專利名稱：耐磨擦復(fù)合材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐磨的復(fù)合材料及其制造方法。
為了解決在腐蝕性介質(zhì)中由于磨損、沖蝕、氣蝕和磨耗造成的問(wèn)題，對(duì)許多技術(shù)領(lǐng)域進(jìn)行了研究。上述這些問(wèn)題對(duì)水輪機(jī)的輪葉特別重要。
技術(shù)人員通常已經(jīng)在尋找結(jié)合有以下性能的材料-增強(qiáng)的硬度，使得材料能耐受沖蝕和磨擦的作用;
-良好的韌性，使得材料能耐沖擊;
-一種能耐腐蝕的材料裝置結(jié)構(gòu)。
目前所使用的材料，包括具有高機(jī)械性能的鋼材以及陶瓷，并不具備所有的上述能性，因?yàn)檫@些性能似乎在某些程度上是相互排斥的。
例如，一種具備必要耐抗性的材料通常韌性不很好。如果這種材料是高度耐腐蝕的，那么它常常不具備充分的機(jī)械性能。當(dāng)今這類材料的主要問(wèn)題在于它們的脆性。
本發(fā)明的目的在于提供一類復(fù)合材料，便于涂覆在目前使用的基底材料上，并同時(shí)具備硬度、韌性并能用于通用性結(jié)構(gòu)。
通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)，本發(fā)明者確定了，通過(guò)將有機(jī)聚合物基體(它屬于彈性體類型，具有足夠的彈性以吸收來(lái)自流體中的懸浮大顆粒的沖擊)與近乎球形的并且規(guī)則粒度分布的超細(xì)硬質(zhì)顆粒所形成的足夠致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)合在一起，就能得到最佳的結(jié)果。這些硬顆粒在這種有機(jī)聚合物基體中應(yīng)分布得當(dāng)，使得當(dāng)一個(gè)外來(lái)顆粒(例如通過(guò)精細(xì)測(cè)量可測(cè)出其大小為幾十微米)撞擊到本發(fā)明的復(fù)合材料上時(shí)，嵌在彈性基體中的致密硬顆粒床層能夠擋擊之。
在有機(jī)基體中嵌入較大顆粒的方法已經(jīng)為人們所熟知，并且已應(yīng)用于堤路的建造上，以增強(qiáng)這類材料對(duì)于在其上行走或機(jī)動(dòng)車交通引起的磨損的耐受能力。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這類材料在遇到?jīng)_蝕現(xiàn)象時(shí)是完全不適用的，因?yàn)闀?huì)受到接觸的流體中所含磨損性顆粒的作用，在這種情況下，事實(shí)上已經(jīng)觀察到，基體中的大顆粒由于這類流體的作用會(huì)剝離下來(lái)。
因此本發(fā)明首先是涉及這樣一類復(fù)合材料，它們是由有機(jī)彈性基體與準(zhǔn)球形的非氧化性陶瓷顆粒的網(wǎng)絡(luò)組成，而這類陶瓷顆粒大部分是超細(xì)尺寸的，其直徑一般在0.1到10μm，并在該基體中均勻分布。
彈性有機(jī)基體可選用聚氨酯類化合物，也可選用合成彈性體材料例如丁二烯橡膠或丁基橡膠。
非氧化性超細(xì)陶瓷粉末則可選用高熔點(diǎn)金屬例如鈦、鋯、鉿、鉭、鈮、鎢、鉬、硼和硅或這些混合元素的碳化物、氮化物和碳氮化物。
較好的實(shí)施辦法是，這類超細(xì)顆粒選用由一種準(zhǔn)金屬與一種高熔點(diǎn)金屬形成的非氧化性陶瓷粉末，例如采用在1987年1月8日的法國(guó)專利A-870097中所描述的方法優(yōu)選實(shí)例所獲得的那些粉末。該方法的主要優(yōu)點(diǎn)之一是能制得差異在4%以內(nèi)的整體化學(xué)計(jì)量組成，而材料表面則缺氧。
超細(xì)顆粒的密度應(yīng)大于那些可能使此涂覆用復(fù)合材料變壞的沖擊顆粒的密度。
這些顆粒的密度在約16至5之間，例如WC顆粒(d＝15.72);TaC顆粒(14.48);NbC顆粒(7.78);TaN顆粒(14.3)。
由于經(jīng)濟(jì)原因并且為了達(dá)到最佳的吸收震動(dòng)效果，較好是選擇密度約為5的超細(xì)顆粒。
