專利名稱：含有錫化合物的組合物的制作方法
US-A 4，490，500(R.A.Smith，通用電器公司，1984年12月25日公布)已經(jīng)公開(kāi)了作為在室溫下交聯(lián)制取有機(jī)基聚硅氧烷彈性體的雙組分體系中組分之一的含有錫化合物的組合物。根據(jù)這一專利，這種類型的組合物的制備可舉例如下將四乙基硅酸鹽和二丁基錫二月桂酸鹽的反應(yīng)產(chǎn)物(1)，γ-胺丙基三乙氧基硅烷(2)，已用六甲基二硅氮烷處理過(guò)的熱解生成的二氧化硅(3)，碳酸鈣(4)，和含有乙烯端基的二甲基聚硅氧烷(5)混合在一起。
EP-A 304，958(M.Fukayama等人，Toray硅氧烷公司，1989年3月1日公開(kāi))類似地描述了作為在室溫下交聯(lián)制取有機(jī)基聚硅氧烷的雙組分體系中組分之一的含有錫化合物的組合物，例如，1，2-二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(1)、γ-胺丙基三甲氧基硅烷和γ-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物、和二丁基錫二月桂酸鹽(3)的混合物。
本發(fā)明的目的是提供作為在室溫下交聯(lián)制取有機(jī)基聚硅氧烷彈性體的雙組分體系中組分之一的含有錫化合物的組合物，這些組合物制備不太復(fù)雜，即使在無(wú)溶劑時(shí)仍是均勻的，具有韌性和柔軟性，有自身的習(xí)涂性(self-levelling)和非重陷(non-slump)性質(zhì)，這種非重陷性質(zhì)使之無(wú)須經(jīng)過(guò)機(jī)械處理而能在所使用的表面上不進(jìn)一步擴(kuò)展，其外觀可由透明到黑色，在低或高的室溫下經(jīng)相當(dāng)長(zhǎng)期的貯存后仍能具有上述所有性質(zhì)，在與室溫下交聯(lián)制取有機(jī)基聚硅氧烷彈性體的雙組分體系中的另一組分混合后，所制得的彈性體特別能耐老化、水蒸汽、和熱水，即使未經(jīng)過(guò)預(yù)先的打底處理也能對(duì)許多種材料具有優(yōu)異的粘附性，不僅對(duì)于硅酸鹽性質(zhì)的材料例如玻璃，而且對(duì)于金屬和塑料之類的材料也是如此，適用期即從兩種組分相互混合開(kāi)始到發(fā)生顯著交聯(lián)之間的時(shí)間，以及混合和交聯(lián)后所得的彈性體的性質(zhì)，即使組分在混合前已貯存了相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間，只有微小的變化甚至不變，甚至可不受交聯(lián)溫度的影響。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了上述的目的。
本發(fā)明所涉及的是作為在室溫下交聯(lián)制取有機(jī)基聚硅氧烷彈性體的雙組分體系中組分之一的含錫化合物的組合物，該組合物含有以下主要成分(a)含有三有機(jī)基硅氧基作為終端單元的一種二有機(jī)基聚硅氧烷，其中的有機(jī)基團(tuán)為烴基，該烴基可以被鹵化;
(b)一種二硅烷和一種二有機(jī)錫二?；锏姆磻?yīng)產(chǎn)物，這種二硅烷每一分子至少含有二個(gè)一價(jià)烴基，通過(guò)氧原子與硅鍵合，該烴基可以被烷氧基或其齊聚物所取代;
(c)每分子至少含有一個(gè)胺基或亞胺基的一種有機(jī)硅化合物，胺基和亞胺基通過(guò)碳原子與硅鍵合;如果需要，還含有(d)一種填充劑;如果需要，還含有(e)一種二硅烷和/或硅烷，每一分子至少含有三個(gè)一價(jià)烴基，通過(guò)氧原子和硅鍵合，該烴基最好是被烷氧基或其齊聚物取代。
含有三有機(jī)基硅氧基作為終端單元的二有機(jī)基聚硅氧烷(a)優(yōu)選是下列表達(dá)式中的一種
其中R是相同的或不同的烴基，每個(gè)基團(tuán)具有1至8個(gè)碳原子，這些基團(tuán)也可以被鹵化;Y是甲基或乙烯基;n是正整數(shù)，其值應(yīng)使每一情況下所用的二有機(jī)基聚硅氧烷(a)的平均粘度(25℃)在1000至100，000mPa.S之間，優(yōu)選是在1000至50，000mPa.S(25℃)之間。
二有機(jī)基聚硅氧烷(a)中烴基以及烴基R，可以是例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、和2-乙基己基等基團(tuán)，可以是含有脂肪鏈碳碳雙鍵的基團(tuán)，例如乙烯基，可以是環(huán)烷基，例如環(huán)己基和甲基環(huán)己基基團(tuán)，可以是芳香基例如苯基，可以是烷芳基例如甲苯基，還可以是芳烷基例如芐基。
二有機(jī)基聚硅氧烷(a)中的鹵化烴基以及鹵化的烴基R，所指的特別是氟化的烴基，例如3，3，3-三氟丙基和二氟苯基基團(tuán)。
