專利名稱：改進(jìn)了的酚醛樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改進(jìn)了的酚醛樹脂。這種酚醛樹脂與常用的樹脂相比具有優(yōu)異的耐火性、可模塑性、絕緣性和穩(wěn)定性。
常用的酚醛樹脂可由苯酚與甲醛反應(yīng)生成，其中甲醛可在鄰位和/或?qū)ξ慌c芳環(huán)反應(yīng)。加熱將有助于反應(yīng)，但除非加入鹼性或酸性催化劑，否則將是一個(gè)很慢的反應(yīng)。主反應(yīng)是苯酚與甲醛的直接加成反應(yīng)，生成羥甲基衍生物，以及苯酚與羥甲基衍生物的直接縮合反應(yīng)，生成亞甲基衍生物，并脫去水。在相鄰芳環(huán)之間生成亞甲基的直接縮合反應(yīng)是在鹼催化的條件下進(jìn)行的，而且最好是苯酚過(guò)量，即甲醛相對(duì)少。與此相反，生成羥甲基衍生物的加成反應(yīng)是在強(qiáng)鹼催化下進(jìn)行的，而且最好是甲醛過(guò)量。
如果讓該反應(yīng)在加熱條件下持續(xù)進(jìn)行，疏水化合物最終將分離出來(lái)，形成一個(gè)底層或鹼性層。將該層與水溶液層分離，通過(guò)減壓蒸餾法除去其它揮發(fā)性成份之后，可得到中等分子量的樹脂狀產(chǎn)物，稱做可熔酚醛樹脂或酚醛清漆。這種樹脂狀產(chǎn)物可加工生成交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)。
酚醛清漆的制備包括先生成二羥基酚基甲烷，進(jìn)一步縮合和生成亞甲基橋之后，生成一種易熔、可熔的線型聚合物。這種聚合物中，酚類基團(tuán)被亞甲基隔開(kāi)，其中鄰位和對(duì)位的連接無(wú)規(guī)則地出現(xiàn)。
與此相反，可熔酚醛樹脂是羥甲基苯酚經(jīng)亞甲基鍵或醚鍵縮合而生成的。深入進(jìn)行該反應(yīng)，可使大量苯酚環(huán)縮合，得到有重復(fù)性的網(wǎng)絡(luò)。
這樣，酚醛樹脂化學(xué)的三個(gè)主要反應(yīng)可歸納為(1)加成反應(yīng)，得到羥甲基酚;(2)羥甲基酚與苯酚縮合，生成亞甲基橋;(3)亞甲基橋化合物的醚橋與甲醛縮合，后者再參與反應(yīng)(1)。
被稱為一步法樹脂的酚醛樹脂在制備時(shí)可將包括苯酚、甲醛和鹼催化劑在內(nèi)的所有反應(yīng)物都加到樹脂釜中一起反應(yīng)。甲醛與苯酚的比例為大約1.25∶1。與此形成對(duì)照的是兩步法樹脂的制備用的是酸性催化劑，而且只向釜中加入一部分所必需的甲醛，摩爾比是0.8∶1。其余的甲醛是以六亞甲基四胺或仲甲醛的形式加入的，它們?cè)谧詈蟮墓袒襟E中在加熱和水份存在下分解，生成甲醛和氨(做為固化催化劑)。
一步法和兩步法樹脂的制備工藝程序相似，而且兩者用同一種設(shè)備。反應(yīng)是放熱的，因此需冷卻。粘度增加說(shuō)明生成了可熔酚醛樹脂或酚醛清漆。在真空條件下除去水，余下的是可溶于有機(jī)溶劑的熱塑性樹脂A或可熔性酚醛樹脂。自釜中倒出生成物，冷卻并研成微粉。在此階段上，向其中加入著色劑、潤(rùn)滑劑、填料，如果需要兩步法樹脂的話，加入足量的六亞甲基四胺以使最終的甲醛，苯酚摩爾比為1.5∶1。將混合物在加熱混煉機(jī)中提煉，其中反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行至樹脂達(dá)B階段或成為酚醛樹脂C，它幾乎不溶于有機(jī)溶劑但在加壓加熱條件下仍是可熔的。樹脂此時(shí)冷卻并切成最終形狀。C階段或酚醛樹脂B，即最終的不可熔、交聯(lián)的聚合物是在后面的加工過(guò)程中(如模塑)獲得的。
上述方法制造的樹脂用于壓模法或壓鑄加工，所得產(chǎn)物耐熱、穩(wěn)定、而且耐冷流。它們也被用做夾層樹脂、連接樹脂、鑄模樹脂、涂料和粘合劑，以及離子交換樹脂。
上面介紹的常用酚醛樹脂貯存壽命不長(zhǎng)，還相對(duì)不夠穩(wěn)定，因此貯存和運(yùn)輸是主要問(wèn)題。常用的酚醛樹脂的耐溫性也較差，一般在100～300℃范圍內(nèi)。常用的酚醛樹脂的不穩(wěn)定是由于這類樹脂中含水。在一段時(shí)間以后，水自樹脂中分離出來(lái)，形成分開(kāi)的樹脂層和水層。這樣的產(chǎn)品在商業(yè)上不能用。
