài)混合區(qū)的普通園柱形混合容器內(nèi)。葉輪攪拌器一般與通過動(dòng)態(tài)混合區(qū)的液體流動(dòng)方向平行。該葉輪攪拌器軸以向通過動(dòng)態(tài)混合區(qū)的液態(tài)物料提供必要的切剪攪拌的速度旋轉(zhuǎn)進(jìn)行剪切攪拌。
對最初加入到動(dòng)態(tài)混合區(qū)的液態(tài)物料進(jìn)行剪切攪抖，足以使動(dòng)態(tài)混合區(qū)的一些物料形成油包水液，其水與油的比例在前面所述的范圍內(nèi)。這時(shí)剪切攪拌的幅度常常從約1000-7000秒-1，優(yōu)選約1500-3000秒-1。剪切攪拌的數(shù)量不需要恒定，而可根據(jù)形成乳液所需的時(shí)間而變化。正如所指出的，不是所有加入到動(dòng)態(tài)混合區(qū)的油和水相物料這時(shí)都要混入油包水乳液中，只要在動(dòng)態(tài)混合區(qū)的和流經(jīng)動(dòng)態(tài)混合區(qū)的至少部分物料(例如乳液至少占從動(dòng)態(tài)混合區(qū)流出的液體重量的90%)形成乳液即可。
一旦開始攪拌，油和水相兩者的流速都必須穩(wěn)定而不能波動(dòng)，這一點(diǎn)很重要。這是因?yàn)榱魉偻蝗换蛎土业淖兓瘯?huì)使在動(dòng)態(tài)混合區(qū)已經(jīng)形成的乳液破乳。因此，油和水相的流速應(yīng)逐漸變化，足以防止在動(dòng)態(tài)混合區(qū)已形成的乳液產(chǎn)生任何明顯的分離變成非乳化的油和水相。
(E)在動(dòng)態(tài)混合區(qū)形成HIPE通過選擇適宜的流速和剪切攪拌條件(如上所述)，在動(dòng)態(tài)混合區(qū)形成水油比相當(dāng)?shù)偷挠桶腿橐汉?，?yīng)采取措施把動(dòng)態(tài)混合區(qū)已經(jīng)形成的乳液與其它非乳化的物料一起轉(zhuǎn)變成高內(nèi)相乳液，即HIPE。這可通過改變導(dǎo)入動(dòng)態(tài)混合區(qū)的水和油相流的相對流速來完成。增加水相流速，降低油相流速或把兩者結(jié)合起來即可完成提高正在加入的相的水與油比例。通過調(diào)整節(jié)水相和/或油相流速，最終達(dá)到的水與油的比例一般為約12∶1-100∶1，較好的為約20∶1-70∶1，最好為約25∶1-50∶1。
為了提高正在加入動(dòng)態(tài)混合區(qū)的水相與油相的比例，在動(dòng)態(tài)混合區(qū)形成初始乳液后，即可開始調(diào)節(jié)油相和/或水相的流速。這一般在動(dòng)態(tài)混合區(qū)開始攪拌后立即發(fā)生。將水油比提高到最終預(yù)期的較高比例所需的時(shí)間取決于生產(chǎn)規(guī)模的大小及所要達(dá)到的最終水油比的大小。為增加水油比調(diào)整流速所需的時(shí)間常常為1-5分鐘。
為制備HIPE乳液，在改變水相和油相的相對流速以達(dá)到最終預(yù)期的相當(dāng)高的水油比時(shí)，應(yīng)該小心地逐漸地靠近所需的比例。正如前面指出，在需要的HIPE乳液形成之前或形成后不久突然或猛烈地改變水相和/或油相流速會(huì)引起動(dòng)態(tài)混合區(qū)的乳液“破乳”。正在導(dǎo)入動(dòng)態(tài)混合區(qū)的液流，其水油比增加的實(shí)際速度取決于正在制取的乳液的具體成分以及實(shí)施的工藝規(guī)模。對于給定的HIPE配方及確定的工藝，乳液穩(wěn)定性可通過簡單地檢測工藝流程中流出物的性質(zhì)來控制以確保實(shí)際的HIPE乳液中含有至少一部分(例如至少總流出物的90/%)。
在乳液制備過程中，動(dòng)態(tài)混合區(qū)的工藝條件也會(huì)影響用該方法制備的HIPE乳液的性質(zhì)(和由它制得的最終的聚合的吸收泡沫)。影響生成的HIPE特性的動(dòng)態(tài)混合區(qū)條件中的一個(gè)要素是動(dòng)態(tài)混合區(qū)乳液各組分的溫度。在HIPE形成階段，通常動(dòng)態(tài)混合區(qū)已被乳化的物料混合應(yīng)保持在約25-70℃，更好為約35-65℃。
為形成HIPE比乳液，在調(diào)整節(jié)水相和油相流速的過程中和調(diào)節(jié)之后動(dòng)態(tài)混合區(qū)條件中的另一個(gè)要素是給與動(dòng)態(tài)混合區(qū)物料的剪切攪拌的量。給與動(dòng)態(tài)混合區(qū)已被乳化的物料的剪切攪拌量將直接影響構(gòu)成最終制得的吸收泡沫材料的微孔大小。對于一組確定的乳液成分類型及比例，對于確定的進(jìn)入動(dòng)態(tài)混合區(qū)的混合流速，使動(dòng)態(tài)混合區(qū)的液體物料達(dá)到較大的剪切攪拌量，將會(huì)減小由最后制成的HIPE乳液生產(chǎn)的吸收泡沫材料的微孔大小。