二有機(jī)基聚硅氧烷(a)中的有機(jī)基以及R基和Y基，特別優(yōu)選的是甲基。
二有機(jī)基聚硅氧烷(a)是已知的而且是商業(yè)上可得到的。
本發(fā)明的組合物可含有一種類型的二有機(jī)基聚硅氧烷(a)。但是，這些組合物也可含有至少二種不同的類型的這類有機(jī)基聚硅氧烷。
每分子至少含有二個(gè)通過(guò)氧原子與硅鍵合并可以被烷氧基或其齊聚物取代的一價(jià)烴基，與二有機(jī)基錫二酰化物的反應(yīng)產(chǎn)物是已知的，這一類型的反應(yīng)產(chǎn)物的制備也是已知的。在這一方面，除了前面提及的美國(guó)專利外，還可以參考DE-B11 67 527，F(xiàn)arbenfabriken Bayer Aktien-gesellschaft，1964年4月9日公布;US 3，186，963，I.T.Lewis等，Midland硅氧烷公司，1965年6月1日公布;US 3，927，052，L.R.Vizzuraga，纖維工業(yè)公司，1975年12月16日公布;US 4，102，860，E.Wolfahrt等人，Wacker-Chemie公司，1978年7月25日公布;US 4，460，761，A.Schiller等人，Wacker-Chemie公司，1984年6月17日公布;以及US 4，462，936，W.Hechtl等人，Wacker-Chemie公司，1984年7月31日公布。
根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物(b)是從二硅烷或其齊聚物和二有機(jī)基錫二?；锓磻?yīng)而制得的，與前文所述硅烷或其齊聚物與二有機(jī)基錫二酰化物反應(yīng)產(chǎn)物的制備相類似。
用于制備反應(yīng)產(chǎn)物(b)的二硅烷，每分子至少含有二個(gè)一價(jià)烴基，通過(guò)氧原子與硅鍵合，可以任選地由一個(gè)烷氧基取代，這些二硅烷的表達(dá)式為
其中R的定義如前所述;R3的定義與R相同;R1和R4為一價(jià)烴基，每一基團(tuán)含有1至8個(gè)碳原子，可以任選用烷氧基取代;R2是一種未取代或取代的二價(jià)烴基，每一基團(tuán)含有1至10個(gè)碳原子;a和b等于0、1或2，優(yōu)選是0或1，或者是其齊聚物。
基團(tuán)R和R3、R1和R4可以是相同的，也可以是不同的。
有關(guān)有機(jī)基聚硅氧烷(a)中R基團(tuán)的所有的說(shuō)明和舉例，同樣適用于上述表達(dá)式中的R和R3基團(tuán)。
如果R1和R4為烴基，它們優(yōu)選是每個(gè)基團(tuán)含有1至4個(gè)碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基或這一類型的至少二種不同基團(tuán)的混合物。
被一種烷氧基取代的R1和R4烴基的例子，可以用以下的表達(dá)式表示
未取代的基團(tuán)R2的代表例的表達(dá)式為-(CH2)2-，-(CH2)3-，-(CH2)4-，和-(CH2)8-。
取代的基團(tuán)R2的代表例的表達(dá)式為-CH(CH3)CH2-，-CH2CH(CH3)CH2CH2-，和-CH2CH(C2H5)(CH2)4-。
前述表達(dá)式的二硅烷的齊聚物，所指的是那些例如可通過(guò)二硅烷的部分水解得到的化合物，該二硅烷中至少含有2個(gè)硅原子，至多含有10個(gè)硅原子，這些硅原子通過(guò)硅氧烷的氧原子相互鍵合在一起，且每個(gè)硅原子平均至少含有0.5個(gè)R1O-和R4O-基團(tuán)。
用來(lái)與二有機(jī)基錫二?；锓磻?yīng)制取反應(yīng)產(chǎn)物(b)的二硅烷或其齊聚物的具體的例子是1，1-二(三甲氧基甲硅烷基)乙烷，1，2-二(三甲氧基甲硅烷基)乙烷，1，1-二(甲基二甲氧基甲硅烷基)乙烷，1，1-二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷，1，2-二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷，1，2-二(三乙氧基甲硅烷基)丙烷，1-(三乙氧基甲硅烷基)-2-(甲基二乙氧基甲硅烷基)乙烷，以及1，3-二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四乙氧基二硅氧烷。
可以用上述(b)所定義的類型中的一種二硅烷或其齊聚物與二有機(jī)基錫二酰化物反應(yīng)，以制取反應(yīng)產(chǎn)物(b)。但是，也可以用這一類型中至少二種不同的硅化合物的混合物，例如1，2-二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷和1，2-二(三甲氧基甲硅烷基)乙烷的混合物，來(lái)制取反應(yīng)產(chǎn)物(b)。
