專利名稱：油漆組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種液態(tài)改性烯類無規(guī)共聚物及其用途。具體地說，它涉及一種液態(tài)環(huán)氧化烯類無規(guī)共聚物和一種液態(tài)羥基化烯類無規(guī)共聚物及它們的用途。更具體地說，本發(fā)明涉及一種液態(tài)環(huán)氧化烯類無規(guī)共聚物和一種液態(tài)羥基化烯類無規(guī)共聚物，它們用作潤滑油添加劑，涂料添加劑和樹脂改性劑時(shí)顯示極好的性能。
根據(jù)其使用目的，往潤滑油例如齒輪油，發(fā)動(dòng)機(jī)油，潤滑脂，金屬加工油和脫模劑中加入各種添加劑。這些添加劑中大多數(shù)是極性化合物。為了使這些添加劑達(dá)到預(yù)期的目的，希望它們?nèi)苡谶@些潤滑油的基質(zhì)油中。這些添加劑中的一些對(duì)基質(zhì)油的親和力低，在基質(zhì)油中僅略維持分散。近來，作為基質(zhì)油的慣用的礦物油已被合成潤滑劑(其代表是烯烴聚合物油)所代替。這些合成潤滑劑油更明顯地具有上述傾向，在很多情況下，添加劑對(duì)改善潤滑油功能的效果不能充分顯示出來。因此，在潤滑油領(lǐng)域，強(qiáng)烈要求一種能增大各種潤滑油添加劑在基質(zhì)油中的溶解度的增溶劑。
在涂料領(lǐng)域，根據(jù)各種目的加入添加劑。例如，超細(xì)二氧化硅，超細(xì)沉淀碳酸鈣，膨潤土和有機(jī)膨潤土已用作填料阻沉降劑，抗流掛劑或低溫柔性影響劑。為了某些使用目的，它們不充分顯示其功能。因此，強(qiáng)烈要求具有極好性能的涂料添加劑。
本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種液態(tài)環(huán)氧化烯類無規(guī)共聚物和一種液態(tài)羥基化烯類無規(guī)共聚物，它們是一種新穎物質(zhì)。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種由一種液態(tài)環(huán)氧化烯類無規(guī)共聚物組成的潤滑油添加劑，和一種由一種液態(tài)羥基化烯類無規(guī)共聚物組成的潤滑油添加劑。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種由一種液態(tài)環(huán)氧化烯類無規(guī)共聚物組成的涂料添加劑，和一種由一種液態(tài)羥基化烯類無規(guī)共聚物組成的涂料添加劑。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的第一個(gè)目的，由一種選自乙烯與含3個(gè)至20個(gè)碳原子的α-烯烴的液態(tài)烯類無規(guī)共聚物的環(huán)氧化產(chǎn)物和乙烯與含3個(gè)至20個(gè)碳原子的α-烯烴的液態(tài)烯類無規(guī)共聚物的羥基化產(chǎn)物的液態(tài)改性烯類無規(guī)共聚物而達(dá)到;其中，(Ⅰ)這種液態(tài)改性的烯類無規(guī)共聚物的乙烯組分含量為10～85摩爾%，α-烯烴組分含量為15～90摩爾%，(Ⅱ)在液態(tài)改性的烯類無規(guī)共聚物的13C-NMR譜中，觀察不到基于共聚物主鏈中兩個(gè)相鄰叔碳原子間的亞甲基鏈的αβ和
βγ的信號(hào)。
(Ⅲ)這種液態(tài)改性的烯類無規(guī)共聚物的數(shù)均分子量(Mn)，用蒸汽壓滲透壓力計(jì)測定，為200至10000，和(Ⅳ)當(dāng)這種液態(tài)改性烯類無規(guī)共聚物是環(huán)氧化產(chǎn)物時(shí)，其中每一個(gè)環(huán)氧基位于液態(tài)烯類無規(guī)共聚物的聚合物鏈末端，其環(huán)氧基含量為0.01～0.5摩爾/100克液態(tài)環(huán)氧化烯類無規(guī)共聚物，而當(dāng)這種液態(tài)改性烯類無規(guī)共聚物是羥基化產(chǎn)物時(shí)，其中的每個(gè)羥基連結(jié)到來自乙烯或α-烯烴的碳原子上，並位于這種液態(tài)烯類無規(guī)共聚物的聚合物鏈的末端，其羥基含量為0.01～1摩爾/100克液態(tài)羥基化烯類無規(guī)共聚物。
本發(fā)明的第二個(gè)目的，由一種以液態(tài)改性烯類無規(guī)共聚物所組成的潤滑油添加劑而達(dá)到，所說的共聚物選自乙烯與含3個(gè)至20個(gè)碳原子的α-烯烴的液態(tài)烯類無規(guī)共聚物的環(huán)氧化產(chǎn)物和乙烯與含3個(gè)至20個(gè)碳原子的α-烯烴的液態(tài)烯類無規(guī)共聚物的羥基化產(chǎn)物;其中(Ⅰ)這種液態(tài)改性的烯類無規(guī)共聚物的乙烯組分含量為10～85摩爾%，α-烯烴組分含量為15～90摩爾%，(Ⅱ)在這種液態(tài)改性的烯類無規(guī)共聚物的13C-NMR譜中，觀察不到基于共聚物主鏈中兩個(gè)相鄰叔碳原子間的亞甲基鏈的αβ和βγ的信號(hào)，(Ⅲ)這種液態(tài)改性的烯類無規(guī)共聚物的數(shù)均分子量(Mn)，用蒸汽壓滲透壓力計(jì)測定，為200至10000，和(Ⅳ)當(dāng)這種液態(tài)改性烯類無規(guī)共聚物是環(huán)氧化產(chǎn)物時(shí)，其中每一個(gè)環(huán)氧基位于液態(tài)烯類無規(guī)共聚物的聚合物鏈的末端，其環(huán)氧基含量為0.01～0.5摩爾/100克液態(tài)環(huán)氧化烯類無規(guī)共聚物，而當(dāng)這種液態(tài)改性烯類無規(guī)共聚物是羥基化產(chǎn)物時(shí)，其中的每個(gè)羥基連結(jié)到來自乙烯或α-烯烴的碳原子上，並位于這種液態(tài)烯類無規(guī)共聚物的聚合物鏈的末端，其羥基含量為0.01～1摩爾/100克液態(tài)羥基化烯類無規(guī)共聚物，本發(fā)明的第三個(gè)目的，由一種以液態(tài)改性烯類無規(guī)共聚物所組成的涂料添加劑而達(dá)到，所說的共聚物選自乙烯與含3個(gè)至20個(gè)碳原子的α-烯烴的液態(tài)烯類無規(guī)共聚物的環(huán)氧化產(chǎn)物和乙烯與含3個(gè)至20個(gè)碳原子的α-烯烴的液態(tài)烯類無規(guī)共聚物的羥基化產(chǎn)物;其中(Ⅰ)這種液態(tài)改性的烯類無規(guī)共聚物的乙烯組分含量為10～85摩爾%，α-烯烴組分含量為15～90摩爾%，