這樣，本發(fā)明的目的之一是提供一種具有改善了的性能的，尤其是耐火焰性(或耐火性)的酚醛樹脂。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備這種改進(jìn)了的酚醛樹脂或其前體的方法。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種第一組分樹脂和第二組分樹脂。這兩種樹脂混合后可生成酚醛樹脂。
第一組分可由酚醛樹脂前體和一種第一添加劑生成。這種添加劑可防止第一組分樹脂凝固或固化。
第二組分樹脂可由酚醛樹脂前體和一種能防止第二組分樹脂凝固或固化的第二添加劑生成。
第一添加劑可包括下列組份(ⅰ)多元醇(優(yōu)選含2，3或4個(gè)羥基的多元醇)。
(ⅱ)芳香族二羧酸或芳香族三元羧酸，或這些羧酸的酸酐。
多元醇和芳香族二羧酸或三元羧酸或酸酐宜以混合物的形式加入。同時(shí)，還可向酚醛樹脂前體混合物中加入α-羥基酸。
所述多元醇宜是丙三醇。這是因?yàn)樗奖?、易獲得，而且相對(duì)便宜。當(dāng)然，其它二元醇也可使用，可選自二丙二醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、內(nèi)消旋(meso)2，3-丁二醇、頗哪醇、季戊四醇和內(nèi)消旋(meso)氫化苯偶姻。
芳香族二羧酸或三元羧酸最好用其酸酐，以免增加反應(yīng)器中的水。這樣，較好的添加劑是鄰苯二甲酸酐。當(dāng)然，也可以用鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿帷⒒蛘弑竭B三酸、偏苯三酸或1，3，5-苯三酸。
丙三醇和鄰苯二甲酸酐在加入到裝有酚醛樹脂前體的反應(yīng)器之前宜用單獨(dú)的添加劑罐或反應(yīng)器進(jìn)行混合。丙三醇與鄰苯二甲酸酐重量比可以是2∶1至5∶1?；旌虾罂赡苌舌彵蕉姿岣视王?，這一產(chǎn)物在反應(yīng)器內(nèi)可與任何存在著的羥基、羧基或亞甲基反應(yīng)，生成相應(yīng)的縮合產(chǎn)物。可用乳酸中和反應(yīng)器中存在的任何鹼，如氫氧化鈉。
α-羥基酸宜選自乳酸、乙醇酸、羥基丁酸、扁桃酸、蘋果酸、酒石酸、內(nèi)消旋酒石酸或檸檬酸。由于易獲得且相對(duì)較便宜，用乳酸較好。
第二添加劑可包括下列化合物(ⅰ)氯化鋅，(ⅱ)α-羥基酸，(ⅲ)對(duì)甲基苯磺酸，(ⅳ)硫酸或鹽酸，和(ⅴ)非水性溶劑。
α-羥基酸可以是上面討論第一添加劑時(shí)所提到的任何一種羥基酸。以用乳酸為宜。
非水性溶劑宜為可與水相混溶的溶劑，因而可以是有1、2或3個(gè)碳原子的醇，其中甲醇最好，因?yàn)槭猩峡少I到而且便宜，但如果需要，可用乙醇。
生產(chǎn)本發(fā)明的第一組分時(shí)，反應(yīng)器中可加入苯酚和甲醛以生成酚醛樹脂，其中還加有其它必要的反應(yīng)物，如鹼。其中鹼可選自NaOH或KOH，或者其它合適的鹼，如氫氧化鈣、氫氧化鋇、碳酸鈉或有機(jī)胺?？捎盟嵝源呋瘎?，但最好用鹼性催化劑。反應(yīng)進(jìn)行約40～55分鐘(以50分鐘為宜)后，可自反應(yīng)器中加入第一添加劑，以防止上述酚醛樹脂前體進(jìn)一步固化。
判斷須加入第一添加劑的時(shí)機(jī)十分重要。當(dāng)反應(yīng)器中的水自反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物料中分離出來(lái)時(shí)，即出現(xiàn)有兩個(gè)相混溶的兩相混液層時(shí)，可判定該加入第一添加劑。如果反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物料的樣品無(wú)兩相現(xiàn)象，則加入第一添加劑便過(guò)早。
市售甲醛約含46%的水。市售苯酚若不是處于熔融態(tài)的話約含10%的水。反應(yīng)過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生水。反應(yīng)的冷凝物可導(dǎo)入一個(gè)冷凝槽。冷凝槽上裝有窺視玻璃，這樣便可計(jì)算所除去的水。在此，保留10%的水是很重要的，該水是在反應(yīng)中釋放的。