本發(fā)明復(fù)合材料的一個(gè)重要特征是在基體與超細(xì)顆粒之間不存在任何電化學(xué)耦合，因?yàn)殡娀瘜W(xué)耦合可能引起電化學(xué)腐蝕，以致干擾整個(gè)沖蝕等過(guò)程。
本發(fā)明的復(fù)合材料可以涂覆在任何種類的基底材料上，例如金屬合金、有機(jī)化合物、水泥、木材、玻璃和所有其它復(fù)合材料。
本發(fā)明也涉及制得這些復(fù)合材料的方法，此方法能確保這種超細(xì)硬顆粒在基體內(nèi)部非常均勻的分布，同時(shí)在基體與顆粒之間完全沒有電化學(xué)耦合，這樣就完全避免了因引起電化學(xué)腐蝕而產(chǎn)生的干擾。
按照本方法，在將非氧化性超細(xì)顆粒引入基體之前，將它們浸入一有機(jī)高分子分散劑中。所選分散劑的高分子鏈通過(guò)其非共價(jià)鍵固定在顆粒的表面上，這就保證了這些超細(xì)顆粒均勻分布而不結(jié)塊。因?yàn)橥ㄟ^(guò)這一措施，有機(jī)基體和超細(xì)顆粒間的界面張力得以降低;另外，這些相同的高分子鏈確保了超細(xì)顆粒間的分隔距離。
超細(xì)顆粒象這樣引入分散劑中，由于分散劑分子上能吸著顆粒的位置數(shù)目較少，因此產(chǎn)生了空間阻礙效應(yīng)。這樣，顆粒在分子尺度上以相隔足夠的距離而分布。
分散劑較好是選用聚羧酸化合物或聚硅烷化合物，或這兩種化合物的混合物。
根據(jù)本發(fā)明較好的實(shí)施辦法，分散劑則是用聚羧酸和聚硅氧烷共聚物的混合物。
基體和分散劑的有機(jī)本性確保了這兩種物質(zhì)的極性相配，并使它們能形成非共價(jià)鍵。
按最終重量計(jì)，超細(xì)陶瓷顆粒的百分含量宜為1到80%(重量)。
制造本發(fā)明復(fù)合材料的方法基本包括以下步驟-在低于100℃，低于或等于16，000rpm的攪拌條件下，在有機(jī)高分子分散劑中為非氧化性超細(xì)陶瓷粉末進(jìn)行表面處理，為時(shí)約10至30分鐘。
-在低于100℃，小于或等于16，000rpm的攪拌條件下，在有機(jī)基體的一個(gè)組分中引入如上處理過(guò)的陶瓷粉末。
-將如上得到的混合物引入基體的另一組分中，并立即將這種復(fù)合材料涂覆到經(jīng)過(guò)表面準(zhǔn)備處理的基底部件上。
或者，制造本發(fā)明復(fù)合材料的另一方法基本包括以下步驟-在低于100℃，低于或等于16，000rpm的攪拌條件下，在有機(jī)高分子分散劑中為非氧化性超細(xì)陶瓷粉末進(jìn)行表面處理，為時(shí)約10至30分鐘。
-在低于100℃，低于或等于16，000rpm的攪拌條件下，將如此處理過(guò)的陶瓷粉末引入有機(jī)基體，并立即將這混合物涂覆到經(jīng)過(guò)表面準(zhǔn)備處理的基底部件上。
由于這些操作迅速，或由于在加熱時(shí)進(jìn)行了攪拌，能夠防止顆粒在有機(jī)基體中可能的沉淀現(xiàn)象。
用這種方法能很簡(jiǎn)單地得到具有良好抗沖蝕性能的整體材料或?qū)訝畈牧稀?br> 這樣，當(dāng)采用密度等于1.1g/cm3的彈性基體，充填以30%(重量)的平均直徑0.7μm及密度為5.4g/cm3的球形顆粒，則此復(fù)合材料將具有每平方厘米5.85×107個(gè)顆粒的表面密度。一個(gè)直徑50μm的外來(lái)固體顆粒對(duì)這種表面的撞擊會(huì)被面積約2×10-6cm2并含有1150個(gè)接受微粒的表面所吸收。
由此可見，嵌在彈性基體中的顆粒的大小應(yīng)使得材料表面有足夠數(shù)目的顆粒經(jīng)受可能的撞擊，即要使得具有顆粒與基體結(jié)合的特定的和足夠大的表面積，并使得有良好的粘結(jié)性、良好的密度以及較大的硬度(大于2，000HV(500g))。另外，材料中超細(xì)顆粒的準(zhǔn)珠形是最能夠抵御大顆粒對(duì)復(fù)合材料表面的撞擊的。
用本發(fā)明較好實(shí)施辦法得到的該材料的厚度是非常重要的(小于或等于幾十厘米)，它應(yīng)使得在受到外來(lái)顆粒撞擊時(shí)，材料能分散和減緩沖擊波;而在多層狀結(jié)構(gòu)情況下，因此能避免基體與復(fù)合材料的結(jié)合發(fā)生問(wèn)題。
