專利名稱：聚丙烯腈的純化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及純化聚丙烯腈的方法，該聚丙烯腈由使用無機氧化-還原引發(fā)劑的水性懸浮聚合反應(yīng)得到;涉及使用純化的所述聚丙烯腈溶液為起始原料生產(chǎn)具有高紡絲穩(wěn)定性的丙烯腈系纖維的方法;和通過碳化這種丙烯腈系纖維制備碳纖維的方法。
丙烯腈系纖維具有的一些性能，例如優(yōu)良的膨松能力、與羊毛類似的手感及色澤，因此被用于各種用途。作為產(chǎn)品的丙烯腈系纖維，即短纖維或長纖維，是通過把作為起始原料的聚丙烯腈溶于一種有機或無機溶劑中，然后把所得溶液用濕法、干法或半干半濕法進行紡絲而制得的。通常，起始的聚丙烯腈是通過將丙烯腈單體與一種可與其共聚的單體進行自由基聚合反應(yīng)制得的。由上述方法得到的丙烯腈系纖維通過碳化步驟可將其碳化為碳纖維，該碳纖維具有高性能特性，如高的強度、彈性模數(shù)及耐熱性，并被用于各種用途，如用于制造飛機的材料。
在水份系中的非均質(zhì)懸浮聚合反應(yīng)已有歷史記載并且是生產(chǎn)聚丙烯腈廣泛采用的一種方法，它有許多優(yōu)點，如易于控制聚合物質(zhì)量，易于回收未反應(yīng)的單體，及易于控制整個過程。為了制備聚丙烯腈，采用以水為反應(yīng)介質(zhì)的連續(xù)懸浮聚合法。無機引發(fā)劑通常在此方法中被用作聚合引發(fā)劑。
當(dāng)使用無機引發(fā)劑(如過硫酸銨-亞硫酸氫銨-硫酸亞鐵的氧化-還原體系)及用硫酸酸化的水為反應(yīng)介質(zhì)，將其中大部分為丙烯腈單體的單體聚合時，所得到的聚丙烯腈為顆粒狀，即聚丙烯腈以在水相中的分散液形式被得到。用作丙烯腈系纖維原料的聚丙烯腈可通過將聚合完畢的聚合物水性分散液過濾、洗滌和干燥所得沉淀物來獲得。若在此方法中使用含鐵引發(fā)劑，所得的聚丙烯腈含有鐵化合物或鐵離子。
為了通過連續(xù)水性懸浮聚合法制備聚丙烯腈，鋁反應(yīng)器是必須的。這是因為當(dāng)使用不銹鋼反應(yīng)器或玻璃襯里的反應(yīng)器、并以連續(xù)水性懸浮聚合法制備聚丙烯腈時，由于聚丙烯腈的沉積，連續(xù)聚合變得相當(dāng)困難。據(jù)說當(dāng)使用鋁反應(yīng)器時，由于反應(yīng)體系為酸性水溶液，反應(yīng)器的鋁表面被腐蝕和溶解，，因此防止了聚丙烯腈的沉積。
為完成聚合反應(yīng)應(yīng)采用一種速止劑，用水性懸浮聚合法制備聚丙烯腈時，采用的速止劑能夠中和作為反應(yīng)體系的酸性水溶液?？蓪⒉菟徕c、乙二胺四乙酸二鈉鹽、碳酸氫鈉等電解質(zhì)的水溶液用作速止劑。
因而聚丙烯腈是在至少有聚合引發(fā)劑帶來的電解質(zhì)、聚合反應(yīng)腐蝕產(chǎn)生的電解質(zhì)及做為速止劑添加的電解質(zhì)存在下制備的。而且，隨著聚合反應(yīng)的進行，聚丙烯腈形成數(shù)十微米的聚合物顆粒，并以分散顆粒的形式存在于水相體系中。因此，聚合物顆粒為上述各種電解質(zhì)，如鐵化合物、鋁化合物等所污染。
在由用這種常規(guī)的水性懸浮聚合法制得的聚丙烯腈制備丙烯腈系纖維時，經(jīng)聚合得到的聚合物要經(jīng)過洗滌步驟和隨后的干燥步驟，并被溶于一種可溶解聚丙烯腈的溶劑中以制成聚丙烯腈的紡絲液，將其用濕法或干法紡絲即可得到丙烯腈系纖維。但是，常規(guī)的聚丙烯腈紡絲液在制備當(dāng)今高質(zhì)量丙烯腈系纖維過程中帶來各種問題。例如當(dāng)用于制備丙烯腈系纖維的紡絲液在加熱下(約100℃)被長時間放置時，其泛黃變得明顯，同時紡絲液自身發(fā)生膠凝作用，導(dǎo)致溶液流動性降低。紡絲液的泛黃造成了丙烯腈系纖維自身的泛黃，紡絲液的膠凝作用造成了溶液的流動性低，于是不能確保穩(wěn)定的可紡性。結(jié)果造成端頭斷裂及生產(chǎn)高品質(zhì)丙烯腈系纖維變得困難。此外，上述各種電解質(zhì)存留在通過燃燒丙烯腈系纖維制得的碳纖維中，降低了其強度和品質(zhì)。因此，上述各種電解質(zhì)，特別是鐵化合物或其離子及鋁化合物或其離子，對聚丙烯腈紡絲液的熱穩(wěn)定性、紡絲制纖維期間的可紡性及纖維的物理性質(zhì)等方面具有不良影響。