泡沫微孔，特別是通過聚合圍繞相對無單體的水相氣泡的含單體的油相得到的微孔通常基本上呈球形，一般為了表征泡沫以及表征由本發(fā)明的方法制得的-HIPE乳液制成的吸收泡沫，基本上呈球形的微孔大小或“直徑”是通常采用的參數(shù)。由于給定聚合物泡沫樣品中的微孔不必具有大約相同的尺寸，因此通常精確測定平均微孔大小，即平均微孔直徑。
許多技術(shù)可用于測定平均微孔大小。這些技術(shù)包括本技術(shù)領(lǐng)域眾所周知的汞孔隙率計(jì)法。然而，測定泡沫微孔大小的最有用的技術(shù)是泡沫樣品的簡單照像測量。例如，附圖1是用本發(fā)明方法制得的HIPE乳液制成的典型泡沫吸收結(jié)構(gòu)的斷面顯微照片圖。該顯微照片上的附加記號(hào)代表10微米大小的刻度，可通過圖象分析法用這樣的刻度來確定微孔大小。實(shí)際上，泡沫樣品顯微照片的圖象分析是通常采用的分析工具，它用來測定泡沫結(jié)構(gòu)的平均微孔大小。在Edwards等的Usp 4，788，225(1988年11月29日公告)中非常詳細(xì)地描述了這種技術(shù)，該專利被引入本發(fā)明供參考。
對于本發(fā)明的目的，通過本發(fā)明制得的HIPE乳液的聚合得到的泡沫的平均微孔大小可用來作為確定本工藝過程中賦予動(dòng)態(tài)混合區(qū)的已被乳化物料的剪切攪拌量的一種方法。更具體地說，在已經(jīng)調(diào)整節(jié)油和水相流速達(dá)到必要的HIPE水油比后，應(yīng)對動(dòng)態(tài)混合區(qū)的乳化物料進(jìn)行剪切攪拌，足以使它形成最終的HIPE乳液，在隨后的聚合反應(yīng)中，制得平均微孔大小為約5-100微米的泡沫。優(yōu)選的是，這樣的攪拌將使隨后形成的泡沫的平均微孔大小達(dá)到約10-90微米。一般剪切攪拌為1000-7000秒-1，優(yōu)選的是約1500-3000秒-1。
與最初加入到動(dòng)態(tài)混合區(qū)的油和水相所用的剪切攪拌一樣，在工藝過程中，提供HIPE乳液的剪切攪拌不需要恒定，例如，可根據(jù)需要在制備HIPE工藝過程中增加或減少攪拌速度，使提供的乳液能形成上述所規(guī)定的預(yù)期微孔大小特征在泡沫。
(F)動(dòng)態(tài)混合區(qū)流出物轉(zhuǎn)移動(dòng)靜態(tài)混合區(qū)本發(fā)明的方法中，動(dòng)態(tài)混合區(qū)的包含乳液的液體物料從動(dòng)態(tài)混合區(qū)不斷地排出，并不斷地流入靜態(tài)混合區(qū)，在那里進(jìn)行進(jìn)一步混合和攪拌。當(dāng)然，動(dòng)態(tài)混合區(qū)的流出物的性質(zhì)和組成隨整個(gè)工藝過程而變化，如水油比的增加，該工藝過程從最初的原料開始到在動(dòng)態(tài)混合區(qū)形成最初的乳液，直至在動(dòng)態(tài)混合區(qū)形成HIPE乳液在最初的開始的乳液。在最初的開始階段，動(dòng)態(tài)混合區(qū)流出物幾乎不含或完全不含有乳化的物料。在動(dòng)態(tài)混合區(qū)開始形成乳液以后，流出物含有水油比相當(dāng)?shù)偷挠桶腿橐阂约吧形唇Y(jié)合成乳液的過量的油和水相物料。后來，在加入到動(dòng)態(tài)混合區(qū)的兩種原料流的水油比提高以后，動(dòng)態(tài)混合區(qū)流出物將主要含有HIPE乳液以及相當(dāng)少量的尚未結(jié)合成HIPE乳液的油相和水相物料。
一旦達(dá)到穩(wěn)定操作，從動(dòng)態(tài)混合區(qū)出來的流出物就成為靜態(tài)混合區(qū)的原料流，其流速等于正在加入動(dòng)態(tài)混合區(qū)的水相和油相流速之和。通過適當(dāng)調(diào)整節(jié)水和油的流速達(dá)到形成所需的HIPE乳液之后，對于工業(yè)規(guī)模工廠操作，來自動(dòng)態(tài)混合區(qū)的流出物的流速一般為約35-800升/分。對于中間工廠操作，動(dòng)態(tài)混合區(qū)流出物的流速一般為約0.8-9.0升/分。
從動(dòng)態(tài)混合區(qū)連續(xù)不斷地排出的流出物不斷地國入到靜態(tài)混合區(qū)。以便進(jìn)一步加工。靜態(tài)混合區(qū)應(yīng)防止通過工藝操作的液態(tài)物料流動(dòng)，因此應(yīng)對動(dòng)態(tài)混合區(qū)的液體物料施加反壓力。然而，在本發(fā)明中，靜態(tài)混合區(qū)的主要目的是為了完全形成所需的穩(wěn)定的HIPE乳液，對來自動(dòng)態(tài)混合區(qū)的已被乳化的物料進(jìn)行進(jìn)一步攪拌和混合。
