專利名稱：乙烯高溫聚合催化劑的活化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙烯聚合物、尤其乙烯均聚物和乙烯與高級(jí)α-鏈烯的共聚物的制備工藝和催化劑。具體地說，本發(fā)明涉及一種用于制備此類聚合物的溶液聚合工藝，其中該方法是在至少180℃的溫度下操作的，而且該催化劑是用烷氧基·烷基鋁活化的。
乙烯聚合物，例如乙烯均聚物和乙烯與高級(jí)α-鏈烯的共聚物，大量用于各種用途，例如以薄膜、纖維、模塑或熱成形物品、管材涂料等形式使用。
有兩種類型的聚乙烯制造工藝涉及單體在配位催化劑存在下在一種惰性液體介質(zhì)中聚合，即在聚合物的熔融或加溶溫度以下的溫度操作的工藝，和在聚合物的熔融或加溶溫度以上的溫度操作的工藝。后者簡稱為“溶液”工藝，其實(shí)例詳見1963年4月9日公布的A.W.Anderson，E.L.Fallwell和J.M.Bruce的加拿大專利660，869。在溶液工藝中，工藝操作時(shí)單體和聚合物都能溶于反應(yīng)介質(zhì)中。通過控制反應(yīng)溫度，可以達(dá)到對(duì)聚合度的準(zhǔn)確控制，從而準(zhǔn)確控制所得到的聚合物的分子量。在溶液聚合工藝中，優(yōu)點(diǎn)是該工藝能在非常高的溫度例如高于250℃操作，并利用聚合熱使溶劑從所得到的聚合物溶液中閃蒸出去。
雖然在這種工藝的聚合步驟之后可以采取一些步驟來從聚合物中除去催化劑，但較好的是，一種溶液聚合工藝的操作無需催化劑脫除步驟。這樣，催化劑將仍然留在聚合物中。這樣的催化劑可稱為“催化劑殘留”，它可能使所得到的聚合物產(chǎn)生顏色，還可能在聚合物加工期間或之后使聚合物降解。催化劑殘留量至少部分地與本工藝的聚合步驟中應(yīng)用的催化劑的總活性有關(guān)，因?yàn)橐话愕卣f，催化劑的總活性越高，以可接受的速率進(jìn)行聚合所需要的催化劑就越少。因此，在溶液聚合工藝中較好是使用相對(duì)高總活性的催化劑。
決定催化劑總活性的兩個(gè)重要因素是催化劑的瞬時(shí)活性以及在操作條件下，尤其在操作溫度下催化劑的穩(wěn)定性。很多在低溫聚合工藝中據(jù)說是非?；顫姷拇呋瘎谌芤汗に囍兴褂玫妮^高溫度下也顯示出高瞬時(shí)活性，但在溶液工藝中很短時(shí)間內(nèi)傾向于發(fā)生分解，其結(jié)果是總活性令人失望地低。這樣的催化劑對(duì)溶液工藝沒有商業(yè)意義。其它催化劑在溶液工藝的較高溫度下可能顯示出可接受的總活性，但表現(xiàn)出的趨勢是所產(chǎn)生的聚合物具有寬闊的分子量分布，或分子量太低，商業(yè)上不適用于制造范圍廣泛的有用產(chǎn)品。因此，溶液聚合工藝中催化劑的要求及其性能，十分不同于低溫聚合工藝中催化劑的要求與性能，這一點(diǎn)將能被熟悉本門技術(shù)的人員所理解。
在溶液聚合方法中乙烯聚合物的制備詳見1991年11月14日公布的D.J.Gillis，M.C.Hughson和V.G.Zboril的公開PCT專利申請(qǐng)No.Wo 91/17193，及其中所提到的專利申請(qǐng)。用硅氧烷活化的催化劑能使乙烯在很高的溫度下聚合。但是，這種催化劑帶來的硅氧烷殘基對(duì)在該聚合工藝的有關(guān)溶劑回收和循環(huán)部分中用來純化溶劑的吸附劑的性能有很大的不利影響。