優(yōu)選的二有機(jī)基錫二?；锸蔷哂邢铝斜磉_(dá)式的那些化合物
其中R的定義如前所述，R5基是每一基團(tuán)含有1至12個(gè)碳原子的烷基。對(duì)烷基R所舉的例子完全適用于R5。
用來(lái)與前述(b)所定義的二硅烷和/或其齊聚物反應(yīng)以制取反應(yīng)產(chǎn)物(b)的二有機(jī)基錫二?；锏木唧w例子為二-正丁基錫二乙酸鹽，二-正丁基錫二月桂酸鹽，以及二-2-乙基己基錫二乙酸鹽。
在制備反應(yīng)產(chǎn)物(b)時(shí)，可以用一種二有機(jī)基錫二?；?，也可以用至少二種不同的二有機(jī)基錫二酰化物的混合物。
前述(b)所定義的硅化合物以及前文所列表達(dá)式的二硅烷或其齊聚物，以制備反應(yīng)產(chǎn)物(b)時(shí)，優(yōu)選的用量是每克摩爾二有機(jī)基錫二?；锼鶎?duì)應(yīng)的R1O-和R4O-基團(tuán)為4至25克當(dāng)量。
根據(jù)本發(fā)明的組合物，在每一情況下基于特定組合物的總重量，所含的反應(yīng)產(chǎn)物(b)優(yōu)選是使錫的重量占0.01至1%，特別優(yōu)選是0.05至0.5%。
至少含有一個(gè)胺基或亞胺基、通過(guò)碳原子與硅鍵合的有機(jī)硅化合物(c)，優(yōu)選是每一分子至少含有一個(gè)通過(guò)碳原子與硅鍵合的胺基或亞胺基并至少含有一個(gè)通過(guò)碳原子與硅鍵合的一價(jià)烴基的硅烷，該硅烷可以任選用胺基或烷氧基取代;和每一分子至少含有一個(gè)通過(guò)碳原子與硅鍵合的胺基或亞胺基的硅氧烷。這一類型的有機(jī)硅化合物(c)已經(jīng)公開(kāi)，例如公開(kāi)在下列專利中W.Kaiser等人，Wacker-Chemie GmbH，US 3，678，003，1972年7月18日公布;A.Schiller等人，Wacker-Chemie GmbH，US 4，191，817，1980年3月4日公布。根據(jù)本發(fā)明，在組合物處理過(guò)程中，只要符合本發(fā)明對(duì)于有機(jī)硅化合物(c)的定義，可以使用上述二專利提及的或符合該二專利所給出的表達(dá)式的任何所需要的有機(jī)硅化合物。
以上所定義的類型的硅烷的具體例子是符合以下表達(dá)式的那些化合物
以及具有下列名稱的化合物γ-胺基丙基三乙氧基硅烷，胺基甲基三乙氧基硅烷，
3-(2-胺基乙基胺基)丙基三-n-丙氧基硅烷，和δ-胺基丁基三乙氧基硅烷。
每一分子至少含有一個(gè)胺基或亞胺基、通過(guò)碳原子與硅相鍵合的有機(jī)聚硅氧烷的一個(gè)重要的具體例子是，符合表達(dá)式H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3的硅烷和每一端基單元含有一個(gè)與硅鍵合的羥基并在25℃下粘度為80mPa.S的二甲基聚硅氧烷反應(yīng)的產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明的組合物，在每一情況下基于特定組合物的總重量，優(yōu)選是含有1-30%(重量)的有機(jī)硅化合物(c)，特別優(yōu)選是含有5-20%(重量)。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可以含有補(bǔ)強(qiáng)填充劑和/或非補(bǔ)強(qiáng)填充劑(d)。根據(jù)本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有補(bǔ)強(qiáng)填充劑。
補(bǔ)強(qiáng)填充劑(d)即比表面積至少為50m2/g的填充劑，優(yōu)選是二氧化硅。補(bǔ)強(qiáng)填充劑(d)優(yōu)選是比表面積為100-400m2/g的二氧化硅，特別優(yōu)選比表面積為120-300m2/g的二氧化硅。特別優(yōu)選的補(bǔ)強(qiáng)填充劑(d)是熱解生成的二氧化硅。但是，如果需要的話，補(bǔ)強(qiáng)填充劑(d)可以是已脫水而結(jié)構(gòu)保留的硅酸凝膠，即所謂“氣凝膠”，或比表面積至少為50m2/g的另一種類型的沉淀的二氧化硅。
這里在描述二氧化硅或其它填充劑的比表面積時(shí)所給出的數(shù)值是BET值，亦即，根據(jù)ASTM Special Technical Publication No.51，1941，page 95，用氮吸附所測(cè)定的數(shù)值。
補(bǔ)強(qiáng)填充劑的用量，基于每一情況下所用的有機(jī)聚硅氧烷(a)的重量，優(yōu)選是10-50%(重量)。