(Ⅱ)在這種液態(tài)改性的烯類無規(guī)共聚物的13C-NMR譜中，觀察不到基于共聚物主鏈中兩個(gè)相鄰叔碳原子間的亞甲基鏈的αβ和βγ的信號(hào)，(Ⅲ)這種液態(tài)改性的烯類無規(guī)共聚物的數(shù)均分子量(Mn)，用蒸汽壓滲透壓力計(jì)測定，為200至10000，和(Ⅳ)當(dāng)這種液態(tài)改性烯類無規(guī)共聚物是環(huán)氧化產(chǎn)物時(shí)，每一個(gè)環(huán)氧基位于液態(tài)烯類無規(guī)共聚物的聚合物鏈的末端，其環(huán)氧基含量為0.01～0.5摩爾/100克液態(tài)環(huán)氧化烯類無規(guī)共聚物，而當(dāng)這種液態(tài)改性烯類無規(guī)共聚物是羥基化產(chǎn)物時(shí)，其中的每個(gè)羥基連結(jié)到來自乙烯或α-烯烴的碳原子上，並位于這種液態(tài)烯類無規(guī)共聚物的聚合物鏈的末端，其羥基含量為0.01～1摩爾/100克液態(tài)羥基化烯類無規(guī)共聚物。
本發(fā)明確認(rèn)，慣用的潤滑油添加劑存在上述的問題，因而對(duì)能顯示極好性能的潤滑油添加劑進(jìn)行了深入的研究。這些研究已導(dǎo)至發(fā)現(xiàn)，具有上述特殊性質(zhì)的液態(tài)環(huán)氧化烯類無規(guī)共聚物和具有上述性質(zhì)的液態(tài)羥基化烯類無規(guī)共聚物是新穎的物質(zhì)，並能達(dá)到上述的第二個(gè)發(fā)明目的。
現(xiàn)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)闡述。
本發(fā)明的液態(tài)環(huán)氧化烯類無規(guī)共聚物是乙烯與含有3個(gè)至20個(gè)碳原子的液態(tài)烯類無規(guī)共聚物的環(huán)氧化產(chǎn)物。環(huán)氧基通過來自乙烯或α-烯烴碳碳不飽和鍵而生成，並位于液態(tài)烯類無規(guī)共聚物鏈的末端，而且每個(gè)聚合物鏈至少連上一個(gè)環(huán)氧基。液態(tài)環(huán)氧化烯類無規(guī)共聚物的傾點(diǎn)，依據(jù)JISK-2269進(jìn)行測定，不大于50℃;其在100℃時(shí)的動(dòng)態(tài)粘度，依據(jù)JISK-2283進(jìn)行測定，不大于1×105厘沲。
此液態(tài)環(huán)氧化烯類無規(guī)共聚物的乙烯組分含量為10～85摩爾爾%，較好是20～80摩爾%，最好是30～70摩爾%，α-烯烴組分含量為15～90摩爾%，較好是20～80摩爾%，最好是30～70摩爾%。若其乙烯組分含量小于10摩爾%，而α-烯烴組分含量大于90摩爾%，或者，若其乙烯組分含量大于85摩爾%，而α-烯烴含量小于15摩爾%，則由這種液態(tài)改性共聚物作成的潤滑劑添加劑或涂料添加劑的性能會(huì)降低。
在這種液態(tài)改性烯類無規(guī)共聚物的13C-NMR譜中，觀察不到基于共聚主鏈中的兩個(gè)相鄰碳原子之間的亞甲基鏈的αβ和βγ信號(hào)。
這種液態(tài)環(huán)氧化烯類無規(guī)共聚物的數(shù)均分子量(Mn)，以蒸汽壓滲透壓力計(jì)(VPO)測定，是200～10000，較好是300～8000，最好是500～5000。若其數(shù)均分子量小于200或大于10000，則其作為潤滑油添加劑或涂料添加劑的性能會(huì)降低。
此液態(tài)環(huán)氧化烯類無規(guī)共聚物的特性粘數(shù)〔η〕，在十氫萘中於135℃測量，為0.01～0.4分升/克，較好為0.02～0.35分升/克，最好是0.03～0.3分升/克。
此液態(tài)環(huán)氧化烯類無規(guī)共聚物的分子量分布(Mw/Mn)，以凝膠滲透色譜法(GPC)測定，為1.1～4.0，較好是1.2～3.0，最好是1.3～2.5。
此液態(tài)環(huán)氧化改性烯類無規(guī)共聚物的環(huán)氧基含量為0.01～0.5摩爾/100克共聚物，較好是0.015～0.3摩爾/100克共聚物，最好是0.02～0.2摩爾/100克共聚物。若環(huán)氧基含量小于0.01摩爾，則它作為潤滑油添加劑或涂料添加劑的性能會(huì)降低。若它的環(huán)氧基含量大于0.5摩爾/100克共聚物，則它作為潤滑油添加劑或涂料添加劑的性能也會(huì)降低。
本發(fā)明的液態(tài)羥基化烯類無規(guī)共聚物是乙烯與含3個(gè)至20個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚烯類無規(guī)共聚物的羥基化產(chǎn)物。在此羥基化烯類無規(guī)共聚物中，至少一個(gè)羥基被連結(jié)到來自乙烯或α-烯烴的雙鍵中的至少一個(gè)碳原子上，並位于液態(tài)烯類無規(guī)共聚物的聚合物鏈末端。其傾點(diǎn)，依據(jù)JIS K-2269進(jìn)行測定，為不大于50℃，其在100℃時(shí)的動(dòng)態(tài)粘度，依據(jù)JISK-2283進(jìn)行測定，為不大于1×105厘沲。
此液態(tài)羥基化烯類無規(guī)共聚物的乙烯組分含量為10～85摩爾%，較好是20～80摩爾%，更好是30～70摩爾%，其α-烯烴組分含量是15～90摩爾%，較好是20～80摩爾%，更好是30～70摩爾%。若其乙烯組分含量小于10摩爾%，其α-烯烴組分含量大于90摩爾%;或者其乙烯組分含量大于85摩爾%，其α-烯烴組分含量小于15摩爾%，則由這液態(tài)改性共聚物組成的潤滑油添加劑或涂料添加劑的性能會(huì)降低。
在這種液態(tài)改性烯類無規(guī)共聚物的13C-NMR譜中，觀察不到基于共聚物主鏈中的兩個(gè)相鄰叔碳原子間的亞甲基鏈的αβ和βγ信號(hào)。
此液態(tài)羥基化烯類無規(guī)共聚物的數(shù)均分子量(Mn)，用蒸汽壓滲透壓力計(jì)(VPO)測定，為200～10，000，較好是300～8000，更好是500～5000。若其數(shù)均分子量小于200或大于10000，則其作為潤滑油添加劑或涂料添加劑的性能會(huì)降低。