下面是幾個(gè)描述耐磨耗復(fù)合材料的制造及其在鋼質(zhì)汽缸上涂覆的實(shí)施例，這些實(shí)施例將有助于更好地理解本發(fā)明，它的特征和優(yōu)點(diǎn)。
在這些實(shí)施例中，用的是聚氨酯基體，但應(yīng)當(dāng)指出，這個(gè)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員是不難用其它彈性基體代替聚氨酯基體的，特別是在有必要提供一種耐高溫性更好的基體時(shí)。
實(shí)施例1先按法國(guó)專利A-8700097實(shí)施例1所述的條件制備碳化鈦粉末，它可用作在主要含有氯化鈣熔融鹽的浴中就地制備的碳化鈣的還原劑。
這樣得到了一種具有尺寸為4.3279?？紫兜姆勰淦顬?.257%，平均粒徑為0.5μm。
將69.6g異氰酸酯預(yù)聚合物(如市場(chǎng)上可購(gòu)得的由Bayer取名的DESMODUR VP-LS 2954)，20.0g這種粉末和2.0g以聚羧酸-聚硅氧烷為基礎(chǔ)的一種有機(jī)分散劑(例如市場(chǎng)上可購(gòu)得的由BYK-Chemie(德國(guó))取名的BYK P104S)在速率低于或等于1，000rpm，然后速度率低于或等于16，000rpm情況下進(jìn)行攪拌，其溫度約為80℃，這樣混合20分鐘。
向這樣得到的混合物加入8.4g包含67%的芳族取代二胺的丙烯碳酸酯溶液的固化劑。
另外一方面，對(duì)直徑20mm、高47mm的鋼/鉻汽缸進(jìn)行準(zhǔn)備工作，即用丙酮清洗、干燥并用100號(hào)細(xì)度的砂紙?zhí)幚砥椎膬蓚€(gè)表面之一。再用丙酮清洗處理過(guò)的表面，再在40℃干燥。用刷子在處理過(guò)的表面上刷上一層厚2到5mm的環(huán)氧樹脂基層，并按如下條件干燥;
汽缸A40℃，2小時(shí);
汽缸B20℃，24小時(shí)。
正是在這樣進(jìn)行了表面準(zhǔn)備操作的汽缸上立即涂覆上按照本實(shí)施例1制得的復(fù)合材料。
實(shí)施例2按實(shí)施例1的條件，先制得碳化鈦粉末。
將59.8g異氰酸酯預(yù)聚合物(如市場(chǎng)上可購(gòu)得的由Bayer取名的DESMODUR VP-LS 2954)，30.0g這種粉末和3.0g以聚羧酸-聚硅氧烷為基的一種有機(jī)分散劑(如市場(chǎng)上可購(gòu)得的由BYK-Chemie(德國(guó))取名的BYK P104S)在速率低于或等于1，000rpm，然后在速率低于或等于16，000rpm情況下進(jìn)行攪拌，其溫度約為80℃，這樣混合20分鐘。
向這樣得到的混合物加入7.2g包含67%的芳族取代二胺的丙烯碳酸酯溶液的固化劑，然后立即涂覆到經(jīng)過(guò)如上所述的表面準(zhǔn)備步驟的鋼質(zhì)汽缸(A和B)上。
實(shí)施例3按實(shí)施例1的條件，先制備碳化鈦粉末。
將50.0g異氰酸酯預(yù)聚合物(如市場(chǎng)上可購(gòu)得的由Bayer取名的DESMODUR VP-LS 2954)，40.0g這種粉末和4.0g以聚羧酸-聚硅氧烷為基的一種有機(jī)分散劑(如市場(chǎng)上可購(gòu)得的由BYK-Chemie(德國(guó))取名的BYK P104S)在速率低于或等于1，000rpm，然后在速率低于或等于16，000rpm情況下進(jìn)行攪拌，其溫度約為80℃，這樣混合20分鐘。
向這樣得到的混合物加入6g包含67%的芳族取代二胺的丙烯碳酸酯溶液的固化劑，然后立即涂覆到經(jīng)過(guò)如上所述的表面準(zhǔn)備步驟的鋼質(zhì)汽缸(A和B)上。
另外，向一個(gè)具有環(huán)氧基層并在40℃干燥2小時(shí)的汽缸上涂覆含有89.3g異氰酸酯預(yù)聚合物和前面例子中所用的固化劑的混合物。
所得結(jié)果如下
權(quán)利要求