為達(dá)到本發(fā)明的目的，靜態(tài)混合區(qū)包括任何適合于液體物料的容器，該容器內(nèi)部應(yīng)具有一定形狀，對流過該容器的液體物料進(jìn)行攪拌或混合。一般的靜態(tài)混合器中螺旋形混合器，它包括內(nèi)部有一系列螺旋形結(jié)構(gòu)的管狀裝置，該螺旋線每180°螺旋旋轉(zhuǎn)方向變成相反，該螺旋線每180°螺旋狀的內(nèi)螺旋形結(jié)構(gòu)被稱為一個(gè)螺紋。一般用于本發(fā)明的靜態(tài)混合器有12到32個(gè)螺旋形的螺紋，呈90°角度交叉。
在靜態(tài)混合區(qū)，由于靜態(tài)混合裝置的內(nèi)部結(jié)構(gòu)對流經(jīng)該裝置有液體的影響，簡單地賦予液體物料剪切力。一般給與靜態(tài)混合區(qū)液態(tài)物料的剪切程度從約100-7000秒-1，更優(yōu)選從約500-3000秒-1。
在靜態(tài)混合區(qū)，在動(dòng)態(tài)混合區(qū)尚未結(jié)合成乳化物料的基本上所有的水和油相物料，在達(dá)到HIPE水/油比后，形成穩(wěn)定的HIPE乳液。一般，這種HIPE乳液水與油相的比例范圍為約12∶1-100∶1，更優(yōu)選的是約20∶1-70∶1。它們至少在使油相中的單體原料進(jìn)行聚合反應(yīng)到足夠長的時(shí)間內(nèi)，未明顯地分離成水和油相，在這種意義上說該乳液是穩(wěn)定的。
(G)來自靜態(tài)混合區(qū)的可聚合HIPE乳液已被乳化的物料以一種速率連續(xù)不斷地從靜態(tài)混合區(qū)排出，其流速接近或等于加入動(dòng)態(tài)混合區(qū)的水和油相流速之和。原料的水與油的比例已增加到預(yù)期的HIPE范圍并達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)以后，靜態(tài)混合區(qū)的流出物主要包含適于進(jìn)一步加工成吸收泡沫材料的穩(wěn)定的HIPE乳液。
穩(wěn)定的HIPE乳液，具有前面所規(guī)定的具體組成，使這些HIPE乳液物料處于適宜的聚合反應(yīng)及脫水條件下，轉(zhuǎn)變成有用的吸收泡沫材料。用這種方法，穩(wěn)定的HIPE油包水型乳液的外油相的單體原料將聚合形成微孔泡沫固體聚合物結(jié)構(gòu)。本發(fā)明方法制得的特定的HIPE乳液，經(jīng)聚合反應(yīng)形成的聚合物泡沫結(jié)構(gòu)是相對地開孔。這就是說由于聚合物材料填塞孔壁所得泡沫的各個(gè)微孔，大部分是相互之間未完全分開。因此，在這樣的基本上是開孔的泡沫結(jié)構(gòu)中的微孔具有孔道或“亮點(diǎn)”，它們大得足以使液體很容易地從泡沫結(jié)構(gòu)中的一個(gè)微孔轉(zhuǎn)移到另一個(gè)泡沫結(jié)構(gòu)內(nèi)。這就使這樣的泡沫成為特別有用的液體吸收劑。
在用本發(fā)明生產(chǎn)的HIPE乳液制備的基本上開孔結(jié)構(gòu)類型中，泡沫一般具有由許多相互連接的各個(gè)微孔確定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)特征，三維分枝網(wǎng)。由開孔泡沫結(jié)構(gòu)的分枝網(wǎng)構(gòu)成的聚合物線束被稱為“支柱”，具有典型支柱類型結(jié)構(gòu)的開孔泡沫作為實(shí)施例表示在如圖1的顯微照片。
將HIPE乳液置于合適的聚合反應(yīng)容器中，交使該乳液處于固化條件，就能導(dǎo)致HIPE乳液的聚合形成吸收泡沫。固化條件包括溫度在約55-90℃維持約4-24小時(shí)。一般，這樣制得的泡沫材料通常隨后被加工成使它們適合于用作液體吸收劑。隨后的加工步驟可包括(例如)a)洗滌泡沫結(jié)構(gòu)，從微孔中除去殘余的水相原料，b)用親水劑處理該泡沫材料，使泡沫內(nèi)表面變得更加適合于吸收親水性液體，如含水物體液體，c)脫水，通過壓縮和/或加熱除去其中的殘余水，使泡沫能有效地用作含水物體液體的吸收劑，和/或d)通過切割成其它成形技術(shù)，使泡沫材料以適當(dāng)?shù)男问浇Y(jié)合到吸收制品中。在DesMarais，Stone，Thompson，Young，LaVon和Dyer的美國專利申請?zhí)?7，743，839號(hào)(P&G Case No.4451)(申請日1991年8月12日)更詳細(xì)地?cái)⑹隽擞帽景l(fā)明方法制得的HIPE乳液生產(chǎn)的吸收泡沫材料。
設(shè)備連續(xù)HIPE乳液制備方法可使用普通液體處理設(shè)備和裝置來實(shí)施。這些設(shè)備和裝置的典型安排用附圖2所示的流程簡圖來加以說明。