此液態(tài)羥基化烯類無規(guī)共聚物的特性粘數(shù)〔η〕，在十氫萘中于135℃測定，為0.01～0.4分升/克，較好是0.02～0.35分升/克，最好是0.03～0.3分升/克。
此液態(tài)羥基化烯類無規(guī)共聚物的分子量分布(Mw/Mn)，以凝膠滲透色譜法(GPC)測定，為1.1～4.0，較好是1.2～3.0，最好是1.3～2.5。
此液態(tài)羥基化改性烯類無規(guī)共聚物的羥基含量為0.01～1摩爾/100克共聚物，較好是0.015～0.5摩爾/100克共聚物，最好是0.02～0.4摩爾/100克共聚物。若其羥基含量小于0.01摩爾/100克共聚物，它作為潤滑油添加劑或涂料添加劑的性能會(huì)降低。若其羥基含量大于1摩爾/100克共聚物，則它作為潤滑油添加劑或涂料添加劑的性能也會(huì)降低。
構(gòu)成液態(tài)環(huán)氧化烯類無規(guī)共聚物和液態(tài)羥基化烯類無規(guī)共聚物的烯類無規(guī)共聚物是由乙烯和含3個(gè)至20個(gè)碳原子的α-烯烴生成的液態(tài)烯類無規(guī)共聚物。其乙烯組分含量(a)為10～85摩爾%，較好是20～80摩爾%，最好是30～70摩爾%;其α-烯烴含量(b)為15～90摩爾%，較好是20～80摩爾%，最好是30～70摩爾%。
此液態(tài)烯類無規(guī)共聚物的特性粘數(shù)〔η〕，在十氫萘中於135℃測定，通常為0.01～0.4分升/克，最好是0.03～0.3分升/克;其數(shù)均分子量，以蒸汽壓滲透壓力計(jì)測定通常為200～10000，較好是300～8000，最好是500～5000;其分子量分布(Mw/Mn)，以GPC法測定，通常不大于4.0，較好是不大于3.0，最好是不大于2.5。
此液態(tài)烯類無規(guī)共聚物的磺值為1～125，最好是2～85。液態(tài)烯類無規(guī)共聚物在共聚物鏈的一個(gè)末端含有一個(gè)基于乙烯單元或α-烯烴單元的碳-碳不飽和鍵，或者它是在共聚物鏈的一個(gè)末端含有基于乙烯單元或α-烯烴單元的碳-碳不飽和鍵的一種共聚物與在聚合物鏈的一個(gè)末端不含有不飽和鍵的另一種共聚物的混合物。
為了在為獲得本發(fā)明的液態(tài)環(huán)氧化烯類無規(guī)共聚物和液態(tài)羥基化烯類無規(guī)共聚物而進(jìn)行的改性反應(yīng)中使用，此液態(tài)烯類無規(guī)共聚物最好只含有那種在聚合物鏈的一端有一個(gè)碳-碳不飽和鍵的共聚物。
作為液態(tài)烯類無規(guī)共聚物一個(gè)組分的含3個(gè)至20個(gè)碳原的α-烯烴的具體例子，包括丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二烯，1-十四烯，1-十六烯，1-十八烯，1-二十烯，如果需要，液態(tài)烯類無規(guī)共聚物也可含有一非共軛多烯組分。非共軛多烯的具體例子包括1，4-己二烯，1，4-戊二烯，1，7-辛二烯，1，8-壬二烯，1，9-癸二烯，4-甲基-1，3-己二烯，5-甲基-1，4-己二烯，5-亞乙基-2-降冰片烯，二環(huán)戊二烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，5-亞甲基-2-降冰片烯，1，5-環(huán)辛二烯和5，8-橋亞甲基六氫萘。
在液態(tài)烯類無規(guī)共聚物的13C-NMR譜中，觀察不到基于共聚物主鏈中兩相鄰叔碳原子間的亞甲基鏈的αβ和βγ信號(hào)。
例如，在下述乙烯與1-己烯的共聚物的鍵中，如從左邊的來自1-己烯的叔碳原子看，是位于α-，β-和γ-位置，而如果從右邊的叔碳原子看，則位于α-，β-和γ-位置
因此，在上述的鍵中，存在能產(chǎn)生αγ和ββ信號(hào)的亞甲基，但不存在能產(chǎn)生αβ和βγ信號(hào)的亞甲基。
同樣，從下面的由1-己烯部分的頭一尾連接而得的鍵中，僅有一個(gè)能產(chǎn)生αα信號(hào)的亞甲基，但不存在能產(chǎn)生αβ或βγ信號(hào)的亞甲基。
鍵中，存在能產(chǎn)生βγ和αβ信號(hào)的亞甲基。
液態(tài)烯類無規(guī)共聚物具有的按下式所定義的B值為1.03～2(1.03≤B≤2)B≡ (PoE)/(2Po·PE)
在此公式中，PE代表共聚物中的乙烯組分含量的摩爾份數(shù)，Po代表α-烯烴組分含量的摩爾份數(shù)，而PoE代表在全部雙鍵區(qū)中α-烯烴/乙烯鏈區(qū)的摩爾份數(shù)(假若除鏈端組分外，這些組分的摩爾份數(shù)在上述公式中均被計(jì)算的話)較大的B值表明共聚物含有較少的乙烯或α-烯烴的嵌段狀鏈區(qū)，並具有乙烯和α-烯烴的較均勻分布，和較窄的組分分布。
液態(tài)烯類無規(guī)共聚物最好具有下述的B值。
當(dāng)共聚物的乙烯組分含量不大于50摩爾%時(shí)1.0+0.3×PE≤B≤1/(1-PE)′較好是 1.0+0.4×PE≤B≤1/(1-PE)′最好是 1.0+0.5×PE≤B≤1/(1-PE)′當(dāng)共聚物的乙烯組分含量大于50摩爾%時(shí)，1.3-0.3×PE≤B≤1/PE′較好是 1.4-0.4×PE≤B≤1/PE′最好是 1.5-0.5×PE≤B≤1/PE′液態(tài)烯類無規(guī)共聚物可由乙烯與含有3個(gè)至20個(gè)碳原子的α-烯烴(如果需要，可用一共軛多烯)，在由(a)一種含有以共軛π電子作為配位體的基團(tuán)的鋯化合物，及(b)一種鋁氧烷所組成的催化劑的存在下共聚而制得。
更具體地說，用于本發(fā)明的液態(tài)烯類無規(guī)共聚物，通過適當(dāng)選擇已在本申請(qǐng)人所申請(qǐng)的日本公開特許公報(bào)No.221207/1986，日本特許申請(qǐng)?zhí)朜o.259835/1985中介紹過的工藝條件而制得。這些工藝包括使乙烯和α-烯烴在由下述物質(zhì)組成的催化劑的存在下進(jìn)行聚合
(A)選自含有周期表中的Ⅳb組、Ⅴb組和Ⅵb組元素的一組中的過渡金屬的一個(gè)化合物，和(B)下列通式所表示的鋁氧烷
式中，R代表一烴基，m代表最好至少為5的整數(shù)。