1.一種用于涂覆在腐蝕性介質(zhì)中會(huì)經(jīng)受顯著的磨損、沖蝕、氣蝕和磨耗作用的部件表面的復(fù)合材料，其特征在于，這種材料由彈性有機(jī)基體和準(zhǔn)球形的非氧化性陶瓷顆粒的網(wǎng)絡(luò)所構(gòu)成，其中顆粒大部分為超細(xì)的，一般的直徑范圍為0.1到10μm，顆粒密度在約16到約5之間，這些顆粒均勻分布于所述基體之中。
2.如權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其特征在于，該有機(jī)彈性基體選用聚氨酯。
3.如權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其特征在于，該有機(jī)彈性基體選用能耐高于100℃溫度的彈性有機(jī)化合物。
4.如權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其特征在于，所用的超細(xì)顆粒是選用鈦、鋯、鉿、鉭、鈮、鎢、鉬、硼和硅等高熔點(diǎn)金屬的碳化物、氮化物或碳氮化物或這些金屬化合物的混合物的粉末。
5.如權(quán)利要求4的復(fù)合材料，其特征在于，該超細(xì)顆粒是已知高熔點(diǎn)金屬的碳化物、氮化物或碳氮化物粉末。
6.如權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其特征在于，該超細(xì)顆粒的密度為約5。
7.如權(quán)利要求1的復(fù)合材料的制造方法，其特征在于，所述的超細(xì)顆粒在即將引入有機(jī)基體之前先浸入一種高分子有機(jī)分散劑中，此分散劑的高分子鏈應(yīng)能藉非共價(jià)鍵固定在顆粒的表面。
8.如權(quán)利要求7的制造方法，其特征在于，所用的分散劑選用聚羧酸或聚硅烷化合物或這兩類化合物的混合物。
9.如權(quán)利要求8的制造方法，其特征在于，所用的分散劑是聚羧酸和聚硅氧烷共聚合物的混合物。
10.如權(quán)利要求7的制造方法，其特征在于，所用的超細(xì)陶瓷顆粒填料的百分比占最終重量的1到80%。
11.如權(quán)利要求7的制造方法，其特征在于，它主要包括以下步驟將非氧化性超細(xì)陶瓷粉末浸入高分子有機(jī)分散劑中，在低于100℃，低于或等于16，000rpm的攪拌條件下進(jìn)行10到30分鐘的表面準(zhǔn)備處理;在低于100℃，低于或等于16，000rpm的攪拌條件下，在有機(jī)基體的一種組分中引入如上表面處理過(guò)的陶瓷粉末;將所得混合物引入基體的另一組分中后，立即涂覆于經(jīng)過(guò)表面準(zhǔn)備處理的部件上。
12.如權(quán)利要求7的制造方法，其特征在于，它基本包括以下步驟將非氧化性超細(xì)陶瓷粉末浸入高分子有機(jī)分散劑中，在低于100℃，低于或等于16，000rpm的攪拌條件下進(jìn)行10到30分鐘的表面準(zhǔn)備處理;將如上表面處理的陶瓷粉末在低于100℃、低于或等于16，000rpm的攪拌條件下引入有機(jī)基體，然后立即涂覆到經(jīng)過(guò)表面準(zhǔn)備處理的部件上。
全文摘要
本發(fā)明的復(fù)合材料是由有機(jī)彈性基體與準(zhǔn)球形非氧化性顆粒的網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成，顆粒是超細(xì)尺寸的，直徑在0.1μm到10μm之間，這些顆粒在所述基體中均勻分布。這類復(fù)合材料用于涂覆在腐蝕性介質(zhì)中會(huì)經(jīng)受磨損、沖蝕、氣蝕和磨耗作用的部件表面。在制造這類復(fù)合材料的方法中，非氧化性超細(xì)顆粒在即將引入有機(jī)基體之前，先浸入一種高分子分散劑中，此分散劑的高分子鏈藉非共價(jià)鍵固定在顆粒的表面。
文檔編號(hào)C08G18/10GK1072424SQ92112869
公開日1993年5月26日 申請(qǐng)日期1992年11月21日 優(yōu)先權(quán)日1991年11月21日
發(fā)明者讓-馬莉·羅曼, 賈金·高杰, 杰拉爾德·比安佛尼 申請(qǐng)人:尼畢克公司, 西赫克斯公司