在此，必須自反應(yīng)器除去的水的量最好已計(jì)算確定?？梢該?jù)反應(yīng)物的重量或體積計(jì)算。反應(yīng)器中進(jìn)行的反應(yīng)可以是基本充分的反應(yīng)。
對(duì)于制造第二組分，反應(yīng)可按下述方式進(jìn)行在一個(gè)反應(yīng)器中加入作為前體的甲醇、甲醛和苯酚，以生成酚醛混合物。反應(yīng)器中還加入脂肪族二元羧酸。
脂肪族二元羧酸以草酸為好，因?yàn)樗菀鬃允袌?chǎng)上買到，且便宜。但是，并不排除其它酸的適用性，其中可包括丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸。所有這些酸都是飽和酸。還可以用不飽和酸，如馬來(lái)酸或富馬酸。
第二組分樹脂前體反應(yīng)較短時(shí)間(如20～30分鐘)后，將酚醛樹脂前體與乳酸、對(duì)甲基磺酸、氯化鋅和硫酸或鹽酸，以及甲醇相混合。在此方案中，宜將酚醛樹脂前體自初始反應(yīng)器導(dǎo)入一個(gè)裝有第二添加劑的混合罐里。在此之前，第二添加劑各組分已在添加罐中進(jìn)行了混合。這樣便可以從混合罐中得到液態(tài)的第二組分。這一過(guò)程可進(jìn)行40至50分鐘。
現(xiàn)在可以參見(jiàn)本文所附附圖
所表示的流程。該圖是本發(fā)明所用裝置的示意圖。
圖中有一個(gè)反應(yīng)器(10)，該反應(yīng)器經(jīng)輸出管線(11)和返回管線(12)與一個(gè)頂部冷凝器(未畫出)相聯(lián)。頂部冷凝器將引入反應(yīng)器(10)的氣態(tài)物質(zhì)(如甲醛蒸氣和苯酚蒸氣)冷卻并將液態(tài)物質(zhì)送回反應(yīng)器(10)。可用手工方式經(jīng)檢修口(未畫出)或加料管線(未畫出)向反應(yīng)器(10)內(nèi)加入氫氧化鈉。反應(yīng)器(10)中還裝有一系列同心盤管(未畫出)，用來(lái)引入蒸汽(反應(yīng)器(10)需加熱時(shí))或冷水(反應(yīng)器(10)需冷卻時(shí))。這一操作可通過(guò)適當(dāng)?shù)赜瞄y門控制來(lái)完成。
圖中還畫出了一組投料罐(13)，它包括甲醛投料罐、苯酚投料罐和甲醇投料罐。這些投料罐相互獨(dú)立，各自有單獨(dú)的管線至反應(yīng)器(10)和(20)，而且各自由閥(14)和(15)控制。
圖中還畫出了反應(yīng)器(20)、與頂部冷凝器(未畫出)相聯(lián)的輸出管線(16)和返回管線(17)。其用途與反應(yīng)器(10)上部的冷凝器相同。如圖所示，反應(yīng)器(10)和(20)各自與冷凝槽(18)和(19)和入料管線(21)和(22)相聯(lián)。
反應(yīng)器(10)和(20)還分別與一個(gè)大的真空泵相聯(lián)(未畫出)。在需要時(shí)可用真空泵抽空反應(yīng)器內(nèi)的物料。真空泵的容量可以是30Psi(磅/平方英寸)。真空泵可將反應(yīng)器(10)和(20)內(nèi)一定量的反應(yīng)物料移至冷凝槽(18)和(19)中。
反應(yīng)器(10)與收集罐(23)相聯(lián)，該罐裝有冷卻盤管(未畫出)。罐(23)中的物料在除去表層水后可經(jīng)管線(24)導(dǎo)入留下的各種反應(yīng)物的貯罐(未畫出)。此后，第一組分可導(dǎo)入貯罐。
第二添加劑在罐(25)中混合。
反應(yīng)器(20)和罐(25)中的物料可經(jīng)管線(27)和(28)導(dǎo)入混合罐(26)。然后，可經(jīng)管線(30)在貯罐(29)中收集第二組分。圖中還畫出了管線(31)?；旌瞎?26)中的物料可經(jīng)此管線導(dǎo)入貯料倉(cāng)(未畫出)。圖中還畫出了閥(32)、(33)、(34)、(35)、(36)、(37)、(38)、(39)、(40)和(41)。反應(yīng)器(10)內(nèi)的反應(yīng)物料可自反應(yīng)器閥(未畫出)取樣。
制造第一組分時(shí)，下列工藝較好1、向反應(yīng)器(10)內(nèi)加入甲醛和苯酚;
2、加入NaOH。
3、向反應(yīng)器(10)中的加熱盤管中通入蒸汽;
4、60°時(shí)通水冷卻。
5、此時(shí)，自反應(yīng)器(10)側(cè)邊的窺視玻璃孔可見(jiàn)到反應(yīng)已開(kāi)始;溫度上升速率不宜大于每分鐘3℃。