本發(fā)明的液態(tài)環(huán)氧化烯類無規(guī)共聚物可用例如下述的方法來制取(1)使有機(jī)酸(例如甲酸或醋酸)與過氧化氫反應(yīng)，再使所得的反應(yīng)混合物與液態(tài)烯類無規(guī)共聚物反應(yīng)。共聚物的反應(yīng)最好在緩沖劑如磷酸氫鈉，碳酸鈉或碳酸氫鈉的存在下進(jìn)行。
(2)使液態(tài)烯類無規(guī)共聚物與一有機(jī)過氧化物如間-氯過氧苯甲酸反應(yīng)。
更具體地說，在方法(1)的有機(jī)酸與過氧化氫的反應(yīng)中，每摩爾過氧化氫所用的有機(jī)酸量是2～50摩爾，最好是5～25摩爾。反應(yīng)溫度是0～60℃，最好是10～50℃。反應(yīng)所需的時(shí)間是0.5～20小時(shí)，最好是1～10小時(shí)。在使有機(jī)酸與過氧化氫的反應(yīng)混合物與液態(tài)烯類無規(guī)共聚物反應(yīng)時(shí)。液態(tài)烯類無規(guī)共聚物的每摩爾不飽和鍵所用的過氧化氫量是1～10摩爾，最好是2～5摩爾。而同一情況下所用的有機(jī)酸量是10～100摩爾，最好是20～50摩爾。每摩爾有機(jī)酸所用的緩沖劑量是0.05～0.5摩爾，最好是0.1～0.3摩爾。反應(yīng)溫度是0～100℃，最好是20～80℃，而這反應(yīng)所需的時(shí)間是1～30小時(shí)，最好是2～20小時(shí)。聚合物濃度是5-4000克/升，最好是10～300克/升。
在方法(2)中，每摩爾液態(tài)烯類無規(guī)共聚物的不飽和鍵所用的有機(jī)過氧化物量是1～10摩爾，最好是1～5摩爾。反應(yīng)溫度是0～100℃，最好是10～80℃，而此反應(yīng)所需的時(shí)間是0.1～10小時(shí)，最好是0.5～5小時(shí)。聚合物濃度是5～400克/升，最好是10～300克/升。
本發(fā)明的液態(tài)羥基化烯類無規(guī)共聚物可用例如下述的方法來制得(1)將氫硼烷如二硼烷或9-BBN(即9-硼-雙環(huán)〔3.3.1〕壬烷)加至液態(tài)烯類無規(guī)共聚物中，並使此共聚物發(fā)生硼氫化反應(yīng)，然后用過氧化氫使產(chǎn)品進(jìn)行氧化;
(2)將有機(jī)酸(如甲酸或醋酸)與過氧化氫的混合物加入，並將共聚物進(jìn)行氧化;
(3)將有機(jī)過氧化物(如過氧醋酸或間一氯過氧苯甲酸)加入，並使共聚物環(huán)氧化，然后使產(chǎn)物水解。
在方法(2)中，水解和酯化同時(shí)進(jìn)行，得到一個(gè)單羥基單酯化的液態(tài)改性烯類無規(guī)共聚物，用皂化法可使酯基轉(zhuǎn)化為一羥基。這樣即得到二羥基化的液態(tài)改性烯類無規(guī)共聚物。
更具體地說，在方法(1)中，往液態(tài)烯類無規(guī)共聚物的每摩爾不飽和雙鍵中加入的氫硼烷量是1～10摩爾，最好是2～5摩爾，往每摩爾氫硼烷中加入過氧化氫1～10摩爾，最好是2～5摩爾，在硼氫化和氧化反應(yīng)中所采用的溫度是-20～60℃，最好是0～40℃，這些反應(yīng)所需的時(shí)間是0.5～20小時(shí)，最好是1～10小時(shí)。聚合物濃度是5～200克/升，最好是10～100克/升。
在方法(2)中，往液態(tài)烯類無規(guī)共聚物中的每摩爾不飽和雙鍵中加入的有機(jī)酸量是1～200摩爾，最好是5～100摩爾，在同一情況下所加的過氧化氫量是1～50摩爾，最好是2～20摩爾。反應(yīng)溫度是0～60℃，最好是10～50℃。此反應(yīng)所需的時(shí)間是0.5～20小時(shí)，最好是1～10小時(shí)。聚合物濃度是5～400克/升，最好是10～300克/升。
在方法(3)中，往液態(tài)烯類無規(guī)共聚物的每摩爾不飽和雙鍵中加入的有機(jī)過氧化物量是1～10摩爾，最好是1～5摩爾。在羥基化中，反應(yīng)溫度是0～100℃，最好是10～80℃，反應(yīng)所需時(shí)間是0.1～10小時(shí)，最好是0.5～5小時(shí)。聚合物濃度是5～400克/升，最好是10～300克/升。在水解中，往每克共聚物所加的濃度為0.5～5N(最好為1～4N)的堿水溶液的量為10～100毫升，最好是5～50毫升。水解反應(yīng)溫度是20～100℃，最好是40～80℃，反應(yīng)所需的時(shí)間是1～20小時(shí)，最好是2～10小時(shí)。
可用于制備本發(fā)明的液態(tài)環(huán)氧化烯類無規(guī)共聚物和液態(tài)羥基化烯類無規(guī)共聚物(通常叫做液態(tài)改性烯類無規(guī)共聚物)的溶劑的例子，包括芳香烴(如苯，甲苯和二甲苯)和醚類(如乙醚，四氫呋喃和二氧六環(huán))。
本發(fā)明的液態(tài)改性烯類無規(guī)共聚物可用作潤滑油的添加劑。它可加至任何礦物油和合成潤滑油例如烯烴合成潤滑油(例如烯烴聚合物或共聚物)，硅氧烷型合成潤滑油和酯型合成潤滑油中。所加的液態(tài)改性烯類無規(guī)共聚的數(shù)量通常是每100份重基質(zhì)油加0.5-300分重，較好是0.8～200分重，最好是1～150分重。除了液態(tài)改性烯類無規(guī)共聚物外，可加入各種已知的加在潤滑油中的添加劑。這些已知的潤滑油添加劑的具體例子包括礦物油(中性油)，低分子量α-烯烴聚合物，硅氧烷型合成潤滑油，酯型合成潤滑油，抗氧化穩(wěn)定劑，極端壓力劑，防銹添加劑，消泡劑和抗磨劑。
加有本發(fā)明的液態(tài)改性烯類無規(guī)共聚物的潤滑油可以用作例如齒輪油，發(fā)動(dòng)機(jī)油，潤滑脂，金屬加工用油及脫模劑。
本發(fā)明的液態(tài)改性烯類無規(guī)共聚物也可用涂料添加劑，它可加至含縮聚型涂料樹脂如醇酸樹脂及其改性產(chǎn)品，不飽和聚酯及其改性產(chǎn)品，酚醛樹脂，環(huán)氧樹脂及其改性產(chǎn)品，氨基樹脂(如尿素樹脂及三聚氰胺樹脂)，聚氨酯樹脂及干性油，丙烯酸樹脂和橡膠型涂料樹脂作為成膜樹脂組分的涂料中。所加液態(tài)改性烯類無規(guī)共聚物的數(shù)量，通常是每100分重的涂料中的成膜組分，加入0.01～20分重，最好是0.1～10分重。含有本發(fā)明的改性烯類夫規(guī)共聚物的涂料可加入適當(dāng)數(shù)量各種已知的添加劑，如顏料，溶劑(在溶劑型涂料的場合)，分散介質(zhì)(在乳液型涂料的場合)，流平劑和對(duì)氣候的穩(wěn)定劑。