如圖2所示，實(shí)施本方法所用的設(shè)備包括油相原料罐1和水相原料罐2。油相液體通過油相進(jìn)料管3，油相送料泵5，油相熱交換器7和油相計(jì)量管9，進(jìn)入動(dòng)態(tài)混合容器11中。同樣，水相液體物料通過水相原料管線4，水相送料泵6，水相熱交換器8和水相計(jì)量管10，進(jìn)入到動(dòng)態(tài)混合容器11中。
動(dòng)態(tài)混合容器11裝有排氣管12，用排氣閥13控制排出動(dòng)態(tài)混合器的空氣。在裝填該容器期間需要排氣，根據(jù)需要進(jìn)行排氣，保持動(dòng)態(tài)混合器11中都是液體環(huán)境。計(jì)量管9和10用以保證使流入混合器的水和油相的流速穩(wěn)定，并應(yīng)確定其大小為在預(yù)定的流速下，使原料管線和混合容器之間的壓差為約13.8KPa(2磅/平方英寸)。
動(dòng)態(tài)混合容器11還裝有樞軸葉輪攪拌器14。樞軸葉輪攪拌器本身包括軸15，軸上固定許多例如16或17個(gè)園柱形葉輪攪拌器螺旋片16，它們從攪拌軸向外徑向伸出。這些攪拌銷狀螺旋片沿?cái)嚢栎S的長度分四排定位，各排圍繞在攪拌軸周圍呈90°角度定位。各排葉輪攪拌器銷沿軸長偏置，其結(jié)果是相互垂直的螺旋片，不在從軸中心線的延長出來的同一個(gè)徑向平面上。為了在動(dòng)態(tài)混合容器中形成乳液，葉輪攪拌器14用來給動(dòng)態(tài)混合器11中的液體物料提供剪切攪拌。從動(dòng)態(tài)混合容器14排出的被乳化的物料，往動(dòng)態(tài)混合器流出管17，送入靜態(tài)混合容器18。
已被乳化的液體物料在靜態(tài)混合容器18中進(jìn)一步攪拌或混合，并經(jīng)靜態(tài)混合器流出管19排出。這些流出物以穩(wěn)定的HIPE乳液形式時(shí)，經(jīng)由流出管線19和靜態(tài)混合器流出閥20，排入合適的聚合容器21。使聚合容器21中的穩(wěn)定的HIPE乳液處于聚合條件下，以使形成所需的吸收泡沫材料。
實(shí)施例用下述實(shí)施例說明高內(nèi)相乳液的制備。隨后的聚合反應(yīng)并脫水制成吸收泡沫材料。所述的方法一般在半中間工廠規(guī)模上實(shí)施，使用前面所述的與附圖2基本上相同的設(shè)備。
實(shí)施例Ⅰ氯化鈣(320克)和過硫酸鉀48克溶于32升蒸餾水中，這就提供用于下述方法制備HIPE乳液的水相原料流。
在含苯乙烯420克，二乙烯基苯660克和丙烯酸2-乙基己基酯1920克的單體混合物中，加入脫水山梨糖醇單油酸酯(450克商標(biāo)SPAN 80)和脫水山梨糖醇三油酸酯(150，SPAN 85)?；旌虾?，這就提供用于下述方法制備HIPE乳液的油相原料流。
在液體溫度為55℃-65℃時(shí)，將獨(dú)自的水相和油相物料流送入動(dòng)態(tài)混合裝置。在動(dòng)態(tài)混合裝置中，借助于樞軸葉輪攪拌器，會(huì)合的物料流達(dá)到充分混合。在該操作規(guī)模下，適宜的樞軸葉輪攪拌器包括約18厘米長，1.9厘米直徑的園柱形軸，該軸固定有兩排17個(gè)和兩排16個(gè)園柱形銷，每根的直徑均為0.5厘米，它們從軸的中心線向外徑向伸長到1厘米長。這四排銷圍繞在攪拌軸周圍呈90°角度定位，各排相互垂直沿附圖所示的軸的長度偏置。樞軸葉輪攪拌器安裝在構(gòu)成動(dòng)態(tài)混合裝置的套筒內(nèi)，葉輪攪拌器內(nèi)的銷離園筒形套筒有0.8毫米間隙。葉輪攪拌器旋轉(zhuǎn)速度為900轉(zhuǎn)/分。
靜態(tài)混合器(長8英寸，外徑1/4英寸，內(nèi)徑0.190英寸)，內(nèi)部結(jié)構(gòu)呈前面所述的螺旋形，安裝在動(dòng)態(tài)混合裝置的下游，供給動(dòng)態(tài)混合器反壓力。它有助于使包含裝有樞軸葉輪攪拌器的園筒形套筒的動(dòng)態(tài)混合裝置充滿液體物料。該靜態(tài)混合器還有助于保證油相和水相適當(dāng)?shù)暮屯耆男纬蒆IPE乳液。
具有最終所需水相與油相比的乳液是逐漸達(dá)到的。首先，調(diào)節(jié)流速，使3份重量水相和1份重量油相進(jìn)入裝有樞軸葉輪攪拌器的動(dòng)態(tài)混合裝置。提高水與油相比例，在幾分鐘內(nèi)，直至以12-13份水相比1份油相的比例通入動(dòng)態(tài)混合器，速度為15毫升/秒。逐漸地減小油相流速，使水相/油相重量比接近25∶1。這一階段，從靜態(tài)混合器流出的乳液的粘度下降(這時(shí)帶白色混合物看起來變得更加透明)。
然后，進(jìn)一步減小油相流速，使水相/油相重量比達(dá)到30-33∶1。這時(shí)，從靜態(tài)混合器出口流出的乳液看起來象攪打了奶油那樣粘稠，并凝結(jié)成象奶油狀酸乳酪的稠度。