優(yōu)選的補(bǔ)強(qiáng)填充劑是比表面積至少為50m2/g的二氧化硅，特別優(yōu)選的是熱解生成的二氧化硅，在使用于本發(fā)明的組合物中之前，優(yōu)選是與有機(jī)硅化合物反應(yīng)使之疏水化。
用來(lái)使補(bǔ)強(qiáng)填充劑特別是二氧化硅疏水化的有機(jī)硅化合物，最好是一種符合下式的化合物
其中R的定義同前所述，X為鹵素、OH、OR1(R1的定義同前所述)、S、OOCR6(R6為含有1至4個(gè)碳原子的烴基)、或NR7(R7為氫或與R6的定義相同)，m為1或2。在這些化合物中，特別優(yōu)選的是六甲基二硅氮烷。
補(bǔ)強(qiáng)填充劑(d)特別是比表面積至少為50m2/g的二氧化硅的疏水化與有機(jī)硅化合物反應(yīng)而進(jìn)行的疏水化，特別優(yōu)選的是在二有機(jī)聚硅氧烷(a)和水的存在下進(jìn)行，這種二有機(jī)基聚硅氧烷含有作為終端單元的三有機(jī)硅氧基基團(tuán)，其中的有機(jī)基團(tuán)為烴基，烴基可以是鹵化的;對(duì)混合物在較高溫度下施加機(jī)械載荷，水和過(guò)剩的用于疏水化的有機(jī)硅化合物，在這一疏水化過(guò)程后從疏水化所得混合物中除去。這一過(guò)程已經(jīng)公開(kāi)，例如J.Herzig，Bayer Aktiengesellschaft，US 4，101，499，1978年7月18日公布。這一疏水化過(guò)程和隨后的水與過(guò)剩有機(jī)硅化合物的脫除，自然應(yīng)在所產(chǎn)生的混合物與本發(fā)明的組合物中的其它成份混合之前。在疏水化過(guò)程中，水的用量在每一情況下基于疏水化過(guò)程中存在的二有機(jī)基聚硅氧烷(a)的重量?jī)?yōu)選是0.1至20%，特別優(yōu)選是2至10%。
根據(jù)本發(fā)明的組合物也可含有非補(bǔ)強(qiáng)填充劑。
非補(bǔ)強(qiáng)填充劑(d)即比表面積低于50m2/g的填充劑的例子有碳黑、石英砂、Neuberg硅質(zhì)白堊、硅藻土、硅酸鈣、硅酸鋯、碳酸鈣、和氧化鋁;在這些非補(bǔ)強(qiáng)填充劑的表面上可以具有有機(jī)甲硅烷基或用其它方式預(yù)處理、以及纖維態(tài)或粉末態(tài)的有機(jī)聚合物，如聚氯乙烯粉末。特別優(yōu)選的是碳酸鈣。
如果每一分子只含有二個(gè)一價(jià)烴基的二硅烷，烴基通過(guò)氧原子與硅鍵合并可以任選用烷氧基取代，或者，相對(duì)于每克摩爾二有機(jī)基錫二?；?，二硅烷含有不多于8克當(dāng)量的一價(jià)烴基，烴基通過(guò)氧原子與硅鍵合并可任選地用烷氧基取代，當(dāng)這樣的二硅烷用來(lái)制取反應(yīng)產(chǎn)物(b)時(shí)，則根據(jù)本發(fā)明的組合物必須同時(shí)含有(e)，即每一分子至少含有三個(gè)一價(jià)烴基的二硅烷和/或硅烷或它們的齊聚物，烴基通過(guò)氧原子與硅鍵合并可任選用烷氧基取代。
有關(guān)用于制備反應(yīng)產(chǎn)物(b)的二硅烷的說(shuō)明和舉例，只要它們每一分子含有二個(gè)以上可水解的基團(tuán)，這些說(shuō)明和舉例同樣適用于二硅烷(e)。
除二硅烷之外，根據(jù)本發(fā)明的組合物可以任選地含有硅烷或其齊聚物，該硅烷每一分子至少含有三個(gè)一價(jià)烴基，這些烴基通過(guò)氧原子與硅鍵合并可任選用烷氧基取代。優(yōu)選的硅烷或其齊聚物應(yīng)具有以下表達(dá)式RcSi(OR1)4-c其中R的定義同前所述，R1基是每一基團(tuán)有1至8個(gè)碳原子的一價(jià)烴基并可任選用烷氧基取代，c是0或1。
有關(guān)有機(jī)基聚硅氧烷(a)中的R基和二硅烷中的R1基的說(shuō)明和舉例，同樣適用于上述表達(dá)式中的R和R1。
硅烷或其齊聚物的具體例子是SiO2含量在30與45%(重量)之間的四乙氧基硅烷、四-n-丁氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、六乙氧基二硅氧烷、和乙氧基聚硅氧烷，例如名為“Ethylsilikat 40”的商業(yè)可得到的產(chǎn)品。
根據(jù)本發(fā)明的組合物，含有有機(jī)硅化合物(e)的量以特定組合物的總重量計(jì)，優(yōu)選是5至10%(重量)，特別優(yōu)選是10至30%(重量)。
在這一方面應(yīng)注意到，從這里所示的數(shù)量范圍實(shí)際選擇的百分?jǐn)?shù)的總和當(dāng)然應(yīng)為100。
成份(b)、(c)、和(e)中的SiOC-鍵合的基團(tuán)，在每一情況下最好都是相同的。