本發(fā)明的液態(tài)環(huán)氧化烯類無規(guī)共聚物和液態(tài)羥基化烯類無規(guī)共聚物也可有其他各種應(yīng)用，例如作用固態(tài)潤滑油添加劑的分散劑，橡膠和樹脂的加工助劑，織物處理助劑，橡膠和樹脂的改性劑，增塑劑，油墨添加劑，金屬離子清除劑，離子交換劑，農(nóng)業(yè)用鋪展劑，涂料的塑性影響劑，涂料底層改性劑，粘合劑的改性劑。
本發(fā)明提供了一種新穎的液態(tài)改性(環(huán)氧化或羥基化)烯類無規(guī)共聚物，它們作為潤滑油的添加劑和涂料添加劑，顯示了極好的效果。
下面的實(shí)施例具體地闡述了本發(fā)明。
液態(tài)改性烯類無規(guī)共聚物的組成和性質(zhì)和起初的液態(tài)烯類無規(guī)共聚物用下面的方法進(jìn)行測定和評(píng)價(jià)。
(1)乙烯，α-烯烴，環(huán)氧基和羥基的含量用13C-NMR譜測定。通常，其測定條件與下面將敘述的B值測定條件相同。
(2)數(shù)均分子量(Mn)在甲苯溶劑中于80℃以苯偶酰和角鯊?fù)闉橐阎肿恿繕?biāo)準(zhǔn)樣品，以慣用方式用蒸汽壓滲透壓力計(jì)測定之。
(3)分子量分布(Mw/Mn)依據(jù)Takeuchi所著的“Gel Permeation Chromatography”(Maruzen Co.，Ltd.出版)所述的下列方法進(jìn)行測定(Ⅰ)使用具有已知分子量的聚苯乙烯(由ToyoSodaCo.，Ltd.生產(chǎn)的單分散聚苯乙烯)，測出分子量M和它的GPC(gelPermeationChromatography)計(jì)數(shù)，並制得分子量M和EV(elutionVolume)的校正曲線。在此時(shí)間的濃度固定于0.02%重量。
(Ⅱ)以GPC測定所得樣品的GPC色譜。在上述(Ⅰ)的基礎(chǔ)上，計(jì)算出樣品對(duì)于聚苯乙烯的數(shù)均分子量Mn和重均分子量Mw，並測出Mw/Mn。樣品準(zhǔn)備和GPC測定的條件如下所述-樣品準(zhǔn)備(a)將樣品和作為溶劑的甲苯放入一個(gè)Erlenmeyer燒瓶中，樣品濃度是0.1%重量。
(b)將Erlenmeyer燒瓶在70℃加熱，用一個(gè)不銹鋼濾器(通道大小為0.5微米)進(jìn)行過濾，將溶液用于作GPC。
GPC測定條件(a)儀器150C-ALC/GPC，WatersCo.所制。
(b)柱子G4000H、G3000H和G2000H，ToyoSodaCo.，Ltd.所制。
(c)溫度70℃(d)流速1.5毫升/分(4)B值液態(tài)烯類無規(guī)共聚物的B值定義如下B≡ (PoE)/(2Po·PE)式中，PE代表共聚物中乙烯組分含量的摩爾份數(shù)，Po代表α-烯烴組分含量的摩爾份數(shù)，而PoE代表在全部雙鏈區(qū)中α-烯烴/乙烯鏈區(qū)的摩爾份數(shù)(假若除鏈端組分外，這些組分的摩爾份數(shù)在上述公式中均被計(jì)算的話)B值是代表單個(gè)單體組分在共聚物中的分布狀態(tài)的指數(shù)，並由上述定義的PE，Po和PoE計(jì)算出，其根據(jù)是下述論文G.J.RayMacro molecules，10，773(1977);J.C.RandallMacromolecules，15，353(1982);J.Polymer Science，Polymer Physics，Ed.，11，275(1973);以及K.KimuraPolymer，25，441(1984)，B值較大，則表明共聚物含有較少的乙烯或α-烯烴的嵌段狀鏈區(qū)，並具有乙烯和α-烯烴的較均勻分布，和較窄的組成分布。
PE，Po和PoE按下述步驟計(jì)算。將約200毫克共聚物均勻溶于1毫升六氯丁二烯中，制得樣品，此樣品的13C-NMR譜按下述測定條件而獲得溫度120℃頻率25.05MHz譜寬1500Hz濾波器寬1500Hz脈沖重復(fù)時(shí)間4.2秒脈沖寬度7微秒脈沖數(shù)2000～5000由譜圖，測得PE，Po和PoE。
一種液態(tài)烯類無規(guī)共聚物的制備參考實(shí)施例1〔鋁氧烷的制備〕將Al2(SO4)3·14H2O(37克)和125毫升甲苯裝入一個(gè)已用氮?dú)鈴氐状迪催^的400毫升燒瓶中，並冷至0℃。逐滴加入已用125毫升甲苯稀釋的三甲基鋁(500毫摩爾)。然后將此混合物加熱至40℃，並在此溫度維持10小時(shí)。反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物過濾以實(shí)現(xiàn)固一液分離。自濾液把甲苯除去，得13克白色固體狀的鋁氧烷。測定其在苯中的冰點(diǎn)降低，知其分子量為930，m值為14。將它配成甲苯溶液以便用于下述的聚合反應(yīng)中。
〔聚合反應(yīng)〕往一個(gè)4升連續(xù)聚合反應(yīng)器中，連續(xù)加入已提純的甲苯，4升/小時(shí);鋁氧烷，20毫克原子/小時(shí)(以鋁原子計(jì));二氯化雙(環(huán)戊二烯基)鋯，0.16毫克原子/小時(shí)(以鋯原子計(jì))。在此同時(shí)，又把乙烯，110升/小時(shí)，丙烯，500升/小時(shí)加至反應(yīng)器中。乙烯和丙烯在30℃和大氣壓力下聚合，滯留時(shí)間為0.5小時(shí)(前提是聚合物濃度變?yōu)?3克/升)，往所得的聚合物溶液中加入水以除去其灰分。除掉甲苯，殘留物在減壓下在120℃干燥12小時(shí)，得一液態(tài)烯類無規(guī)共聚物，其乙烯含量為42摩爾%，丙烯含量為58摩爾%，數(shù)均分子量1100，特性粘數(shù)0.07分升/克，分子量分布1.78，碘值23，B值為1.26。
此共聚物在實(shí)施例1中用于改性。
參考實(shí)施例2按參考實(shí)施例1進(jìn)行相同的聚合，所不同的是，乙烯的加入量變?yōu)?40升/小時(shí)，聚合溫度變?yōu)?5℃，聚合反應(yīng)在聚合物濃度變?yōu)?6克/升的前提下進(jìn)行。得一液態(tài)烯類無規(guī)共聚物，其乙烯含量為55摩爾%，丙烯含量為45摩爾%，數(shù)均分子量600，特性粘數(shù)0.04分升/克，分子量分布1.81，碘值41，B值1.27。
在實(shí)施例2中此共聚物用于改性。