6、30分鐘后，開(kāi)啟冷凝器。
7、反應(yīng)器(10)的溫度不得超過(guò)95℃。
8、50分鐘后反應(yīng)結(jié)束，如需要可開(kāi)啟真空泵以使溫度降至90℃。
9、自反應(yīng)器(10)中取反應(yīng)物料的樣品，以確定水的存在(混濁)。
10、現(xiàn)在，向反應(yīng)器(10)中加入第一添加劑，并將溫度冷卻至85℃，然后至80℃，再加入乳酸。
11、然后將反應(yīng)器(10)的溫度升至96℃，同時(shí)宜讓真空泵運(yùn)行直至適量水自反應(yīng)器(10)中被移出。與此同時(shí)，可向甲醇投料罐中加注甲醇。
12、此時(shí)，可將反應(yīng)器(10)冷卻至60℃，并向其中加入甲醇以替代失去的水。
13、反應(yīng)器(10)溫度在大約87℃維持盡可能長(zhǎng)的時(shí)間，注意不得超過(guò)100℃。
14、關(guān)掉蒸汽，在將足量的水自反應(yīng)器排至冷凝槽(18)之前讓反應(yīng)器溫度降至76～77℃。另一個(gè)方案是，在反應(yīng)物料導(dǎo)入收集罐(23)之后除去水。
15、冷凝槽(18)中積累適量水后將真空降至零。此時(shí)，關(guān)掉真空和真空泵用的冷卻水。蒸汽也關(guān)掉。
16、反應(yīng)器(10)的溫度降至50℃時(shí)開(kāi)始冷卻，同時(shí)用攪拌器(未示出)攪拌反應(yīng)物料。
17、反應(yīng)器溫度在45～50℃時(shí)，將投料罐中剩余的甲醇導(dǎo)入反應(yīng)器(10)。
18、反應(yīng)器溫度至40℃時(shí)，開(kāi)啟閥(33)，將反應(yīng)器內(nèi)物料排入收集罐或混合器(23)，同時(shí)維持?jǐn)嚢杵鞯倪\(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)。
19、反應(yīng)物料冷卻后導(dǎo)入貯存桶中。
在制造第二組分時(shí)，下列工藝較好1、向罐(25)中加入甲醇、ZnCL2、PTSA(對(duì)甲苯磺酸)、H2SO4、乳酸和甘油，攪拌使其溶解，制成第二添加劑。
2、第二添加中和劑自添加劑罐(25)導(dǎo)入混合罐(26)，將溫度降至22℃。
3、啟動(dòng)反應(yīng)器(20)內(nèi)的攪拌器(未畫出)，加入甲醛。還向其中加入溶于11/2升水中的草酸。
4、向反應(yīng)器(20)中加入苯酚，然后加熱。至65℃，關(guān)掉攪拌器，并在70℃時(shí)關(guān)掉蒸汽。
5、讓反應(yīng)器(20)的溫度升至100℃。升溫速率宜為每15秒1℃。
6、反應(yīng)后15分鐘開(kāi)啟真空泵。真空開(kāi)啟后，通過(guò)增加蒸汽使反應(yīng)器溫度維持在近100℃。
7、冷凝槽(19)內(nèi)收集到適量水后，關(guān)掉蒸汽，冷卻反應(yīng)器至50℃。
8、反應(yīng)器(20)冷卻至57℃時(shí)，向其中加入少量甲醇。在溫度為57℃至50℃的整個(gè)一段時(shí)間里將投料罐中的甲醇導(dǎo)入反應(yīng)器(20)。
9、啟動(dòng)反應(yīng)器攪拌器，并將反應(yīng)器冷卻至40℃。
10、然后，將反應(yīng)器(20)的反應(yīng)物料緩慢導(dǎo)入混合罐(26)。隨后將混合罐冷卻至20～22℃。
11、反應(yīng)器(20)的反應(yīng)物料導(dǎo)入混合罐(26)后，應(yīng)注意防止溫度上升。
下面列出的是生產(chǎn)約730升第一組分和668升液態(tài)、395千克固態(tài)第二組分所需的第一、第二組分各自成份的優(yōu)選用量，單位為升。
第一組分NaOH(升) 5.0～8.0 (最好6.5)甲醛(升)(54%H2O) 380～490 (最好462)苯酚(升) 190～227 (最好208)鄰苯二甲酸甘油酯(升) 5.0～8.0 (最好6.5)乳酸(升) 7.5～9.0 (最好8.25)甲醇(升) 35～45 (最好40)第二組分甲醇(升) 200～260 (最好227)ZnCL2(千克) 0.75～4 (最好3.6)PTSA(千克) 320～400 (最好390)硫酸(升) 120～220 (最好187)乳酸(升) 28～45 (最好42)