有大量的先有技術(shù)涉及在乙烯和其它α-烯烴的低溫(低于90℃)聚合中用各種電子給體作為齊格勒-納塔催化劑的添加劑以提高催化劑的活性和/或立體定向性。芳族酸的酯類，如甲苯甲酸或苯甲酸，醚類和醇類經(jīng)常用于這一目的。但是，大多數(shù)在低溫下有用的電子給體當(dāng)聚合溫度升高時(shí)會(huì)破壞催化劑的活性。作為使用電子給體的一個(gè)例子，1978年6月27日頒布的H.M.J.C.Creemers等人的美國專利4，097，659分開了一種低溫聚合方法，該方法在一種惰性溶劑中于20-100℃的溫度范圍進(jìn)行，其中所列出的活化劑的例子包括二甲基-丁氧基鋁、氯化-癸基丙氧基鋁和氫化-丁基-丙氧基鋁。
正如下面舉例說明的，即使溫度只有130℃，即在溶液聚合方法操作的最低溫度范圍，用US專利4，097，659所用類型的烷氧基烷基鋁代替甚至一部分三烷基鋁也會(huì)導(dǎo)致催化劑活性的實(shí)質(zhì)性降低。令人驚奇的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在較高溫度下這個(gè)降低催化劑活性的趨勢顛倒過來了，在高溫高于約180℃時(shí)烷氧基烷基鋁活化的催化劑顯示優(yōu)異的活性。
因此，本發(fā)明提供一種制備高分子量α-烯烴聚合物的溶液聚合方法，所述聚合物選自乙烯均聚物和乙烯與C3-C12的較高級(jí)α-烯烴的共聚物，其方法是在一種催化量的含鈦配位催化劑存在下，在一種惰性溶劑中，在超過105℃的溫度下使乙烯和/或乙烯與C3-C12的較高級(jí)α-烯烴的混合物聚合，改進(jìn)的特征在于(a)催化劑用烷氧基烷基鋁在惰性溶劑中的溶液活化;
(b)該方法至少部分地在至少180℃溫度操作。
本發(fā)明還提供一種制備高分子量α-烯烴聚合物的溶液聚合方法，所述聚合物選自乙烯均聚物和乙烯與C3-C12的較高級(jí)α-烯烴的共聚物，所說的方法包括把選自乙烯和乙烯與至少一種C3-C12的較高級(jí)α烯烴的混合物的單體、配位催化劑和惰性烴類溶劑加入到反應(yīng)器中，使所述單體聚合并回收這樣得到的聚合物，其特征在于所述單體在180-320℃范圍的溫度下聚合和所述配位催化劑已由第一組分和第二組分形成，所述第一組分含有鈦、第二組分選自烷氧基·烷基鋁和烷基鋁與烷氧基·烷基鋁的混合物，所述烷基鋁的化學(xué)式為AlRnX3-n，而所述烷氧基烷基鋁的化學(xué)式為AlR′mOR″3-m，其中各個(gè)R、R′和R″可以相同或不同，并獨(dú)立選自1-20個(gè)碳原子的烷基或芳基，X是鹵素，n＝1-3，m＝0-2。
在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，R是2-8個(gè)碳原子的烷基，n＝3，每個(gè)R′和R″是2-8個(gè)碳原子的烷基，m＝2。
在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，第二組分是以三烷基鋁和一種醇的混合物的形式，其中醇的量小于化學(xué)計(jì)算量以形成二烷基烷氧基鋁，尤其是在其中三烷基鋁是AlR33，式中每個(gè)R3是含有1-10個(gè)碳原子的烷基，醇的化學(xué)式為R4OH，式中R4是1-20個(gè)碳原子的烷基或芳基，尤其是1-16個(gè)碳原子的烷基。
在本方法的另一個(gè)實(shí)施案中，第一組分由下述形成(ⅰ)MgR12和AlR23的混合物，其中每個(gè)R1和R2可以相同或不同，并且每個(gè)獨(dú)立地選自含有1-10個(gè)碳原子的烷基;