參考實(shí)施例3往一安裝有冷凝器的1.5升玻璃高壓釜中，裝入500毫升已提純的甲苯和500毫升1-己烯。將乙烯(120升/小時(shí))和氮?dú)?200升/小時(shí))的氣體混合物通過高壓釜。把溫度升至45℃。然后，加入5.0毫克原子的鋁氧烷(以鋁原子計(jì))，和0.02毫克原子的二氯化雙(環(huán)戊二烯基)鋯，聚合反應(yīng)開始。當(dāng)上述氣體混合物連續(xù)通入時(shí)，聚合反應(yīng)在50℃進(jìn)行1小時(shí)。此后，按參考實(shí)施例1進(jìn)行操作，得105克液態(tài)烯類無規(guī)共聚物，其乙烯含量為65摩爾%，1-己烯含量為35摩爾%，數(shù)均分子量950，特性粘數(shù)0.06分升/克，分子量分布1.75，碘值26，B值1.28。
在實(shí)施例3中，此共聚物用於改性。
參考實(shí)施例4往一個(gè)4升連續(xù)聚合反應(yīng)器中，連續(xù)加入已提純的甲苯，4升/小時(shí);鋁氧烷，20毫克原子/小時(shí)，(以鋁原子計(jì));溶在甲苯中的二氯化雙(環(huán)戊二烯基)鋯，0.16毫克原子/小時(shí)，(以鋯原子計(jì))。同時(shí)又將乙烯(200升/小時(shí))和丙烯(500升/小時(shí))連續(xù)通入聚合反應(yīng)器中，乙烯和丙烯在40℃和大氣壓力下進(jìn)行聚合，滯留時(shí)間為0.5小時(shí)(前提是聚合物濃度變?yōu)?6克/升)。往所得的聚合物溶液中加入水以除去其灰分。除掉甲苯，殘留物在減壓下在120℃干燥12小時(shí)，得一液態(tài)烯類無規(guī)共聚物，其乙烯含量為45摩爾%，丙烯含量為55摩爾%，數(shù)均分子量700，特性粘度0.05分升/克，分子量分布1.80，碘值35，B值1.25。
此共聚物在實(shí)施例4中用于改性。
參考實(shí)施例5重復(fù)參考實(shí)施例4，不同的是，所加的乙烯量變?yōu)?00升/小時(shí)，在聚合物濃度變?yōu)?2克/升的前提下進(jìn)行聚合反應(yīng)。得-液態(tài)烯類無規(guī)共聚物，其乙烯含量為41摩爾%，丙烯含量為59摩爾%，數(shù)均分子量620，特性粘度0.04分升/克，分子量分布1.78，碘值41，B值1.24。
此共聚物在實(shí)施例5中用于改性。
參考實(shí)施例6重復(fù)參考實(shí)施例4，不同的是，所加的乙烯量變?yōu)?00升/小時(shí)，不用丙烯而改用1-丁烯，聚合溫度改為22℃，在聚合物濃度變?yōu)?5克/升的前提下進(jìn)行聚合。得一液態(tài)烯類無規(guī)共聚物，其乙烯含量為58摩爾%，1-丁烯含量為42摩爾%，數(shù)均分子量1500，特性粘數(shù)0.09分升/克，分子量分布1.89，碘值17，B值1.28。
此共聚物在實(shí)施例6中用于改性。
實(shí)施例1將54毫升甲苯和5.4克液態(tài)烯類無規(guī)共聚物(見參考實(shí)施例1)裝入一個(gè)已用氮?dú)鈴氐状迪催^的200毫升玻璃燒瓶中，並加熱至70℃。在維持溫度在70℃的同時(shí)，在3小時(shí)內(nèi)把溶于33毫升甲苯中的1.1克間-氯過氧苯甲酸逐滴加至燒瓶中。將混合物在70℃再保溫1小時(shí)。把反應(yīng)混合物冷至25℃，加入1.7克Na2SO3，此混合物在25℃攪拌30分鐘。然后，用NaHCO3在水中的5%重量水溶液將此聚合物溶液洗滌，並除去甲苯。殘留物經(jīng)干燥得5.4克無色透明的液態(tài)環(huán)氧化烯類無規(guī)共聚物，其乙烯含量為42摩爾%，丙烯含量為58摩爾%，數(shù)均分子量1100，分子量分布1.80，環(huán)氧基含量為0.09摩爾/100克共聚物，特性粘數(shù)0.07分升/克。此共聚物的13C-NMR譜不顯示基于αβ和βγ的峰。
實(shí)施例2將16.2克醋酸，0.19毫升濃硫酸和2.6克過氧化氫的35%重量水溶液，放入一個(gè)已用氮?dú)鈴氐状迪催^的100毫升玻璃燒瓶中，並在室溫?cái)嚢?小時(shí)。然后加入2.3克醋酸鈉三水合物，此混合物在室溫?cái)嚢?0分鐘。之后，加入7.2克Na2HPO4，又把此混合物攪拌5分鐘。接著，把7毫升甲苯和5.4克液態(tài)烯類無規(guī)共聚物(見參考實(shí)施例2)加入。隨即將混合物加熱至40℃並在此溫度攪拌17小時(shí)。然后將此聚合物溶液轉(zhuǎn)移至100毫升甲苯中，按與實(shí)施例1同樣的方法處理完，得5.2克無色透明的環(huán)氧化烯類無規(guī)共聚物，其乙烯含量為55摩爾%，丙烯含量為45摩爾%，數(shù)均分子量610，分子量分布1.82，環(huán)氧基含量0.15摩爾/100克共聚物，特性粘數(shù)0.04分升/克。此共聚物的13C-NMR不顯示基于αβ和βγ的峰。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1，所不同的是，使用從參考實(shí)施例3所得的液態(tài)烯類無規(guī)共聚物，而不是用實(shí)施例1中所用的共聚物。得5.3克無色透明的液態(tài)環(huán)氧化烯類無規(guī)共聚物，其乙烯含量為65摩爾%，丙烯含量為35摩爾%，數(shù)均分子量970，分子量分布1.82，環(huán)氧基含量0.09摩爾/100克共聚物，特性粘數(shù)0.07分升/克。共聚物的13C-NMR譜不顯示基于αβ和βγ的峰。
實(shí)施例4將9-BBN的0.5M四氫呋喃溶液42毫升放入已用氮?dú)鈴氐状迪催^的400毫升玻璃燒瓶中並冷至10℃，在維持溫度在10℃的同時(shí)，將用107毫升四氫呋喃稀釋的5.0克液態(tài)烯類無規(guī)共聚物(見參考實(shí)施例4)在5分鐘內(nèi)逐滴加入。滴加完后，將此混合物在23℃攪拌5小時(shí)。將混合物冷至0℃，加入3N NaOH水溶液。之后，將7.1克過氧化氫的35%重量水溶液在15分鐘內(nèi)逐滴加入。此時(shí)，反應(yīng)體系的溫度從0℃升至22℃。接著，溫度升至30℃，使反應(yīng)在這溫度繼續(xù)2小時(shí)。反應(yīng)后，把溫度降至15℃，加入50毫升K2CO3的飽和水溶液。然后用己烷將混合物進(jìn)行萃取，又從聚合物溶液中將己烷除去。將殘留物干燥，得5.0克無色透明的液態(tài)羥基化烯類無規(guī)共聚物，其乙烯含量為45摩爾%，丙烯含量為55摩爾%，數(shù)均分子量720，分子量分布1.84，羥基含量0.13摩爾/100克共聚物，特性粘數(shù)0.05分升/克。共聚物的13C-NMR譜不顯示基于αβ和βγ的峰。