除了成份(a)、(b)、(c)以及優(yōu)選成份(d)和(e)之外，根據(jù)本發(fā)明的組合物可任選進(jìn)一步含有其他一些物質(zhì)，只要這些物質(zhì)對(duì)前述的成份是惰性的，并適合于用作含錫化合物的組合物的添加劑，該組合物用作雙組份體系中的一個(gè)組份，這一體系在室溫下可以交聯(lián)而得到有機(jī)聚硅氧烷彈性體。這種物質(zhì)的實(shí)例特別是前文所定義的(a)，但是在它們加入到組合物中之前不含有補(bǔ)強(qiáng)填充劑(d)，特別是二氧化硅。這種物質(zhì)的用量以特定組合物的總重量計(jì)優(yōu)選是最多不超過(guò)80%。這種對(duì)于本發(fā)明的組合物的其它成份是惰性的而且可以附加地存在于本發(fā)明的組合物中的進(jìn)一步的例子是顏料，例如碳黑、二氧化鈦和氧化鐵、可溶染料、香料、觸變劑如氫化蓖麻油和補(bǔ)強(qiáng)填充劑如比表面積至少為50m2/g的二氧化硅，這種二氧化硅特別優(yōu)選的是按照(a)所定義的類型的有機(jī)聚硅氧烷和有機(jī)硅化合物如六甲基二硅氮烷的反應(yīng)產(chǎn)物;或者和其它與補(bǔ)強(qiáng)填充劑(d)的疏水化有關(guān)的符合前文所述表達(dá)式的化合物反應(yīng)的產(chǎn)物，反應(yīng)進(jìn)行完全以使產(chǎn)物中不含有硅醇基。
含有錫化合物的組合物之外的其它組分，這種組分與含有錫化合物的組合物混合后得到的組合物在室溫下交聯(lián)得到有機(jī)聚硅氧烷彈性體，這種其它組分當(dāng)然可以含有作為其他組分的這種類型組分所可能含有的相同的成分。這些組分，特別是將與二有機(jī)基聚硅氧烷交聯(lián)的組分，一般是可以用下列表達(dá)式表示的化合物
式中，R8基團(tuán)可以是相同的或不同的一價(jià)SiC-鍵有機(jī)基團(tuán)，p是數(shù)值至少為10的整數(shù)。
上式所表示的二有機(jī)基聚硅氧烷中每一終端單元中含有一個(gè)與硅鍵合的羥基，在硅氧烷鏈之內(nèi)和/或順著硅氧烷鏈，除二有機(jī)基硅氧烷單元(SiR82O)之外，也可以有其它硅氧烷單元存在，但通常并不表示于這一類型的表達(dá)式中。這一類型的其它硅氧烷單元的例子通常只是或多或少難以避免的作為雜質(zhì)而存在的，它們的例子是以下列表示的化合物
其中R8的定義同前述。這一類型的其它硅氧烷單元的數(shù)量應(yīng)不超過(guò)這些二有機(jī)基聚硅氧烷中存在的硅氧烷數(shù)的1%。此外，還可能存在數(shù)量相對(duì)較多些的另一種附加的硅氧烷單元，例如可用下式表示的硅氧烷單元
其中R8的定義同前所述，R9是二價(jià)的烴基，例如亞苯基。
有機(jī)基R8的例子是烴基，如烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、己基、和十八烷基;也可以是含有脂肪碳-碳雙鍵的基團(tuán)，如乙烯基、烯丙基、乙基烯丙基、和丁二烯基;也可以是芳香基，如苯基，烷基取代苯基例如甲苯基;也可以是芳基取代烷基，例如β-苯基乙基。
這些烴基可以被取代，特別是可以被鹵化，如3，3，3-三氟丙基、氯苯基和溴代甲苯基。有機(jī)基團(tuán)R8的其它例子是氰基烷基，例如β-氰乙基基團(tuán)。
這些在每一終端單元含有一個(gè)與硅鍵合的羥基的有機(jī)聚硅氧烷可能與聚合物在一起以混合物的形式存在。這些聚合物的產(chǎn)生是在聚硅氧烷存在下，通過(guò)自由基的聚合或共聚，從可以通過(guò)加成聚合而聚合的化合物得到的。這些化合物例如苯乙烯、乙酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或丙烯腈，或者是至少由二種這一類型的可聚合的化合物的混合物，例如苯乙烯與正丁基丙烯酸酯的混合物。這些聚合物并不需要全部地與二有機(jī)基聚硅氧烷混合存在，它們也可以至少在較少程度上與二有機(jī)基聚硅氧烷接枝。
至少，大部分的R8基團(tuán)(如果沒(méi)有與之接枝的聚合物)優(yōu)選包括甲基，特別是因?yàn)榭山咏缘木壒?。可能存在的其它的R8基團(tuán)，特別優(yōu)選的是乙烯基或苯基，或乙烯基和苯基。
用與交聯(lián)的有機(jī)基聚硅氧烷的粘度在25℃下優(yōu)選是100至500，000mPa.S。