(ⅱ)一種活性氯化物組分;和(ⅲ)四氯化鈦。
或者，第一組分可按如下方法形成，將四鹵化鈦溶液(任選地含有氧三鹵化釩)與有機(jī)鋁化合物如三烷基鋁或鹵化二烷基鋁在低于30℃的溫度下快速混合，并將所生成的混合物加熱到150-300℃，加熱時(shí)間為5秒至60分種。
在又一個(gè)實(shí)施方案中，第一和第二催化劑組分的生成及其混合，是在低于30℃的溫度在管線中進(jìn)行的。
本發(fā)明涉及α-鏈烯高分子量聚合物的制備工藝，這樣的聚合物可用于通過擠壓、注塑、熱成形、旋轉(zhuǎn)模塑等方法制成各種物品。具體地說，α-鏈烯的聚合物是乙烯均聚物以及乙烯和高級(jí)α-鏈烯即乙烯系列的α-鏈烯、尤其有3-12個(gè)碳原子的這類高級(jí)α-鏈烯即C3-C12高級(jí)α-鏈烯的共聚物，這類鏈烯的實(shí)例是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。較好的高級(jí)α-鏈烯有4-10個(gè)碳原子。此外，環(huán)狀橋亞甲基二烯類也可以同乙烯或者乙烯與C3-C12高級(jí)α-鏈烯的混合物一起添加到本工藝中。這些聚合物是已知的。
在本發(fā)明的工藝中，把單體、一種配位催化劑和惰性烴類溶劑及任選的氫氣添加到一個(gè)反應(yīng)器中。單體可以是乙烯或者乙烯與至少一種C3-C12高級(jí)α-鏈烯的混合物;較好是乙烯或者乙烯與至少一種C4-C10高級(jí)α-鏈烯的混合物;要理解的是，這類α-鏈烯是烴類。
配位催化劑由兩種組分，即第一組分和第組分形成。第一組分含有鈦或與其它低于最高價(jià)數(shù)的過渡金屬的混合，它是典型地用于溶液聚合方法的一種有機(jī)金屬組分。該第一組分可以是固體形式。第一組分的例子在上面已經(jīng)給出。
第二組分是烷氧基烷基鋁或烷基鋁與烷氧基烷基鋁的混合物在惰性溶劑中的一種溶液，混合物中烷基鋁與烷氧基烷基鋁的比例用來控制該工藝過程。烷基鋁的化學(xué)式為AlRnX3-n，而烷氧基烷基鋁的化學(xué)式則為AlR′mOR″3-m，式中各個(gè)R、R′和R″是1-20個(gè)碳原子的烷基或芳基，X是鹵素，特別是氟、氯或溴，n是1-3，m是2。優(yōu)選的鹵素是氯。
烷氧基烷基鋁可通過將相應(yīng)的烷基鋁與相應(yīng)的醇混合來制備，以便生成烷氧基烷基鋁。較好是，烷基鋁與第二組分中的烷基鋁相同。事實(shí)上，形成第二組分的優(yōu)選方法是將其量小于使全部烷基鋁轉(zhuǎn)變成烷氧基烷基鋁所需的化學(xué)計(jì)算量的醇加入到烷基鋁中?；旌峡梢栽诠芫€中在低于30℃的溫度下方便地進(jìn)行，這樣的溫度能使反應(yīng)發(fā)生某一最短時(shí)間。這一時(shí)間取決于用來制備某一特定催化劑的組分的類型的活性。正如下面舉例說明的，在聚合工藝中把醇直接加入到反應(yīng)器中對(duì)聚合工藝是有害的。
用于控制聚合過程的醇和烷基鋁的比例在0.1-1的范圍(醇鋁)。
在催化劑制備中所用溶液各組分的濃度并不嚴(yán)格，主要由實(shí)際考慮來控制。按重量計(jì)，可以使用低至25ppm的濃度，但是較高的濃度，例如100ppm及以上是較好的。
如同以下要舉例說明的，催化劑制備中各步驟的順序?qū)τ讷@得具有高活性的催化劑很重要。