實(shí)施例5將21毫升四氫呋喃和16.2克液態(tài)烯類無規(guī)共聚物(見參考實(shí)施例5)加至一個(gè)已用氮?dú)鈴氐状迪催^的30毫升玻璃燒瓶中，在室溫下，加入37.3克甲酸，然后加入7.9克過氧化氫的35%重量水溶液。將混合物加熱至40℃，在此溫度劇烈攪8小時(shí)。之后，把溫度降至0℃，把205毫升Na2SO3的10%重量水溶液在15分鐘內(nèi)逐滴加入。此時(shí)，反應(yīng)體系的溫度由0℃升至20℃。將混合物在室溫再攪拌30分鐘。用己烷萃取反應(yīng)混合物。從聚合物溶液把己烷除去，殘留物干燥后得17.1克無色透明的羥基化烯類無規(guī)共聚物，其乙烯含量為41摩爾%，丙烯含量為59摩爾%，數(shù)均分子量670，分子量分布1.76，羥基含量0.15摩爾/100克共聚物，甲酸酯基含量0.15摩爾/100克共聚物特性粘數(shù)0.05分升/克，共聚物的13C-NMR譜不顯示基于αβ和βγ的峰。
實(shí)施例6將7毫升四氫呋喃和5.4克液態(tài)烯類無規(guī)共聚物(見參考實(shí)施例6)加進(jìn)一個(gè)已用氮?dú)鈴氐状迪催^的100毫升玻璃燒瓶中，並在室溫下，加入12.4克甲酸和2.6克過氫化氫的35%水溶液。然后，將混合物加熱至40℃，並在此溫度劇烈攪拌8小時(shí)。之后，把溫度降至室溫，把68毫升Na2SO3的10%重量水溶液在5分鐘內(nèi)逐滴加入。按與實(shí)施例5相同的方法處理完反應(yīng)混合物，得5.5克無色透明的羥基化烯類無規(guī)共聚物，其乙烯含量為58摩爾%，1-丁烯含量為42摩爾%，數(shù)均分子量1600，分子量分布1.93，羥基含量0.056摩爾/100克共聚物，甲酸酯基含量0.056摩爾/100克共聚物特性粘數(shù)0.10分升/克，共聚物的13C-NMR譜不顯示基于αβ和βγ的峰。
檢驗(yàn)實(shí)施例1本發(fā)明的液態(tài)環(huán)氧化烯類無規(guī)共聚物用作潤滑油添加劑時(shí)的性能按下述方法進(jìn)行檢驗(yàn)。
(1)樣品的準(zhǔn)備將65分重的聚-α-烯烴低聚物A(MobilSHF-1001，MobilChemicalCo.生產(chǎn))和35分重的聚-α-烯烴低聚物B(Synfluid6CstPAO，ChevronChemicalCo.生產(chǎn))放入300毫升燒杯中，並用一玻璃棒好好混合。將1分重的工業(yè)用齒輪油包裝型添加劑(TC9535;S24.1%，P1.8%，TexacoCo.，Ltd.生產(chǎn))和3分重的在實(shí)施例1或?qū)嵤├?中所得到的環(huán)氧化共聚物的每一種，加進(jìn)去。用同樣方法，不加環(huán)氧化共聚物而制得比較用的潤滑油樣品。
(2)檢驗(yàn)方法(Ⅰ)相容性將100毫升樣品放入到直徑40mm的容器中。放置過夜后，用分光光度計(jì)測定660nm處的吸收(樣品池玻璃，50mm，參比物己烷)，並測出樣品的透明度。
測定結(jié)果定級(jí)如下吸收值定級(jí)低于0.0550.05～0.1540.15～0.2530.25～0.352高于0.351(Ⅱ)熱穩(wěn)定性相容性檢驗(yàn)后，將裝有樣品的玻璃容器放到80℃的恒溫器中1個(gè)月。然后把它取出，在室溫下冷卻過夜。以后，用與上述(Ⅰ)相同的方法，評(píng)估樣品的透明度。
(Ⅲ)抗乳化性根據(jù)JISK-2520的方法，測出直到乳化層消失的時(shí)間。測定結(jié)果定級(jí)如下乳化層消失時(shí)間(分)定級(jí)小於10510～30430～60360～4802大于4801(3)檢驗(yàn)結(jié)果表1
檢驗(yàn)實(shí)施例2按下述方法檢驗(yàn)本發(fā)明的液態(tài)環(huán)氧化烯類無規(guī)共聚物作為涂料添加劑的性能。
(1)樣品的準(zhǔn)備將85分重環(huán)氧樹脂A(EpomicR-140，MitsuiPetrochemicalIndustries，Ltd.生產(chǎn))，15分重環(huán)氧樹脂B(EpomicR-094，上述同一公司生產(chǎn))和5分實(shí)施例2中所制的環(huán)氧化共聚物很好地混合，加入35分二氧化硅粉(CrystalliteA-1，TatsumoriKogyoCo.，Ltd.生產(chǎn))，將此混合物很好地?cái)嚢?，得一環(huán)氧涂料(Ⅰ)。按上述同樣的方法，用工業(yè)用的食用油聚合型阻沉降劑代替環(huán)氧化共聚物，制得共比較用的環(huán)氧涂料(Ⅱ)。
(2)檢驗(yàn)方法(Ⅰ)顏料沉降率將樣品放到直徑18mm，高度45mm，配有蓋子的玻璃容器中，至40mm高。放置1個(gè)月后，用下述公式計(jì)算顏料的沉降率。
顏料沉降率(%)＝ (L)/(Lo) ×100式中L0顏料的灌裝高度(40mm)L放置1個(gè)月后因顏料沉降引起的上部清亮層的高度。
(Ⅱ)流掛性能將100分重涂料樣品與28分重改性多胺型硬化劑(EpomicQ-636，MitsuiPetrochemicalIndustries，Ltd.生產(chǎn))很好混合，並將此混合物涂在一玻璃板上。然后立即將涂好的玻璃板垂直固定好，涂層在這一狀態(tài)下固化。在觀察流掛性能的同時(shí)，測定不流掛處涂層的最大厚度。
(3)檢驗(yàn)結(jié)果表2
檢驗(yàn)實(shí)施例3用下述方法檢驗(yàn)本發(fā)明的液態(tài)羥基化烯類無規(guī)共聚物作為潤滑油添加劑時(shí)的性能。
(1)樣品的準(zhǔn)備將65分重聚-α-烯烴低聚物A(MobilSHF-1001，由MobilChemicals生產(chǎn))和35分重聚-α-烯烴低聚物B(Synfluid6cstPAO，由ChevronChemicalCo.生產(chǎn))放入300毫升燒杯中，用玻璃棒很好地混合。將1分重工業(yè)用的齒輪油包裝型添加劑(TC9535;S24.1%，P1.8%，由TexacoCo.，Ltd.生產(chǎn))和2分重的實(shí)施例4或6中所制得的羥基化共聚物的每一種加進(jìn)去，將混合物進(jìn)一步攪拌以制備一種潤滑油樣品(Ⅰ)。用同樣方法，不加入羥基化共聚物，制得供比較用的潤滑油樣品(Ⅱ)。