甲醛(升)(54%H2O) 120～140 (最好134)甘油(升) 20～35 (最好30)草酸(千克) 1.5～2 (最好1.75)苯酚(升) 40～90 (最好48)每一批產(chǎn)品中第二組分與第一組分重量比宜為2∶1至最大4∶1。
此外，上述第一組分和第二組分的各自成份的量是參照生產(chǎn)一批730升第一組分而提出的。因此，若需要一批生產(chǎn)1460升，各成份的用量均應(yīng)按比例提高。
第二組分的液態(tài)和固態(tài)組分也照此辦理。
第一組分中所用的甲醛為46%水溶液，且可以不含穩(wěn)定劑。這要求溫度維持在30℃以上，以防止形成三聚乙醛。37%甲醛可以使用，但應(yīng)含7%甲醇穩(wěn)定劑。
上述方法中用的苯酚為純的苯酚，它在60℃以上液化，因而就用這種形態(tài)的苯酚。
NaOH的用量可以是每公斤水1千克，即452升水用約226千克NaOH。
所用乳酸是一種粘稠液，但可傾倒。用的是最濃的溶液，最大濃度為76%。
所用硫酸為濃硫酸，濃度為96～98%。
在第一組分樹脂中，甲醛與苯酚的比率大于1，最好是1.75∶1.40。
由此可推斷，第一組分樹脂和第二組分樹脂混合后生成的酚醛樹脂的甲醛與苯酚的摩爾比將大于1。
需要指出的是，“甲醛”一詞在此還包括任何甲醛前體，如六亞甲基四胺(CH2)6N4，它在經(jīng)酸性物質(zhì)(如苯酚)處理之后會(huì)生成甲醛。
可以生產(chǎn)本發(fā)明第一樹脂組分的反應(yīng)的終止是按下列方法確定。
苯酚與甲醛反應(yīng)時(shí)生成樹脂狀產(chǎn)物，并隨反應(yīng)生成少量水。混合物中還有由甲醛而帶入的水。
樹脂一開(kāi)始溶于水，但隨著反應(yīng)的深入進(jìn)行，樹脂變得與水越來(lái)越難溶。這種與水相容性可用兩種方法確定。
耐水性在反應(yīng)初期可將額外的水加到樹脂混合物樣品中以查看在該混合物于25℃變渾濁前可加多少水。該比率稱為耐水性。
當(dāng)混合物在25℃已渾濁時(shí)，即到了不需再往反應(yīng)中加水的時(shí)候了。
為檢測(cè)耐水性，從反應(yīng)容器中取反應(yīng)混合物的小部分樣品(即10g)并冷卻到25℃。于25℃往樣品中加水直到樣品剛開(kāi)始變渾濁。記下加入的水量，將1g反應(yīng)混合物變渾濁所需的水量(重量或體積)作為耐水性，即如8g水將10g混合物變渾濁，則耐水性為0.8/1。
濁點(diǎn)由于反應(yīng)混合物含有水及樹脂在水中的溶解度受溫度影響，因此反應(yīng)過(guò)程可通過(guò)所產(chǎn)生的渾濁溫度來(lái)監(jiān)視。在反應(yīng)初期，混合物變渾濁的溫度是很低的，在一些階段，它達(dá)到0℃，而在后來(lái)為25℃，這是同樣的點(diǎn)，在該點(diǎn)耐水性為零。
為試驗(yàn)渾濁溫度，從反應(yīng)器中取反應(yīng)混合物的小部分樣品(即10g)并伴隨攪拌(帶溫度計(jì))冷卻直到開(kāi)始變渾濁。該溫度被作為濁點(diǎn)，即如果混合物于15℃開(kāi)始變渾濁，則濁點(diǎn)為15℃。
渾濁的形成反應(yīng)時(shí)間受反應(yīng)混合物的pH影響。一旦加入甘油/鄰苯二甲酸酯和乳酸，反應(yīng)就會(huì)慢下來(lái)。當(dāng)耐水性為零(或濁點(diǎn)是25℃-這些是相同的點(diǎn))時(shí)可加入甘油/鄰苯二甲酸酯，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行直到濁點(diǎn)達(dá)到80℃。當(dāng)加入甘油/鄰苯二甲酯時(shí)，反應(yīng)可在95℃-濁點(diǎn)25℃進(jìn)行，然后冷卻到90℃并加入乳酸(乳酸應(yīng)在加入甘油/鄰苯二甲酸酯后5分鐘內(nèi)加入)。然后反應(yīng)在85～90℃繼續(xù)進(jìn)行直到達(dá)到80℃濁點(diǎn)。進(jìn)一步講，在大批量制備前，應(yīng)先生產(chǎn)小批量的樹脂以細(xì)調(diào)確定終止點(diǎn)和安全限度。
當(dāng)?shù)谝怀煞莺偷诙煞莼旌蠒r(shí)將產(chǎn)生放熱反應(yīng)并生成固體產(chǎn)物或鑄模樹脂。該產(chǎn)物也可在第一成份與第二成份混合前先通過(guò)將填充劑加到第一成份中來(lái)使用，例如任何纖維素產(chǎn)品，如云母，木粉，棉絨，碎布，玻璃纖維，丁腈橡膠，微球。所用填充劑的量可為第一成份的25～70%。