這時(shí)，從靜態(tài)混合器排出的乳液準(zhǔn)備固化，通常將此乳液導(dǎo)入由聚乙烯制成的長方形模具，模具尺寸為長38厘米，寬25厘米和深22厘米。乳液流入模具，直至每個(gè)模具含有大約20000毫升待固化的乳液。
裝有乳液的模具放在60℃老化相中進(jìn)行固化大約16小時(shí)。固化后得到的固體聚合物泡沫材料含高達(dá)98%水，摸起來軟且濕透濕。
這樣的泡沫材料要進(jìn)一步加工，使它變成適用于含水物體液體的吸收劑。進(jìn)一步的加工涉及洗滌泡沫，除去殘余水和油相組分，用親水性試劑處理泡沫，使其內(nèi)表面變得更加親水化，脫水，得到基本上干的泡沫材料。
由此制得的泡沫材料進(jìn)行干燥，并用前面所述的方法進(jìn)行顯微照片圖象分析，就可測得泡沫材料的平均微孔大小為約40微米。
實(shí)施例Ⅱ用上面實(shí)施例Ⅰ所述的相同的一般方法制備另一種HIPE乳液(以及隨后由它制成的聚合物泡沫材料)。該實(shí)施例中，按實(shí)施例1進(jìn)行乳液制備和聚合，但原料、濃度和條件有下述不同1)在油相中使用480克SPAN

80和120克SPAN

85乳化劑混合物。
2)從動(dòng)態(tài)混合裝置出來使用14英寸長×3/8英寸外徑(35.6厘米×0.95厘米)靜態(tài)混合器。
3)動(dòng)態(tài)混合器內(nèi)的樞軸葉輪攪拌器以850轉(zhuǎn)/分的速度操作。
4)制得的HIPE乳液的最終水與油相重量比為31∶1。
5)使用固化溫度為66℃。
如實(shí)施例1那樣干燥后，對實(shí)施例Ⅱ的泡沫進(jìn)行顯微照片圖象分析，測得平均微孔大小為37微米。
實(shí)施例Ⅲ本實(shí)施例說明本發(fā)明范圍內(nèi)的另一種類型的HIPE乳液(以及隨后制得的聚合物泡沫材料)。
氯化鈣36.32公斤和過硫酸鉀568克溶于378升水中，得到用于制備HIPE乳液的在連續(xù)法中使用的水相流。
在包含苯乙烯1600克，55%工業(yè)級(jí)二乙烯基苯1600克和丙烯酸2-乙基己基酯4800克的混合單體中。加入脫水山梨糖醇單月桂酸酯(960克，SPAN

20)?；旌虾螅屵@種混合物料靜止一夜。排出上層清液并用作制備HIPE乳液連續(xù)法中使用的油相。(放掉大約75克粘稠殘余物)。
在水相溫度48-50℃，油相溫度22℃，油相和水相分別加入到動(dòng)態(tài)混合裝置中。借助于樞軸葉輪攪拌器，使在動(dòng)態(tài)混合裝置會(huì)合的物料流達(dá)到充分混合。在該操作規(guī)模下，適宜的樞軸葉輪攪拌器包括一個(gè)約21.6厘米長，直徑約1.9厘米的園柱形軸。如實(shí)施例Ⅰ所述，該軸有四排銷，其中兩排有17個(gè)銷，兩排有16個(gè)銷，各個(gè)銷的直徑均為0.5厘米，從軸的中心線向外延伸到1.6厘米長。此樞軸葉輪攪拌器安裝在構(gòu)成動(dòng)態(tài)混合裝置的園筒形套筒內(nèi)，這些銷離園筒形套筒壁有0.8毫米間隙。
螺旋形靜態(tài)混合器安裝在動(dòng)態(tài)混合裝置的下游，供給動(dòng)態(tài)混合器反壓力，并提供改進(jìn)了各組分混入最終形成的乳液中狀況。該靜態(tài)混合器長14英寸(35.6厘米)，外徑0.5英寸(1.3厘米)。該靜態(tài)混合器是TAH Industnes model 070-821，切割掉2.4英寸(6.1厘米)經(jīng)改造而得到的。
該混合設(shè)備組按2份水比1份油的比例裝填油相和水相，當(dāng)該設(shè)備完全裝滿時(shí)，空氣從動(dòng)態(tài)混合設(shè)備排出。在裝料期間，油相流速為1.127克/秒，水相流速為2.19厘米3/秒。
該設(shè)備組一裝填，動(dòng)態(tài)混合器就開始攪拌，葉輪攪拌器轉(zhuǎn)速為1800轉(zhuǎn)/分。然后在130秒內(nèi)水相流速穩(wěn)定地提高到35.56厘米3/秒。這時(shí)由動(dòng)態(tài)和靜態(tài)混合器產(chǎn)生的反壓力為7.5磅/平方英寸(51.75KPa)。然后，在60秒鐘內(nèi)，將葉輪攪拌器轉(zhuǎn)速穩(wěn)定地降到1200轉(zhuǎn)/分，反壓力下降到4.5磅/平方英寸(31.05KPa)。這時(shí)，葉輪攪拌器速度立刻增加到1800轉(zhuǎn)/分，此后，系統(tǒng)反壓力保持恒定在4.5磅/平方英寸(31.05KPa)。
這時(shí)，制得的乳液從靜態(tài)混合器流出，收集在型號(hào)為3500的Rubbermaid Economy冷物料貯藏箱內(nèi)。這些箱子由食品級(jí)聚乙烯制成，公稱尺寸為18”×26”×9”(45.7cm×66cm×22.9cm)。真實(shí)的內(nèi)尺寸為15”×23”×9”(38.1cm×58.4cm×22.9cm)。這些箱子用含20% SPAN