待交聯(lián)的有機(jī)基聚硅氧烷在與本發(fā)明的組合物混合之前，如果合適的話，不僅可以含有上述在它存在的情況下所產(chǎn)生的聚合物，而且還可以含有至少在室溫下對(duì)這些聚合物是惰性的物質(zhì)，這些物質(zhì)是通過(guò)固化制備有機(jī)基聚硅氧烷彈性體的組合物的常規(guī)的成份。這一類型的物質(zhì)的例子是補(bǔ)強(qiáng)填充劑;非補(bǔ)強(qiáng)填充劑;顏料;可溶性染料;香料;抗腐蝕劑;抗氧化劑;熱穩(wěn)定劑;過(guò)氧化物;含有(CH3)3SiO1/2和SiO4/2單元的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂，這種樹(shù)脂的用量最好不多于待交聯(lián)的有機(jī)基聚硅氧烷的重量的1%;在不存在二有機(jī)基聚硅氧烷時(shí)所產(chǎn)生的純的有機(jī)樹(shù)脂，如聚氯乙烯粉末;以及增塑劑，如前述(a)所定義的有機(jī)基聚硅氧烷和聚乙二醇，聚乙二醇可以醚化，還包括有機(jī)基聚硅氧烷-氧化烯嵌段共聚物。
補(bǔ)強(qiáng)填充劑在與本發(fā)明的組合物混合時(shí)或混合前，以與待交聯(lián)的有機(jī)基聚硅氧烷以混合物的形態(tài)存在。種補(bǔ)強(qiáng)填充劑的例子是表面積至少為50m2/g的熱解產(chǎn)生的二氧化硅，表面積至少為50m2/g的氣凝膠或其它沉淀的二氧化硅。些填充劑的表面上可以有至少部分有機(jī)甲硅烷基。
前文已提及的關(guān)于非補(bǔ)強(qiáng)填充劑的例子，對(duì)于與待交聯(lián)的有機(jī)基聚硅氧烷以混合物形式存在的非補(bǔ)強(qiáng)填充劑也完全可以適用。這種混合物的形式可以是在和本發(fā)明的組合物混合前或混合時(shí)存在。
本發(fā)明的組合物與其它組份混合，特別是在室溫下交聯(lián)制取有機(jī)聚硅氧烷彈性體的雙組份體系中的組份。該體系第一個(gè)組份含有錫化合物，其用量應(yīng)使最終產(chǎn)生的混合物中的有機(jī)基聚硅氧烷、前述按(e)定義的化合物、和錫之間的比例，符合室溫下交聯(lián)制取有機(jī)基聚硅氧烷彈性體的雙組份體系的一般情況。該雙組份體系的第一組份是一種錫化合物，錫的用量以最終混合物的總重量為基礎(chǔ)，按元素計(jì)算，優(yōu)選是在10至1000ppm之間，特別優(yōu)選是50至500ppm之間。
本發(fā)明的組合物的用量，每一情況下，以其它組份的重量計(jì)，優(yōu)選是1至20%，特別優(yōu)選是5至15%，最優(yōu)選是10至15%。
將本發(fā)明的組合物與在室溫下交聯(lián)制取有機(jī)基聚硅氧烷彈性體的雙組份體系的其它組份混合而得到的組合物，可以應(yīng)用于任何所希望達(dá)到的目的。只要能夠利用雙組份體系，該體系在室溫下交聯(lián)制取有機(jī)基聚硅氧烷彈性體，該體系的第一組份含有一種錫化合物。上述的目的，例如用于電氣、電子、汽車(chē)、和飛機(jī)工業(yè)的膠粘劑;用于接口密封、地面建設(shè)或間隙的密封;用作粘結(jié)釉料(結(jié)構(gòu)釉料，即某些類型的建筑中透明玻璃或不透明玻璃的相互粘結(jié)或與框架之間的粘結(jié)劑;用于生產(chǎn)絕緣玻璃的設(shè)施的邊界粘結(jié)材料，還有如用于防護(hù)涂層的生產(chǎn)。
在以下的實(shí)例中，除特別注明外，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都是基于重量。
在以下的實(shí)例中，關(guān)于具有非重陷性的膏狀物的陳述，所指的是根據(jù)EN(Euro Norm)27390的試驗(yàn)，形狀尺寸為寬20mm±0.2mm，深10mm±0.2mm的垂直軌道上，膠粘劑的排出不大于2mm。
實(shí)施例1a)100份二甲基聚硅氧烷，它的每一終端單元都含有一個(gè)乙烯基，在25℃時(shí)的粘度為20，000mPa.S，在一槽式混合器中在氮?dú)夥障屡c19份六甲基二硅氮烷和7份水一起混合并在室溫下攪動(dòng)15分鐘，以得到均勻的混合物。所得到的混合物在混合器中再與63份二氧化硅混合，該二氧化硅是在氣相熱解產(chǎn)生的，其比表面積為300m2/g。所得到的混合物先在室溫下混合1小時(shí)，然后在100℃混合2小時(shí)。吸出混合器中的氣體成份使混合器中的壓力降至80hPa(絕對(duì)壓力)，留在混合器中的成份加熱到140℃，在此溫度下混捏2小時(shí)。降溫至室溫并排空后，100份所得到的混合物用30份二甲基聚硅氧烷稀釋，該二甲基聚硅氧烷中每一終端單元含有一個(gè)乙烯基，其25℃時(shí)的粘度為20，000mPa.S。
b)3份二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷和1份二正丁基錫二乙酸酯的混合物，在常壓和120℃下攪拌加熱6小時(shí)。同時(shí)，通過(guò)蒸餾不斷除去生成的乙酸乙酯?？捎^察到紅外光譜中1600cm-1處的二正丁基錫二乙酸酯的羧基的價(jià)態(tài)振動(dòng)峰的消失。