這里所述的配位催化劑用于本發(fā)明的工藝時(shí)無需分離該催化劑的任何一種成分。具體地說，在催化劑添加到反應(yīng)器中之前，無論是液體部分還是固體部分都不必從催化劑中分離出來。此外，催化劑及其各成分都不是漿狀物。所有成分都是易處置、貯存時(shí)穩(wěn)定的液體。
配位催化劑制備中所使用的溶劑是一種惰性烴，具體來說，是一種對(duì)于該配位催化劑惰性的烴。這樣的溶劑是已知的，包括諸如己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和氫化石腦油。這種催化劑制備中所用的溶劑較好與加到聚合工藝反應(yīng)器中的溶劑相同。
這里所述的催化劑的第一組分可按照本發(fā)明的工藝，在可用于在溶液條件下操作的α-鏈烯聚合工藝的寬闊溫度范圍內(nèi)使用。例如，這樣的聚合溫度可在105-320℃的范圍內(nèi)，尤其包括在105-310℃范圍內(nèi)。但是，如同下面要舉例說明的，該活化劑在180℃的溫度特別有效，因而，本發(fā)明的工藝至少部分地是在這樣的高溫下操作的。
本發(fā)明工藝中所用的壓力是對(duì)溶液聚合工藝已知的壓力，例如約4-20兆帕(MPa)范圍的壓力。
在本發(fā)明的工藝中，α-鏈烯單體是在催化劑存在下于反應(yīng)器中聚合的。壓力和溫度加以控制，以使所生成的聚合物依然留在溶液中。
可以向進(jìn)料中添加少量氫氣，例如，以投入該反應(yīng)器中的總?cè)芤毫繛榛鶞?zhǔn)，按重量計(jì)為1-100ppm，以便改善對(duì)熔體指數(shù)和/或分子量分布的控制，從而有助于生產(chǎn)出更均勻的產(chǎn)品，詳見加拿大專利703，704。
從聚合反應(yīng)器排出的溶液通常要進(jìn)行處理，以使仍留在溶液中的任何催化劑失活。已知有各種各樣的催化劑失活劑，其實(shí)例包括脂肪酸、脂族羧酸的堿土金屬鹽，醇類和三醇胺，其實(shí)例是三異丙醇胺。
用于失活劑的烴類溶劑較好與聚合工藝中所用的溶劑相同。如果使用不同的溶劑，則它必須能與聚合混合物中所用的溶劑相容，而且不會(huì)對(duì)與聚合工藝相聯(lián)系的溶劑回收系統(tǒng)產(chǎn)生不利影響。
在催化劑失活處理之后，可以使含有聚合物的溶液通過一個(gè)活性氧化鋁或鋁土礦床，除去部分或全部失活的催化劑殘留物和/或其它雜質(zhì)。然而，較好的是，工藝操作無需脫除失活的催化劑殘留物。然后，可以使溶劑從聚合物中閃蒸出來，隨后可將聚合物擠壓到水中并切成小片或其它適用的細(xì)碎形狀。然后，回收的聚合物可以在大氣壓下用飽和蒸汽處理，以便諸如減少揮發(fā)性物質(zhì)的數(shù)量和改善聚合物的顏色。這種處理可以進(jìn)行約1-16小時(shí)，此后可將聚合物干燥，用一股空氣流使之冷卻1-4小時(shí)。顏料、抗氧劑、紫外線防護(hù)劑、受阻胺光穩(wěn)定劑及其它添加劑，可在聚合物最初成形為小片或其它細(xì)碎形狀之前或之后添加到該聚合物中。
在一些實(shí)施方案中，摻入從本發(fā)明工藝獲得的聚合物中的抗氧劑可以是一種單一的抗氧劑，如受阻酚類抗氧劑，或抗氧劑如一種受阻酚類抗氧劑與一種次級(jí)抗氧劑如亞磷酸鹽組合而成的混合物。兩種抗氧劑類型在技術(shù)上都是已知的。例如，酚類抗氧劑與次級(jí)抗氧劑之比的范圍可以在0.1∶1-5∶1，總量范圍可在200-3000ppm。