(2)檢驗(yàn)方法按與檢驗(yàn)實(shí)施例1相同的方法，檢驗(yàn)樣品的相容性，熱穩(wěn)定性和抗乳化性。
(3)檢驗(yàn)結(jié)果表3
檢驗(yàn)實(shí)施例4按下面的方法檢驗(yàn)本發(fā)明的液態(tài)羥基化烯類無規(guī)共聚物作為涂料添加劑的性能。
(Ⅰ)樣品的準(zhǔn)備將85分重的環(huán)氧樹脂A(EpomicR-140，由MitsuiPetrochemicalIndustries，Ltd.生產(chǎn))，15分重環(huán)氧樹脂B(EpomicR-094，由上述同一公司生產(chǎn))以及3分在實(shí)施例5中所制得的羥基化共聚物很好地混合，加入35分二氧化硅粉(CrystalliteA-1，由TatsumoriKogyoCo.，Ltd.生產(chǎn))，將此混合物好好地?cái)嚢?，得一環(huán)氧涂料(Ⅰ)。用與上述相同的方法，用工業(yè)用的植物油聚合型阻沉降劑而不用羥基化共聚物，制得供比較用的環(huán)氧涂料(Ⅱ)。
(2)檢驗(yàn)方法按與檢驗(yàn)實(shí)施例2相同的方法，檢驗(yàn)樣品涂料的顏料沉降率和流掛性能。
權(quán)利要求
1.一種油漆組合物，它包含以下成分(a)100重量份的一種成膜樹脂組分，和(b)每100重量份的該成膜樹脂組分，0.01-20重量份的由一種液態(tài)改性烯類無規(guī)共聚物組成的油漆添加劑，所說的共聚物選自乙烯與含3個(gè)至20個(gè)碳原子的α-烯烴的液態(tài)烯類無規(guī)共聚物的環(huán)氧化產(chǎn)物和乙烯與含3個(gè)至20個(gè)碳原子的α-烯烴的液態(tài)烯類無規(guī)共聚物的羥基化產(chǎn)物的液態(tài)改性烯類無規(guī)共聚物；其中(Ⅰ)這種液態(tài)改性烯類無規(guī)共聚物的乙烯組分含量為10～85摩爾%，α-烯烴組分含量為15～90摩爾%，(Ⅱ)在這種液態(tài)改性烯類無規(guī)共聚物的13C-NMR譜中，觀察不到基于共聚物主鏈中兩個(gè)相鄰叔碳原子間的亞甲基鏈的αβ和βγ的信號(hào)；(Ⅲ)這種液態(tài)改性的烯類無規(guī)共聚物的數(shù)均分子量(Mn)，用蒸汽壓滲透壓力計(jì)測定，為200～10000，(Ⅳ)當(dāng)這種液態(tài)改性烯類無規(guī)共聚物是環(huán)氧化產(chǎn)物時(shí)，其中每一個(gè)環(huán)氧基位于液態(tài)烯類無規(guī)共聚物的聚合物鏈末端，其環(huán)氧基含量為0.01～0.5摩爾/100克液態(tài)環(huán)氧化烯類無規(guī)共聚物，而當(dāng)這種液態(tài)改性烯類無規(guī)共聚物是羥基化產(chǎn)物時(shí)，其中的每個(gè)羥基連結(jié)到來自乙烯或α-烯烴的碳原子上，并位于這種液態(tài)烯類無規(guī)共聚物的聚合物鏈末端，其羥基含量為0.01～1摩爾/100克液態(tài)羥基化烯類無規(guī)共聚物。
2.權(quán)利要求1的油漆組合物，其中的液態(tài)改性烯無規(guī)共聚物是液態(tài)環(huán)氧化烯類無規(guī)共聚物。
3.權(quán)利要求2的油漆組合物，其中的液態(tài)環(huán)氧化烯類無規(guī)共聚物的乙烯組分含量為20～80摩爾%，α-烯烴組分含量為20～80%摩爾%，其數(shù)均分子量，以蒸汽壓滲透壓力計(jì)測定，為300～8000，其環(huán)氧基含量為0.01～0.3摩爾/100克共聚物。
4.權(quán)利要求3的油漆組合物，其中的液態(tài)環(huán)氧化烯類無規(guī)共聚物的乙烯組分含量為30～70摩爾%，α-烯烴組分含量為30～70摩爾%，其數(shù)均分子量，以蒸汽壓滲透壓力計(jì)測定，為500～5000，其環(huán)氧基含量為0.02～0.2摩爾/100克共聚物。
5.權(quán)利要求4的油漆組合物，其中的α-烯烴為丙烯或1-己烯。
6.權(quán)利要求5的油漆組合物，其中的液態(tài)環(huán)氧化烯類無規(guī)共聚物的分子量分布，以凝膠滲透色譜法測定，為1.3～2.5。
7.權(quán)利要求1的油漆組合物，其中的液態(tài)改性烯類無規(guī)共聚物是液態(tài)羥基化烯類無規(guī)共聚物。
8.權(quán)利要求7的油漆組合物，其中的液態(tài)羥基化烯無規(guī)共聚物的乙烯組分含量為20～80摩爾%，α-烯烴組分含量為20～80摩爾%，其數(shù)均分子量，以蒸汽壓滲透壓力計(jì)測定，為300～8000，其羥基含量為0.015～0.5摩爾/100克共聚物。
9.權(quán)利要求7的油漆組合物，其中的液態(tài)羥基化烯類無規(guī)共聚物的乙烯組分含量為30～70摩爾%，α-烯烴組分含量為30～70摩爾%，其數(shù)均分子量，以蒸汽壓滲透壓力計(jì)測定，為500～5000，其羥基含量為0.02～0.4摩爾/100克共聚物。
10.權(quán)利要求9的油漆組合物，其中的α-烯烴是丙烯或1-丁烯。
11.權(quán)利要求10的油漆組合物，其中的液態(tài)羥基化烯類無規(guī)共聚物的分子量分布，以凝膠滲透色譜法測定，為1.3～2.5。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種選自乙烯與含3至20個(gè)碳原子的α-烯烴的液態(tài)烯類無規(guī)共聚物的環(huán)氧化產(chǎn)物和乙烯與含3至20個(gè)碳原子的α-烯烴的液態(tài)烯類無規(guī)共聚物的羥基化產(chǎn)物的液態(tài)改性烯類無規(guī)共聚物。此外，還涉及由上述液態(tài)改性烯類無規(guī)共聚物組成的油漆組合物。
文檔編號(hào)C08F8/08GK1071441SQ92112349
公開日1993年4月28日 申請(qǐng)日期1992年10月17日 優(yōu)先權(quán)日1987年6月8日
發(fā)明者筒井俊之, 豐田昭德, 柏典夫 申請(qǐng)人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社