如需要涂覆剛性底物如鋼或混凝土結(jié)構(gòu)，則底漆應(yīng)用來(lái)產(chǎn)生粘合。適合的底漆是EPOGARD底漆，其是由GENERAL PAINTS或INTERN ATIONAL PAINTS cc25制備的。
當(dāng)需要涂覆玻璃纖維底物時(shí)，按所需比例混合的混合物在混合后馬上用輥涂機(jī)或其它合適的涂板器手工將該混合物涂到玻璃纖維上，這與將聚酯涂到玻璃纖維上的現(xiàn)有技術(shù)相似。
泡沫絕緣體可通過(guò)在第一成份與第二成份混合前將表面活性劑和發(fā)泡劑加到第一成份中得到。
依前所述可清楚地看到本發(fā)明的兩種成份制出的酚醛樹脂具有好的穩(wěn)定性和非常低的含水量。
第一成份可分類定為酚醛樹脂A(A-階段樹脂)或堿催化的熱固性酚醛類樹脂，其基本上由部分縮合的酚醇組成。幾乎所有的水已從該產(chǎn)品中除去，該產(chǎn)品在實(shí)驗(yàn)室中的馬口鐵容器中貯存12個(gè)月未發(fā)現(xiàn)任何變質(zhì)跡象。所制備的成批產(chǎn)品的粘度為200cps-2600cps。
第二成份可分類定為進(jìn)一步酸催化的酚醛樹脂A，其在實(shí)驗(yàn)室的玻璃中貯存12個(gè)月未見(jiàn)任何變質(zhì)跡象。該材料的粘度約為400cps。
當(dāng)兩份重第一成份與一份重第二成份混合時(shí)，由于二者間的反應(yīng)，該混合物開(kāi)始放熱，溫度開(kāi)始快速上升，液體變?yōu)楣腆w塊。一些甲醛煙霧在該階段釋放出來(lái)直到反應(yīng)完成。
兩份第一成份和一份第二成份的混合物的膠凝時(shí)間可調(diào)節(jié)，并且于25℃對(duì)于所制備的一種樣品是20分鐘?？芍苽淠芨旆磻?yīng)的材料以用于樹脂的轉(zhuǎn)移模塑和其它相似應(yīng)用，其中更快的反應(yīng)時(shí)間是有益的。
層壓制件層壓制件是由粉末結(jié)合碎織物墊和二份重第一成份和一份重第二成份的樹脂混合物制備的。層壓制件放在涂有硅酮/石蠟釋放劑的一塊層壓片材上。基體用金屬槽紋輥輥壓以除去空氣泡。在制備一種層壓制件時(shí)，在層壓材料膠凝之前，將塑性材料放在層壓材料上，并在頂部放一重的平盤以便得到平滑的光澤。
層壓制件的比重 1.28(帶有25%玻璃的聚酯 1.4)玻璃含量 25%抗拉強(qiáng)度 60MPa(與聚酯相當(dāng))抗彎強(qiáng)度 95MPa(約為聚酯的70%)彎曲模量 2.8GPa(約為聚酯的60%)可燃性初步試驗(yàn)表明層壓制件不助燃。當(dāng)丙烷火炬火焰放在層壓制件表面上時(shí)，有一些小塊燒黑材料掉下，但與火焰隔開(kāi)的一邊則保持著原有顏色，這表明它們不燃燒。
本發(fā)明的酚醛樹脂與一般酚醛樹脂不同，其可以(1) 用作玻璃樹脂得到于3500℃不燃燒的產(chǎn)物。
與PF樹脂不同，其可用玻璃纖維。
(2) 壓鑄形成塑模等。
(3) 涂到木材上從而使木材耐火。
(4) 制成泡沫體(象聚苯乙烯)以形成不燃燒的絕緣材料(R＝3.5)。試驗(yàn)如下進(jìn)行將甲醇連續(xù)傾倒到一塊根據(jù)本發(fā)明構(gòu)成的泡沫體上，然后點(diǎn)火，持續(xù)燃燒5小時(shí)后，本發(fā)明泡沫體未受影響。
(5) 用作木材保護(hù)劑，如耐火、防蟻，和起防水作用。
(6) 用作聚苯乙烯和木材的膠液。
本發(fā)明酚醛樹脂的優(yōu)點(diǎn)是(a)一批產(chǎn)品可在1小時(shí)內(nèi)制備，而其它常規(guī)樹脂需10小時(shí);
(b)貯存期至少3～5年，其它PF產(chǎn)品的貯存期最長(zhǎng)為4～6個(gè)月;
(c)由于不分離，故穩(wěn)定性不受影響，而其它PF產(chǎn)品含40%水，從而可分層;
(d)加工成本可低至每公斤1美元，這遠(yuǎn)低于常規(guī)PF樹脂。
酚醛樹脂價(jià)格在澳大利亞比在美國(guó)貴的多。木材涂覆劑含少量另一添加劑以得到光滑的光澤;
(e)本發(fā)明樹脂在暴露于高溫，例如建筑物燃燒或加熱至3500℃時(shí)，不釋放有毒氣體。如溫度超過(guò)5000℃，則“C”，“H”和“O”成份變成CO2和H2O，而不會(huì)象其對(duì)應(yīng)者之一聚氨酯那樣放出有毒氣體如氰化物。