20在等量二甲苯和異丙醇混合溶劑中的溶液的薄膜進(jìn)行預(yù)處理。該溶劑混合物被蒸發(fā)掉，僅僅留下SPAN

20。每個(gè)箱子中收集47升乳液。
包含乳液的箱子放在保持65℃的室內(nèi)18小時(shí)，使乳液在箱內(nèi)進(jìn)行聚合反應(yīng)，形成聚合物泡沫材料。完全固化后，從固化箱取出濕的固化的泡沫材料。
這時(shí)應(yīng)進(jìn)一步處理該泡沫材料，以便脫水并除去結(jié)合在泡沫結(jié)構(gòu)之中的殘留量的CaCl2親水劑。經(jīng)這樣處理以后，該泡沫材料的殘留水含量為聚合材料重量的約5-7%(包括結(jié)合水)，并含有11%(重量)殘留脫水山梨糖醇單月桂酸酯和約5%(重量)水合氯化鈣(干基)。
這樣的泡沫呈“薄濕”型(“thin-until wet”)這就是說這種泡沫在脫水時(shí)被破壞變成非常小的厚度，而當(dāng)它遇到并基本上浸透含水物體液體時(shí)厚度再膨脹。按實(shí)施例Ⅲ制得的薄濕型泡沫材料，處在膨脹狀態(tài)時(shí)，平均微孔大小約15微米。
實(shí)施例Ⅳ本實(shí)施例說明本發(fā)明范圍內(nèi)的還有另一種HIPE乳液的制備(以及隨后制得的薄濕型聚合物泡沫材料)。
氯化鈣36.32公斤和過硫酸鉀568克溶于378升水中，得到用于下述方法制備HIPE乳液的水相原料流。
在含苯乙烯1600克，55%工業(yè)級(jí)二乙烯基苯1600克和丙烯酸2-乙基己基酯4800克的單體混合物中，加入脫水山梨糖醇單月桂酸酯(480克，SPAN 20)，以及脫水山梨糖單月桂酸酯和脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯(240克SPAN 20)和240克SPAN 40)，促進(jìn)SPANR40的溶解?；旌虾?，讓該油相靜止一夜，倒出上層清液并用于下述方法。廢棄約75克粘稠殘余物。
在水相溫度48-50℃，油相混合22℃時(shí)，把油相和水相的獨(dú)自流加入動(dòng)態(tài)混合裝置。借助于樞軸葉輪攪拌器，使在動(dòng)態(tài)混合裝置會(huì)合的原料流達(dá)到充分。在該操作規(guī)模時(shí)，適宜的樞軸葉輪攪拌器包括一個(gè)長約21.6厘米，直徑約1.9厘米的園柱形軸。該軸有四排銷，其中兩排有17個(gè)銷，兩排有16個(gè)銷，每個(gè)銷的直徑均為0.5厘米，從軸的中心線向外延伸出1.6厘米長。該樞軸葉輪攪拌器安裝在構(gòu)成動(dòng)態(tài)混合裝置的園筒形套筒內(nèi)，這些銷離園筒形套筒壁有0.8毫米間隙。螺旋形靜態(tài)混合器(14英寸長×1/2英寸外徑，由TAH Industries model 070-821切去2.4英寸改制而得)安裝在動(dòng)態(tài)混合裝置下游，提供動(dòng)態(tài)混合器中的反壓力并形成均勻的乳液。
該組合的混合設(shè)備按2份水比1份油的比例裝填油相和水相，同時(shí)當(dāng)該設(shè)備完全裝滿時(shí)，使空氣排出。裝料期間，油相流速為1.5克/秒，水相流速為3.0毫升/秒。
一裝填就開始攪拌，葉輪攪拌器轉(zhuǎn)速為1800轉(zhuǎn)/分。然后在40秒鐘內(nèi)，將水相流速平穩(wěn)地逐漸增加到43.50毫升/秒。這時(shí)由動(dòng)態(tài)和靜態(tài)混合器產(chǎn)生的反壓力為8.5磅/平方英寸。然后在60秒鐘內(nèi)，將葉輪攪拌器轉(zhuǎn)速逐漸平穩(wěn)地下降到1400轉(zhuǎn)/分，反壓力下降到4.5磅/平方英寸。這時(shí)葉輪攪拌器轉(zhuǎn)速又立刻增加到1800轉(zhuǎn)/分，而系統(tǒng)反壓力保持恒定在4.5磅/平方英寸。
生成的乳液收集在由食品級(jí)聚乙烯構(gòu)成的Rubbermaid Economy冷食品貯箱內(nèi)(3500型)，公稱尺寸為18英寸×26英寸×9英寸深，真實(shí)內(nèi)部尺寸為15英寸×23英寸×9英寸深。用含20%SPAN

20二甲苯溶液)的溶液(使它靜止一夜，僅使用上層清液)的溶液薄膜預(yù)處理模具，預(yù)熱該模具，使二甲苯蒸發(fā)掉，僅留下SPAN

20，每個(gè)模具收集47升乳液。
裝滿的模具放在保持65℃的室內(nèi)18小時(shí)，使里面的乳液固化，固化完成后，從固化箱中取出濕的固化的泡沫材料。這時(shí)該泡沫含有約30-40倍重量的含有溶解乳化劑電解質(zhì)和引發(fā)劑的殘科水相的聚合材料(30-40X)。該泡沫材料用鋒利的片復(fù)運(yùn)動(dòng)的鋸條切削成厚度為0.350英寸(0.89厘米)的片。用一邊串三夾輥壓這些片，使該泡沫的殘余水含量逐漸減小到聚合物材料重量的約6倍(6X)。這時(shí)，這些片材用60℃的1%CaCl2溶液重新飽和，然后用輥擠壓到水含量約為10X。