本發(fā)明的工藝可用來制備乙烯均聚物以及乙烯和高級(jí)α-鏈烯的共聚物，其密度范圍為例如約0.900-0.970克/厘米3，尤其是0.915-0.965克/厘米3;更高密度如約0.960克/厘米3或以上的聚合物是均聚物。這樣的聚合物當(dāng)用ASTM D-1238(條件E)的方法測定時(shí)，熔體指數(shù)范圍為例如約0.1-200，尤其在約0.1-120分克/分鐘。這些聚合物可以制成具有狹窄或?qū)掗煹姆肿恿糠植?。例如，這些聚合物的應(yīng)力指數(shù)-分子量分布的一種量度-范圍為約1.1-2.5，尤其是范圍為約1.3-2.0。
應(yīng)力指數(shù)是利用ASTM熔體指數(shù)測試方法的步驟，在兩個(gè)應(yīng)力(2160克和6480克負(fù)荷)上測定熔體指數(shù)測定儀的物料通過量，用如下公式確定的應(yīng)力指數(shù) 1/0.477 log ((用6480克砝碼擠壓出的重量))/((用2160克砝碼擠壓出的重量))小于約1.40的應(yīng)力指數(shù)值表示分子量分布窄，而大于約1.70的數(shù)值則表示分子量分布寬。
用本發(fā)明工藝生產(chǎn)的聚合物能制成多種多樣的物品，如同對(duì)乙烯均聚物以及乙烯與較高級(jí)α-鏈烯的共聚物已知的那樣。
除非另有說明，否則在以下的實(shí)例中都使用如下步驟反應(yīng)器是一個(gè)81毫升自由體積(規(guī)則的內(nèi)部形狀，大致尺寸為15×90毫米)壓力容器，裝有6個(gè)有規(guī)則間隔的內(nèi)部擋板。該容器裝有一個(gè)六葉片渦輪型葉輪，一個(gè)加熱夾套，壓力和溫度控制器，三條加料管線和一個(gè)單一的出口。這些加料管線位于容器頂部，都在離軸40毫米的徑向距離上，而出口管線以攪拌器驅(qū)動(dòng)軸為軸。催化劑前體及其它試劑被制備成環(huán)己烷溶液，而環(huán)己烷則先經(jīng)活性氧化鋁床、分子篩床和硅膠床純化，然后用氮?dú)獯得摗?br> 乙烯是以通過把純化的氣態(tài)乙烯溶解于純化的溶劑中制備的環(huán)己烷溶液形式計(jì)量加入到該反應(yīng)器的。調(diào)節(jié)各催化劑組分的進(jìn)料速率，以在反應(yīng)器中產(chǎn)生所希望的條件。在催化劑管線中所希望的滯留時(shí)間是通過調(diào)節(jié)這些組分所經(jīng)過的管線的長度達(dá)到的。在反應(yīng)器中的滯留時(shí)間保存持恒定，其辦法是調(diào)節(jié)進(jìn)入反應(yīng)器的溶劑流量，使得總流量保持恒定。每次實(shí)驗(yàn)期間，反應(yīng)器壓力都保持在7.5兆帕，溫度和流量保持恒定。
反應(yīng)器中的初始(無轉(zhuǎn)化)單體濃度是3-4%。失活劑即三異丙醇胺或壬酸的甲苯或環(huán)己烷溶液被注射到反應(yīng)器出口管線的反應(yīng)器流出物中。然后把這股流出物的壓力降低到約110千帕(KPa，絕壓)，用氮?dú)獠粩啻得撐捶磻?yīng)的單體。用氣相色譜法監(jiān)測未反應(yīng)單體的量。催化劑活性定義為Kp＝(Q/(1-Q))(1/HUT)(1/催化劑濃度)式中Q是乙烯(單體)轉(zhuǎn)化成聚合物的分?jǐn)?shù)，HUT是反應(yīng)器滯留時(shí)間，用分鐘表示，而催化劑濃度是反應(yīng)容器中的濃度，用毫摩爾/升表示并就雜質(zhì)加以修正。催化劑濃度是根據(jù)過渡金屬總量計(jì)算的。計(jì)算聚合活性(Kp)。