因此證實(shí)試驗(yàn)例如是這樣做的將一塊鋼放在1cm厚的固體樹脂段的頂部，樹脂握在手中。用3500℃的氧-乙炔氣，鋼體熔化并燃燒掉，而熱不會(huì)傳到手握的樹脂上。
(f)將丙烯酸顏料結(jié)合到樹脂上特別好。
本發(fā)明酚醛樹脂的用途如下(ⅰ)用該樹脂涂覆的玻璃纖維板可切割而不會(huì)產(chǎn)生裂紋。該板也不會(huì)燃燒產(chǎn)生有毒煙霧。
(ⅱ)在泡沫夾層中帶有處理過(guò)的木材或玻璃纖維外部的板可耐火和絕緣。
(ⅲ)用該樹脂浸漬的紙和特等紙板可作為門或間隔的芯板。
(ⅳ)將樹脂涂到木材上可耐火。
(ⅴ)可用于作為柱子、墻等木材的防水及木材的抗蟻。
(ⅵ)可用在海上建筑物上以防止海水的腐蝕。
(ⅶ)可與聚苯乙烯結(jié)合用于架浮橋。
(ⅷ)汽油，石油，柴油不會(huì)造成任何變質(zhì)或腐蝕。
(ⅸ)可在水泥上用作涂覆劑，從而提供一個(gè)易清洗并不造成污染的表面。
(ⅹ)可用于填充廢棄的礦井或封住它們以防火。
(ⅹⅰ)通過(guò)加纖維素化合物用于壓鑄。鑄件可被鉆孔或機(jī)械加工。
(ⅹⅱ)該樹脂可用于形成制動(dòng)襯面，用作橡膠填充劑的增粘劑，膠合板、翻砂芯，石油過(guò)濾器，在好的流動(dòng)性情況下用于紙漿成形，汽車儀表盤，水潤(rùn)滑的變速輪和電子開(kāi)關(guān)及終端板。
更令人滿意的是樹脂性質(zhì)可在其制備過(guò)程中通過(guò)改變PTSA和H2SO4的相對(duì)量來(lái)改變。
權(quán)利要求
1.形成酚醛樹脂的方法，其包括下面的步驟(i)形成包括二醇和芳族二羧酸的第一添加劑；(ii)當(dāng)樹脂前體反應(yīng)40～55分鐘后和/或當(dāng)水從樹脂前體分出時(shí)，將第一添加劑及α-羥基酸加到第一樹脂成份中，第一樹脂成份包括樹脂前體，樹脂前體包括苯酚，甲醛，酸催化劑或堿催化劑；(iii)通過(guò)添加第一添加劑分離或貯存第一樹脂成份，其保持在非固化態(tài)；(iv)形成包括氯化鋅，α-羥基酸，對(duì)甲苯磺酸、硫酸或鹽酸及非水性溶劑的第二添加劑；(v)在第二樹脂前體反應(yīng)20～30分鐘后，將第二添加劑加到第二樹脂成份中，第二樹脂成份包括第二樹脂前體，該樹脂前體包括苯酚，甲醛，甲醇和脂肪族二羧酸；(vi)合并第一樹脂成份和第二樹脂成份，隨后將所形成的混合物固化。
2.權(quán)利要求1要求的方法，其中在步驟(ⅰ)中，第一添加劑是由甘油與鄰苯二甲酸酐形成的。
3.權(quán)利要求1要求的方法，其中步驟(ⅱ)中所用的α-羥基酸是乳酸。
4.權(quán)利要求1要求的方法，其中步驟(ⅴ)中第二樹脂成份前體由起始池通到含第二添加劑的混合池。
5.權(quán)利要求1要求的方法，其中在步驟(ⅱ)之前，第一樹脂成份是通過(guò)將NaOH，苯酚和甲醛通到第一反應(yīng)器中，隨后加熱初步形成的，當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)器溫度達(dá)到60℃時(shí)，冷卻第一反應(yīng)器以引發(fā)第一樹脂成份間的反應(yīng)，由此該反應(yīng)器的溫度以不快于3℃/分鐘的速度升高，但溫度不能超過(guò)95℃，在反應(yīng)進(jìn)行50分鐘后，反應(yīng)器被冷卻到90℃。
6.權(quán)利要求5要求的方法，其中在步驟(ⅰ)中第一添加劑加到第一反應(yīng)器中并將溫度降至85℃，隨后溫度降至80℃，加入乳酸。
7.權(quán)利要求6要求的方法，其中乳酸加入后，隨著水從反應(yīng)器中排出，第一反應(yīng)器溫度升至96℃，然后隨著代替排出水的甲醇加入，第一反應(yīng)器溫度又降至60℃。
8.權(quán)利要求7要求的方法，其中第一反應(yīng)器溫度于87℃保持一段時(shí)間。
9.權(quán)利要求8要求的方法，其中第一反應(yīng)器溫度可降至76～77℃，隨后除去水。
10.權(quán)利要求9要求的方法，其中攪拌第一反應(yīng)器中的成份直到溫度達(dá)到40℃，然后從第一反應(yīng)器中排出反應(yīng)成份。
11.權(quán)利要求1要求的方法，其中在第二添加劑的所有成份溶解和第二添加劑通到混合池后，溫度降至22℃。