含有約10X主要為1%CaCl3溶液的泡沫片材通過一個(gè)裝有真空通道的最后一個(gè)輥隙，最后一個(gè)輥隙使CaCl2含量降低到聚合物重量的約5倍(5X)。經(jīng)最后一個(gè)輥縫壓縮后，該匯沫的厚度約為0.080英寸(0.2厘米)。然后將該泡沫放在約60℃的空氣循環(huán)烘箱中干燥約3小時(shí)，使?jié)駳夂繙p少到聚合物重的大約5-7%。
這樣的泡沫呈“薄濕”型，這就是說，體脫水時(shí)這種泡沫處于被破壞的相當(dāng)薄的狀態(tài)，而當(dāng)它遇到并基本上浸透含水體積液體時(shí)，厚度再膨脹。按實(shí)施例Ⅳ制得的薄濕型泡沫材料處于膨脹狀態(tài)時(shí)的平均微孔大小為約12微米。
按本發(fā)明的連續(xù)法制備的HIPE乳液，。特別適用于隨后聚合和脫水形成薄濕型吸收泡沫，這可通過選擇某些優(yōu)選的工藝參數(shù)來實(shí)施。具體地說，薄濕成泡HIPE乳液可使用下述條件制備A)油相乳化劑，選自脫水山梨糖醇單月桂酸酯(例如SPAN

20)，脫水山梨糖醇單月桂酸酯(例如SPAN

20)和助乳化劑的混合物(例如以1∶1-10∶1重量比)，助乳化劑選自多甘油脂肪酸酯和脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯(例如SPAN

40)。
B)動(dòng)態(tài)混合區(qū)溫度范圍為約25℃-50℃，或20℃-60℃。
C)在動(dòng)態(tài)混合區(qū)的剪切攪拌，足以最后形成高內(nèi)相乳液，在隨后聚合反應(yīng)時(shí)，得到平均微孔大小為約5-30微米的泡沫;并優(yōu)選。
D)油相中玻璃狀單體與橡膠狀共聚單體的比例很高，例如玻璃狀單體與橡脫狀共聚單體的摩爾比范圍為約1∶2-1∶1。
權(quán)利要求
1.一種高內(nèi)相乳液的連續(xù)制備方法，該乳液適合于隨后聚合并脫水形成吸收泡沫材料，例如毀壞而可膨脹的吸收泡沫材料，其特征在于該方法包括A、提供油相液體原料流，包括(i)3%-41%，優(yōu)選7%-40%(重量)基本上不溶于水的單官能玻璃狀單體組分，優(yōu)選含有一種或多種苯乙烯基單體；(ii)27%-73%，優(yōu)選27%-66%(重量)基本上不溶于水的單官能橡膠狀共聚單體組分，優(yōu)選的共聚單體選自丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基已酸，丁二烯，異戊二烯及其混合物；(iii)油相中單官能玻璃狀單體組分與單官能橡膠狀共聚單體組分的摩爾比范圍為約1∶25-1.5∶1，優(yōu)選1∶2-1∶1；(iv)8%-30%，優(yōu)選10%-25%(重量)基本上不溶于水的交聯(lián)劑組分，優(yōu)選包括雙官能單體，它選自二乙烯基苯，二乙烯基甲苯，鄰苯二甲酸二烯丙酯，一種或多種多元醇的二丙烯酸酯，或這些雙官能單體的混合物，最優(yōu)選的是二乙烯基苯；(v)2%-33%，優(yōu)選4%-25%(重量)乳化劑組分，它溶于油相，適用于形成穩(wěn)定的油泡水乳液，所述乳化劑組分優(yōu)選包括選自脫水山梨糖醇脂肪酸酯，聚甘油脂肪酸酯，聚烯化氧脂肪酸和酯，和它們的混合物的乳化劑，最優(yōu)選的是脫水山梨糖醇單油酸酯和脫水山梨糖醇三油酸酯，單油酸酯和三油酸酯的重量比為2∶1-5∶1，或脫水山梨糖醇單月桂酸酯和助乳化劑，單月桂酸酯與助乳化劑的重量比為1∶1-10∶1；和B)提供水相液體原料流，它是包含0.2%-40%，優(yōu)選0.5%-20%(重量)水溶性電解質(zhì)的水溶液，優(yōu)選的是一種或多種堿金屬或堿土金屬的水溶性鹽，最優(yōu)選的是氯化鈣，進(jìn)一步優(yōu)選的是還含有0.02%-0.4%，優(yōu)選0.1%-0.2%(重量)水溶性游離基聚合引發(fā)劑；C)所述的液體原料流以一定的流速同時(shí)加入動(dòng)態(tài)混合區(qū)，被加入的水相與油相最初的重量比范圍為2∶1-10∶1，優(yōu)選為2.5∶1-5∶1；D)對在所述動(dòng)態(tài)混合區(qū)混合的原料流進(jìn)行充分的剪切攪拌，優(yōu)選的速率為1000-7000秒-1，最優(yōu)選的為1500-3000秒-1，當(dāng)水相和油相的流速保持穩(wěn)定不波動(dòng)時(shí)，在動(dòng)態(tài)混合區(qū)至少部分形成乳化混合物；E)將加入到動(dòng)態(tài)混合區(qū)的水與油原料流的比例穩(wěn)定地提高到12∶1-100∶1，優(yōu)選為20∶1-70∶1，增加速度以不破壞所述動(dòng)態(tài)混合區(qū)物料的乳化性質(zhì)，同時(shí)，所