本發(fā)明用下列實(shí)例加以說明。除非另作說明，否則在每個(gè)實(shí)例中所用的溶劑都是環(huán)己烷，單體都是乙烯，反應(yīng)器滯留時(shí)間都保持恒定為3.0分鐘。
實(shí)例Ⅰ催化劑的制備按如下進(jìn)行在常溫(約30℃)下，在管線中混合二丁基鎂、三乙基鋁、叔丁基氯和四氯化鈦各成分的環(huán)己烷溶液，隨后進(jìn)一步添加三乙基鋁的環(huán)己烷溶液。調(diào)節(jié)每種成分的濃度和流量，使得能獲得下列摩爾比氯(來自叔丁基氯)/鎂＝2.4;
鎂/鈦＝5.0;
鋁(第一次三乙基鋁)/鈦＝0.9;
鋁(第二次三乙基鋁)/鈦＝3.0。
反應(yīng)器聚合操作溫度為230℃，是在反應(yīng)器中測量的。反應(yīng)器流出的溶液進(jìn)行失活處理，回收聚合物，這些步驟按上述進(jìn)行。計(jì)算催化劑活性(Kp)，所得結(jié)果列于表1中。所報(bào)告的Cl/Mg和Al2/Mg比值是在所指出的Mg/Ti和Al1/Mg比值時(shí)獲得最大催化劑活性所需要的優(yōu)化比值。
在實(shí)驗(yàn)2和3中，催化劑制備同上，所不同的是，在第二份三乙基鋁每摩爾Al2中添加1摩爾當(dāng)量叔丁醇(從而生成醇鹽)。
表Ⅰ實(shí)驗(yàn) 比值號(hào) Cl/Mg Mg/Ti Al1/Mg Al2/Mg 醇溫度 Kp1 2.4 5.0 0.9 3.0 無 230 13.92 2.2 5.0 0.9 6.0 叔丁醇 230 31.73 2.4 5.0 0.9 3.0 叔丁醇 230 4.84 2.3 5.0 0.9 3.0 苯酚 230 30.45 2.2 5.0 0.9 3.0 乙醇 230 24.96 2.3 5.0 0.9 4.5 正癸醇 230 24.17 2.2 5.0 0.9 3.0 新戊醇 230 29.38 2.3 5.0 0.9 6.0 叔丁醇32302.7注1.第一次添加時(shí)三乙基鋁與鈦的比值。
2.第二次添加時(shí)三乙基鋁或烷氧基·二乙基鋁與鈦的比值。
Kp計(jì)算的聚合速度常數(shù)，升/毫摩爾/分鐘。
3.添加到反應(yīng)器中而不是添加到催化劑中的叔丁醇。
實(shí)驗(yàn)1、2和3說明，這些醇鹽體系各催化劑成分的比值對(duì)活性的增加有明顯影響，它可望隨其余催化劑成分的類型與組成以及工藝操作方式發(fā)生變化，但仍然說明催化劑活性的增加可達(dá)到2倍以上。實(shí)驗(yàn)3與實(shí)驗(yàn)2比較表明催化劑活性對(duì)各組分的比值是敏感的，因此可用各組分的比值來的控制該工藝。
實(shí)驗(yàn)4、5、6和7說明除叔丁醇外其它醇類的使用情況。
實(shí)驗(yàn)8說明醇直接添加到反應(yīng)器中而不是添加到第二股三乙基鋁溶液中的有害影響。這表明先生成烷氧基·二烷基鋁化學(xué)種是必要的。
實(shí)例Ⅱ作為與高溫聚合工藝其它已知的活化劑的比較，用表Ⅱ中所指出的活化劑和反應(yīng)溫度重復(fù)實(shí)例Ⅰ的步驟。所得到的結(jié)果如下。