12.權(quán)利要求1要求的方法，其中將甲醛通到第二反應(yīng)器，隨后將草酸溶于水，接著加入苯酚，然后隨著第二反應(yīng)器中物料的攪拌開(kāi)始，第二反應(yīng)器的加熱開(kāi)始。
13.權(quán)利要求12要求的方法，其中攪拌于65℃停止后，第二反應(yīng)器的加熱于70℃停止。
14.權(quán)利要求13要求的方法，其中第二反應(yīng)器中的熱可以1℃/15秒的速度使溫度升到100℃。
15.權(quán)利要求14要求的方法，其中第二反應(yīng)器于100℃保持一段時(shí)間后，第二反應(yīng)器冷卻到50℃。
16.權(quán)利要求15要求的方法，其中在保持期后，隨著甲醇的加入第二反應(yīng)器被冷卻從57至50℃。
17.權(quán)利要求15要求的方法，其中達(dá)到50℃的反應(yīng)器隨后冷卻到40℃，之后將第二反應(yīng)器中的成份通到含第二添加劑的混合池中，然后溫度冷卻至20～30℃。
18.權(quán)利要求1要求的方法，其中步驟(ⅰ)中第一樹脂成份是由下面成份形成的5.0～8.0l NaOH380～490l 甲醛5.0～8.0l 甘油鄰苯二甲酸酯190～227l 苯酚7.5～9.0l 乳酸和35～45l 甲醇。
19.權(quán)利要求1要求的方法，其中步驟(ⅳ)中的第二樹脂成份是如下組成的200～260l 甲醇120～200l 硫酸28～45l 乳酸20～35l 甘油120～140l 甲醛(54%H2O)40～90l 苯酚和0.75～4.0kg氯化鋅300～400kg 對(duì)甲苯磺酸1.55～2.00kg草酸
20.權(quán)利要求18要求的方法，其中第一樹脂成份是如下組成的6.5l NaOH462l 甲醛208l 苯酚5.5l 甘油鄰苯二甲酸酯8.25l 乳酸40l 甲醇
21.權(quán)利要求19要求的方法，其中第二樹脂成份是如下組成的227l 甲醇187l 硫酸42l 乳酸30l 甘油134l 甲醛48l 苯酚和3.6kg 氯化鋅390kg 對(duì)甲苯磺酸
22.由權(quán)利要求1的方法形成的酚醛樹脂。
23.權(quán)利要求1要求的方法，其中步驟(ⅳ)中的非水性溶劑是甲醇。
24.形成酚醛樹脂的第一成份樹脂的方法，其包括下面步驟(ⅰ)形成包括二醇的芳族二羧酸的第一添加劑，和(ⅱ)在樹脂前體反應(yīng)40～55分鐘和/或水已從樹脂前體分出后，將所述第一添加劑和α-羥基酸一起加到第一樹脂成份中，第一樹脂成份包括樹脂前體，樹脂前體包括苯酚，甲醛，堿。(ⅲ)分離或貯存所述第一樹脂成份，通過(guò)加入第一添加劑將其在非固態(tài)或液態(tài)下保存。
25.形成酚醛樹脂的第二成份樹脂的方法，其包括下面步驟(ⅰ)形成第二添加劑，其包括氯化鋅、α-羥基酸，對(duì)甲苯磺酸，硫酸或鹽酸和醇。(ⅱ)在第二樹脂前體反應(yīng)20～30分鐘后，將該第二添加劑加到第二樹脂成份中，第二樹脂成份包括第二樹脂前體，該前體包括苯酚，甲醛，甲醇和脂肪族二羧酸;和(ⅲ)分離或貯存第二樹脂成份，通過(guò)加入第二添加劑使其以非固態(tài)或液態(tài)保存。
26.由權(quán)利要求24的方法制備的第一樹脂成份。
27.由權(quán)利要求25的方法制備的第二樹脂成份。
28.用于制備酚醛樹脂的第一液體樹脂成份，該成份是由下面成份形成的含甲醛和苯酚且它們的摩爾比大于1的反應(yīng)前體，已加到該前體中的添加劑或二醇，芳族二羧酸或芳族三羧酸或這些酸的酸酐及α-羥基酸。
29.用于制備酚醛樹脂的第二液體樹脂成份，該成份包括酚醛反應(yīng)混合物，其是由含甲醛和苯酚且甲醛和苯酚摩爾比大于1的樹脂前體及添加劑形成的，添加劑包括氯化鋅，α-羥基酸，對(duì)甲苯磺酸，硫酸或鹽酸及醇。
30.酚醛樹脂，其通過(guò)將權(quán)利要求28的第一液體樹脂成份和權(quán)利要求29的第二液體樹脂成份一起混合而形成。
全文摘要
形成酚醛樹脂的方法，其包括下面步驟(i)—(vi)，這些步驟的詳細(xì)描述請(qǐng)見(jiàn)說(shuō)明書。
文檔編號(hào)C08G8/10GK1085572SQ9211150
公開(kāi)日1994年4月20日 申請(qǐng)日期1992年10月14日 優(yōu)先權(quán)日1991年4月5日
發(fā)明者B·W·賴安 申請(qǐng)人:B·W·賴安