c)72.2份按照本實(shí)施例步驟a)所制得的混合物，在一行星式混合器中先與18份二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷混合，再與6份3-胺基丙基三乙氧基硅烷混合，最后與3.3份按本實(shí)施例中步驟b)所述方法制備的反應(yīng)產(chǎn)物混合，溫度為室溫，壓力為常壓。最后，通過(guò)使混合器減壓的方法除去使組合物起泡的組合物中的氣體成份。
所制得的是透明的、均勻的、具有柔性與非重陷性的軟質(zhì)膠狀物。如果貯存在密封不漏空氣的錫管中，在70℃貯存7天后或在50℃貯存2月后，該膠狀物的這些性質(zhì)不發(fā)生變化。
實(shí)施例2a)重復(fù)實(shí)施例1中b)的操作，所不同的是使用4份二(三甲氧基甲硅烷基)乙烷而不是3份二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷，蒸餾所除去的是乙酸甲酯而不是乙酸乙酯。
b)50份二甲基聚硅氧烷，其每一個(gè)終端單元含有一個(gè)乙烯基，在25℃時(shí)的粘度為20，000mPa.s，在室溫和常壓下在一個(gè)行星式混合器中使之與15份比表面積為45m2/g的碳黑、25.5份二(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、9份3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基硅烷、以及0.5份按本實(shí)施例a)所制備的反應(yīng)產(chǎn)物混合，然后同樣在室溫和常壓下攪拌。最后，通過(guò)使混合器減壓的方法除去使組合物起泡的組合物中的氣體成份。
所得到的是一種黑色的、均勻的、具有柔性和非重陷性的軟質(zhì)膠狀物。如果貯存于密封不漏空氣的錫管中，在70℃貯存7天或在50℃貯存2月，該膠狀物的這些性質(zhì)不發(fā)生變化。
比較實(shí)驗(yàn)Ⅴ1a)在常壓下將3.5份四乙氧基硅烷和1份二正丁基錫二月桂酸酯的混合物在140℃加熱2小時(shí)并同時(shí)攪拌?？梢杂^察到紅外光譜中1600cm-1處二正丁基錫二月桂酸酯的羰基的價(jià)態(tài)振動(dòng)峰的消失。
b)26份二甲基聚硅氧烷，其每一終端單元含有一個(gè)乙烯基，在25℃時(shí)的粘度為20，000mPa.s，在室溫和常壓下在一個(gè)行星式混合器中，使之先與24份比表面積為2.5m2/g的碳酸鈣混合，然后與比表面積為140m2/g、碳含量為2.5%的疏水性硅酸混合。同樣在室溫和常壓下，邊攪拌邊分別加入12.7份四乙氧基硅烷、24份3-胺基丙基三乙氧基硅烷、以及1.3份按本實(shí)施例步驟a)所述方法制備的反應(yīng)產(chǎn)物。最后，通過(guò)使混合器減壓的方法除去使組合物起泡的組合物中的氣體成份。
所得到的是一種白色、均勻、具有柔性和非重陷性的軟質(zhì)膠狀物。如果貯存于密封而不漏空氣的錫管中，在70℃貯存7天或在50℃貯存2月，該膠狀物的這些性質(zhì)不發(fā)生變化。
比較實(shí)驗(yàn)Ⅴ2a)在室溫和常壓下使22份3-胺基丙基三乙氧基硅烷和50份3-縮水甘油醇氧基丙基三甲氧基硅烷均勻地相混合，在同樣的條件下在密封容器中將混合物置放7天。
b)在室溫和常壓下在一行星式混合器中，使75份按實(shí)施例1步驟a)所述方法制備的混合物先與17.4份二(三甲氧基甲硅烷基)乙烷混合，再與7.3份按本實(shí)施例步驟a)所述方法制備的反應(yīng)產(chǎn)物混合，最后與0.3份二正丁基錫二月桂酸酯混合。最后，通過(guò)使混合器減壓的方法除去使組合物起泡的組合物中的氣體成份。
所得到的是透明的、均勻的、具有柔性和非重陷性的軟質(zhì)膠狀物。在密封而不漏空氣的錫管中貯存，70℃下7天后或50℃下2月后再評(píng)定該膠狀物的性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)粘度增加而且顏色變黃。
以下的例子描述按實(shí)施例1和實(shí)施例2及比較實(shí)驗(yàn)1和2所制備的組合物在雙組份中的應(yīng)用，該雙組份在室溫下交聯(lián)制取有機(jī)聚硅氧烷彈性體。
實(shí)施例360份二甲基聚硅氧烷，其每一終端單元含有一個(gè)與硅鍵合的羥基，在25℃的粘度為75，000mPa.S，在一行星式混合器中先與50份封閉端基為三甲基硅氧基且25℃粘度為100mPa.S的二甲基聚硅氧烷混合，然后與2份每分子含13個(gè)環(huán)氧乙烷單元的2，4，6-三正丁基酚基聚乙二醇醚混合，最后與90份比表面積為20m2/g表面涂有硬脂酸的碳酸鈣混合。通過(guò)使混合器減壓除去使組合物起泡的組合物中的氣體成份。