表Ⅱ?qū)嶒?yàn) 比值號(hào) Cl/Mg Mg/Ti Al1/Mg Al2/Mg 活化劑溫度 Kp9 2.3 5.0 0.9 6.0 BUODEAL 200 93.710 2.2 5.0 0.9 6.0 BUODEAL 230 31.711 2.3 5.0 0.9 6.0 BUODEAL 260 7.412 2.3 5.0 0.9 3.0 DESI 200 155.713 2.3 5.0 0.9 3.0 DESI 230 35.414 2.4 5.0 0.9 3.0 DESI 260 9.115 2.2 5.0 0.9 1.5 DIBALO 200 58.016 2.3 5.0 0.9 1.5 DIBALO 230 16.217 2.2 5.0 0.9 1.5 DIBALO 260 2.818 2.2 5.0 0.9 1.5 TEAL 230 13.9注BUODEAL叔丁氧基·二乙基鋁DESI二乙基鋁·乙基二甲基硅氧烷DIBALO二異丁基鋁氧丙環(huán)TEAL三乙基鋁
1三乙基鋁與鈦的摩爾比2活化劑與鈦的摩爾比Kp升/毫摩爾/分鐘。
本實(shí)例表明與其它活化劑相比，叔丁基·二乙基鋁在高溫下顯示出催化劑活性的相當(dāng)提高。
實(shí)例Ⅲ催化劑是從四氯化鈦、氧三氯化釩和氯化二乙基鋁的己烷溶液制備的。這些摻和溶液通過與熱環(huán)己烷溶劑摻和，在205-210℃熱處理110-120秒鐘。然后添加該活化劑以使催化劑活化。聚合反應(yīng)器在表Ⅲ中所指明的溫度運(yùn)行。從反應(yīng)器排出的溶液按如上所述進(jìn)行失活處理并回收聚合物。計(jì)算催化劑活性。
表Ⅲ實(shí)驗(yàn) 比值號(hào) Al1/(Ti+V) Al/(Ti+V) 活化劑溫度 Kp19 1.0 4.0 TEAL 200 72.820 1.1 2.0 TEAL 230 20.021 1.1 2.0 TEAL 260 5.322 1.1 2.7 DESI 230 33.123 1.0 2.7 DESI 260 11.524 1.0 1.3 DIBALO 200 71.725 1.0 1.3 DIBALO 230 21.726 1.0 1.3 DIBALO 260 6.427 1.0 2.0 BUODEAL 200 123.528 1.0 2.0 BUODEAL 230 37.929 1.1 2.0 BUODEAL 260 11.7
注BUODEAL叔丁氧基·二乙基鋁DESI二乙基鋁·乙基二甲基硅氧烷DIBALO二異丁基鋁氧丙環(huán)TEAL三乙基鋁1氯化二乙基鋁與鈦和釩的總和的摩爾比2活化劑與鈦和釩的總和的摩爾比。
本實(shí)例說明用叔丁氧基·二乙基鋁作活化劑時(shí)所能得到的改進(jìn)。
實(shí)例Ⅳ為了比較烷氧基·二烷基鋁與其它活化劑的使用效果，用130℃的反應(yīng)器溫度重復(fù)實(shí)例Ⅲ的步驟。結(jié)果如下。
表Ⅳ實(shí)驗(yàn) 比值號(hào) Al/(Ti+V) Al/(Ti+V) 活化劑 溫度 Kp30 1.0 2.0 TEAL 130 23131 1.2 2.7 DESI 130 8932 1.1 2.0 DIBALO 130 29233 1.0 3.5 BUODEAL 130 75注BUODEAL叔丁氧基·二乙基鋁DESI二乙基鋁·乙基二甲基硅氧烷DIBALO二異丁基鋁氧丙環(huán)TEAL三乙基鋁1氯化二乙基鋁與鈦和釩的總和的摩爾比2活化劑與鈦和釩的總和的摩爾比。
本實(shí)例說明當(dāng)烷氧基·二烷基鋁用作活化劑時(shí)，催化劑的低溫活性差，因此令人驚奇的是其高溫活性很好。
權(quán)利要求