述動(dòng)態(tài)混合區(qū)乳化物料的溫度保持在25℃-70℃，優(yōu)選35℃-65℃，或25℃-60℃，最優(yōu)選的是25℃-50℃，并且使該區(qū)域乳化的物料繼續(xù)進(jìn)行剪切攪拌，較好的速率為100-7000秒-1，最優(yōu)選1500-3000秒-1，最好借助樞軸葉輪攪拌器進(jìn)行攪拌，足以最后形成高內(nèi)相乳液，在隨后的聚合反應(yīng)中，得到平均微孔大小為5-100，優(yōu)選10-90，最優(yōu)選的是5-30微米；F)連續(xù)不斷地排出所述動(dòng)態(tài)混合區(qū)的乳化的物料，并連續(xù)不斷地將所述乳化了的物料送入靜態(tài)混合區(qū)，進(jìn)一步使所述乳化的物料進(jìn)行充分的剪切混合，完全形成穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液，其水與油相的重量比為12∶1-100∶1，優(yōu)選20∶1-70∶1；和G)連續(xù)不斷地從所述靜態(tài)混合區(qū)排出所述穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液，然后所述穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液聚合并脫水形成固體吸收泡沫。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于水相液體原料流以0.04-2.0升/分的中間工廠規(guī)模的速度開始導(dǎo)入動(dòng)態(tài)混合區(qū)，油相液體原料流以0.02-0.2升/分的中間工廠規(guī)模的速度開始導(dǎo)入動(dòng)態(tài)混合區(qū)。
3.權(quán)利要求1的方法，其特征在于水相與油相的比例提高以后，動(dòng)態(tài)混合區(qū)的流出物以0.8-2.2升/分的中間工廠規(guī)模的流速排出。
4.權(quán)利要求2的方法，其特征在于水相與油相的比例提高以后，流出物以0.8-2.2升/分中間工廠規(guī)模的流速從動(dòng)態(tài)混合區(qū)中排出。
5.權(quán)利要求1的方法，其特征在于水相液體原料流以25-250升/分的工業(yè)規(guī)模流速開始導(dǎo)入動(dòng)態(tài)混合區(qū)，油相液體原料流以10-25升/分的工業(yè)規(guī)模流速開始加入動(dòng)態(tài)混合區(qū)。
6.權(quán)利要求5的方法，其特征在于水與油相比例提高以后，流出物以35-800升/分的工業(yè)規(guī)模流速從動(dòng)態(tài)混合區(qū)排出。
7.權(quán)利要求1、2、3、4、5或6的方法，其特征在于它進(jìn)一步包括使從所述靜態(tài)混合區(qū)排出的穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液處于適合于所述穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液油相中的可聚合單體、共聚單體和交聯(lián)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)的條件，從而在聚合物吸收泡沫材料脫水后，形成諸如在含水物體液體接觸時(shí)能重新膨脹的破壞的吸收泡沫材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種連續(xù)制備高內(nèi)相乳液的方法，該乳液適用于隨后聚合成聚合物泡沫材料，經(jīng)脫水后，用作含水物體液體吸收劑。該方法包括以相當(dāng)?shù)偷乃c油相比例，將某種含單體的油相和某種含電解質(zhì)的水相連續(xù)加入到動(dòng)態(tài)混合區(qū)，然后，平穩(wěn)地調(diào)節(jié)流速，提高加入到動(dòng)態(tài)混合區(qū)的水與油相的比例，同時(shí)對動(dòng)態(tài)混合區(qū)的物料進(jìn)行剪切攪拌，足以形成高內(nèi)相乳液，在隨后聚合反應(yīng)時(shí)形成平均微孔大小為約5-100微米的泡沫。該穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液的制備是通過把動(dòng)態(tài)混合區(qū)的物料導(dǎo)入并通過靜態(tài)混合區(qū)來完成的。
文檔編號(hào)C08F2/32GK1070916SQ9211064
公開日1993年4月14日 申請日期1992年8月12日 優(yōu)先權(quán)日1991年8月12日
發(fā)明者T·A·迪斯馬萊斯, S·T·迪克, T·M·夏夫利 申請人:普羅格特-甘布爾公司