所得的組份是雙組份體系的除含有錫化合物的組分之外的組份，該體系在室溫下交聯(lián)得到一種有機(jī)聚硅氧烷彈性體，所得到的組份是均勻的、具有柔性和非重陷性的軟質(zhì)產(chǎn)物。每100份該組份與10份按實(shí)施例1中步驟c)、實(shí)施例2中步驟b)、以及比較實(shí)驗(yàn)Ⅴ1和Ⅴ2中的步驟b)所述的方法制備的膠狀物混合。
所得結(jié)果列于表Ⅰ和表Ⅱ中。表中的代碼號(hào)具有下列意義1)在每一情況下彈性體的機(jī)械值的測(cè)定如下在一平滑而涂有潤(rùn)滑脂的本底上涂膜，在23℃相對(duì)濕度50%下貯存14天，然后取出1.5至2.2mm厚的膜進(jìn)行測(cè)定。
2)按DIN 53504用S3A標(biāo)準(zhǔn)桿(桿的厚度變化不超過(guò)±0.1mm)進(jìn)行測(cè)定。
3)按DIN53505進(jìn)行測(cè)定。
4)在23℃相對(duì)濕度50%下測(cè)定。
實(shí)施例4按上述實(shí)施例3所述方法得到的并可交聯(lián)制取彈性體的組合物，在表Ⅲ所列的本底物上交聯(lián)成形為條狀。這些本底物在用于制備條狀物前經(jīng)過(guò)表面清理并用溶劑脫脂。對(duì)本底物粘結(jié)試驗(yàn)的結(jié)果列于表Ⅲ。
表Ⅲ注解A)條狀物用于本底物后在23℃及相對(duì)濕度50%下貯存7天。
B)條狀物用于本底物后在23℃及相對(duì)濕度50%下貯存7天，再在60℃的水中貯存14天。
C)條狀物用于本底物后在23℃及相對(duì)濕度50%下貯存7天，再在60℃的水中貯存28天。
+ 粘結(jié)性良好＝內(nèi)聚力斷裂＝彈性體破裂φ 粘結(jié)性適中＝粘結(jié)斷裂和內(nèi)聚力斷裂＝與本底物分離和彈性體破裂-粘結(jié)性差＝粘結(jié)斷裂＝與本底物分離從表Ⅰ至表Ⅲ可以看出，1c和2b的含有錫化合物的組合物中含有二硅烷和二有機(jī)基二酰化物反應(yīng)的新型的產(chǎn)物，顯示了特別好的貯存穩(wěn)定性。
在每一情況下，將10份這類組合物與100份其它組份(基礎(chǔ)組合物)混合，所得到的組合物在室溫下交聯(lián)后得到的彈性體具有-特別好的機(jī)械強(qiáng)度，-對(duì)熱水和蒸汽特別穩(wěn)定，-對(duì)于許多種材料具有特別好的粘結(jié)性，即使暴露于熱水中也是如此。
表Ⅰ1
表Ⅱ按實(shí)施例1c和2b及比較實(shí)驗(yàn)Ⅴ1和Ⅴ2所制備的彈性體在70℃對(duì)水蒸汽的耐受性。
+)在交聯(lián)4)和貯存1)后++)在交聯(lián)4)和貯存1)后，再在70℃和相對(duì)濕度100%下貯存2星期+++)在交聯(lián)4)和貯存1)后，再在70℃和相對(duì)濕度100%下貯存8星期表Ⅲ用實(shí)施例或比較實(shí)驗(yàn)所制得的含有錫化合物的組合物制取的彈性體的粘結(jié)性
權(quán)利要求
1.作為雙組份體系的二組份之一的含有錫化合物的組合物，該雙組份體系在室溫下交聯(lián)得到有機(jī)基聚硅氧烷彈性體，所述的組合物含有的主要成份為(a)一種二有機(jī)基聚硅氧烷，含有三有機(jī)基硅氧基作為終端單元，該二有機(jī)基聚硅氧烷中的有機(jī)基為烴基，該烴基可以被鹵化；(b)二硅烷或其齊聚物和二有機(jī)基錫二?；锏姆磻?yīng)產(chǎn)物，該二硅烷每一分子至少含有二個(gè)通過(guò)氧原子與硅鍵合的一價(jià)烴基，該烴基可任選被醇氧基取代；(c)一種有機(jī)硅化合物，其每一分子至少含有一個(gè)通過(guò)碳原子和硅鍵合的胺基或亞胺基；如果需要還可含有(d)一種填充劑，如果需要，還可含有(e)一種二硅烷和/或硅烷或其齊聚物，其每一分子至少含有三個(gè)通過(guò)氧原子與硅鍵合的一價(jià)烴基，該烴基可任選被醇氧基取代。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征是成份(b)、(c)和(e)中的SiOC-鍵合的有機(jī)基團(tuán)是相同的。
全文摘要
一種作為在室溫下交聯(lián)制取有機(jī)基聚硅氧烷彈性體的雙組分體系中的組分之一的新的含有錫化合物的組合物，含有以下主要成分(a)一種二有機(jī)基聚硅氧烷；(b)一種二硅烷或其齊聚物和二有機(jī)基錫二?；锏姆磻?yīng)產(chǎn)物；(c)一種有機(jī)硅化合物；如果需要還可含有(d)一種填充劑；如果要求還可含有(e)一種二硅烷和/或硅烷或其齊聚物。
文檔編號(hào)C08K5/57GK1072429SQ9211264
公開(kāi)日1993年5月26日 申請(qǐng)日期1992年11月11日 優(yōu)先權(quán)日1991年11月15日
發(fā)明者奧古斯特·席勒, 諾爾曼·多施, 維爾訥·格拉夫, 阿洛伊斯·施特拉塞爾 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)有限公司