1.一種制備高分子量α-烯烴聚合物的溶液聚合方法，所述聚合物選自乙烯均聚物和乙烯與C3-C12的較高級(jí)α-烯烴的共聚物，其方法是在一種催化量的含鈦配位催化劑存在下，在一種惰性溶劑中，在超過105℃的溫度下使乙烯和/或乙烯與C3-C12的較高級(jí)α-烯烴的混合物聚合，改進(jìn)的特征在于(a)催化劑用烷氧基烷基鋁在惰性溶劑中的溶液活化；(b)該方法至少部分地在至少180℃溫度操作。
2.一種制備高分子量α-烯烴聚合物的溶液聚合方法，所述聚合物選自乙烯均聚物和乙烯與C3-C12的較高級(jí)α-烯烴的共聚物，所說的方法包括把選自乙烯和乙烯與至少一種C3-C12的較高級(jí)α-烯烴的混合物的單體、配位催化劑和惰性烴類溶劑加入到反應(yīng)器中，使所述單體聚合并回收這樣得到的聚合物，其特征在于所述單體在180-320℃范圍的溫度下聚合和所述配位催化劑已由第一組分和第二組分形成，所述第一組分含有鈦、第二組分選自烷氧基·烷基鋁和烷基鋁與烷氧基·烷基鋁的混合物，所述烷基鋁的化學(xué)式為AlRnX3-n，而所述烷氧基烷基鋁的化學(xué)式為AlR′mOR″3-m，其中各個(gè)R、R′和R″可以相同或不同，并獨(dú)立選自1-20個(gè)碳原子的烷基或芳基，X是鹵素，n＝1-3，m＝0-2。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中R是2-8個(gè)碳原子的烷基，且n＝3，每個(gè)R′和R″是2-8個(gè)碳原子的烷基，且m＝2。
4.權(quán)利要求3的方法，其中第一組分是通過在低于30℃的溫度將四鹵化鈦的溶液(任選地含有氧三鹵化釩)與有機(jī)鋁快速混合，并將所生成的混合物加熱到150-300℃的溫度，歷時(shí)5秒鐘至60分鐘而制得。
5.權(quán)利要求3的方法，其中第二組分是以三烷基鋁和一種醇的混合物的形式，其中醇的量小于化學(xué)計(jì)算量以形成二烷基烷氧基鋁。
6.權(quán)利要求5的方法，其中三烷基鋁是AlR33式中每個(gè)R3是一個(gè)含有1-10個(gè)碳原子的烷基，而醇的化學(xué)式為R4OH，式中R4是1-20個(gè)碳原子的烷基或芳基。
7.權(quán)利要求3的方法，其中第一組分由下述形成(ⅰ)MgR12和AlR23的混合物，其中每個(gè)R1和R2可以相同或不同，并且每個(gè)獨(dú)立地選自含有1-10個(gè)碳原子的烷基;(ⅱ)一種活性氯化物組分;和(ⅲ)四氯化鈦。
8.權(quán)利要求4的方法，其中有機(jī)鋁化合物是三烷基鋁或鹵化二烷基鋁。
9.權(quán)利要求7的方法，其中的鹵化物是氯化物。
10.權(quán)利要求3的方法，其中第一和第二催化劑組分的形成及其混合是在低于30℃的溫度于管線中進(jìn)行的。
11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中配位催化劑不經(jīng)分離其中任何組分而被使用。
全文摘要
公開了一種制備高分子量α-烯烴聚合物的溶液法，所述聚合物選自乙烯均聚物和乙烯與C
文檔編號(hào)C08F2/06GK1070919SQ9211205
公開日1993年4月14日 申請(qǐng)日期1992年10月3日 優(yōu)先權(quán)日1991年10月3日
發(fā)明者V·G·茲波里爾, S·J·布朗, R·K·昂加 申請(qǐng)人:杜邦公司加拿大分公司