本發(fā)明解決了在使用由水性懸浮聚合法制得的聚丙烯腈為起始原料制造丙烯腈系纖維過程中在通過碳化丙烯腈系纖維制備碳纖維過程中采用的水性懸浮聚合法所遇到的問題，也就是電解質(zhì)問題，(即在用水性懸浮聚合法制備聚合物過程中不可避免地混入的雜質(zhì))留存于聚合物中的問題，該問題使生產(chǎn)高品質(zhì)丙烯腈系纖維變得困難。本發(fā)明試圖通過完全除去由水性懸浮聚合法制得的丙烯腈系纖維中的電解質(zhì)，或?qū)⑵浣抵翗O少量來提供具有令人滿意的可紡性的丙烯腈系纖維及高品質(zhì)的其由丙烯腈系纖維碳化而成的碳纖維。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)下述情況由連續(xù)水性懸浮聚合法制得的聚丙烯腈的溶劑溶液，由于長時間加熱而泛黃及膠凝(其導(dǎo)致低流動性)，是由上述各種電解質(zhì)，即留存于聚丙烯腈中的雜質(zhì)造成的。聚合后用常規(guī)的洗滌不能完全除去電解質(zhì)。如上所述，制備聚丙烯腈的連續(xù)水性懸浮聚合法是在聚合引發(fā)劑帶來的電解質(zhì)、聚合反應(yīng)器腐蝕產(chǎn)生的電解質(zhì)及做為速止劑加入的電解質(zhì)的存在下實施的，為此聚丙烯腈顆粒的內(nèi)部，即水相中的分散顆粒，被各種電解質(zhì)所污染。
聚合后的常規(guī)的水洗滌可除去聚合物表面的電解質(zhì)，但通過洗滌難于除去聚合物內(nèi)部附著的電解質(zhì)。特別是在使用無機聚合引發(fā)劑的水性懸浮聚合法被采用時，聚合得到的聚丙烯腈末端以離子形式存在，各種電解質(zhì)雜質(zhì)形成與該離子的抗衡離子并存在于聚合物中。因此水洗很難除去這些電解質(zhì)。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過將聚丙烯腈在有機溶劑中制成溶液，然后使用離子交換樹脂將其純化即可令人滿意地除去(即可將其完全除去或被降至一個極小的數(shù)量)做為雜質(zhì)的電解質(zhì)，籍此即可完成本發(fā)明。
本發(fā)明提供純化聚丙烯腈的方法，其中包括從含有聚丙烯腈及可溶解該聚合物的有機溶劑的溶液中，通過使用具有離子交換能力且不溶于所述有機溶劑的物質(zhì)來除去由水性懸浮聚合法(其使用無機氧化-還原引發(fā)劑)制得的聚丙烯腈中的雜質(zhì)形式存在的鐵化合物或其離子和鋁化合物或其離子;提供通過對由上述純化方法所得到的溶液進行紡絲以生產(chǎn)具有令人滿意的可紡性的丙烯腈系纖維的方法;及提供通過碳化所述丙烯腈系纖維以生產(chǎn)高品質(zhì)碳纖維的方法。
當(dāng)使用雜質(zhì)(即鐵化合物或其離子及鋁化合物或其離子)含量極低的聚丙烯腈時，即使在加熱(約100℃)下放置，用于生產(chǎn)丙烯腈系纖維的紡絲液也幾乎不泛黃或發(fā)生膠凝現(xiàn)象。而且，當(dāng)采用濕法紡絲制備丙烯腈系長纖維時，在紡絲浴的導(dǎo)紗器上，做為雜質(zhì)溶于聚丙烯腈紡絲液中的上述電解質(zhì)的凝聚也不造成端頭斷裂。于是產(chǎn)率提高了。此外，在碳化按上述方法生產(chǎn)的丙烯腈系纖維制得的碳纖維中，纖維斷裂、強度性能降低及類似的由于上述電解質(zhì)造成的影響也降低了。
由使用無機氧化還原引發(fā)劑的水性懸浮聚合法生產(chǎn)的聚丙烯腈可經(jīng)由如下高質(zhì)量洗滌成為不含或含極少量電解質(zhì)的純化產(chǎn)品。將聚合得到的聚丙烯腈溶于一種可將其溶解的有機溶劑中制得紡絲液，使用在所述有機溶劑中不溶解并具有離子交換能力的物質(zhì)，如離子交換樹脂或離子交換纖維，以除去留存于所述聚丙烯腈中的雜質(zhì)，如鐵化合物或其離子和鋁化合物或其離子。
根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯腈溶液，在熱穩(wěn)定性及去除雜質(zhì)效率方面是十分出色的，得到了透明淺色的丙烯腈系纖維及碳纖維的母體纖維。進一步而言，根據(jù)本發(fā)明的由具有高品質(zhì)和高性能特性的母體纖維制得的碳纖維保證了其在復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用的進一步擴大，以及由此而來的重要的工業(yè)意義。
本發(fā)明涉及由使用無機氧化還原引發(fā)劑的水性懸浮聚合法生產(chǎn)的聚丙烯腈。
無機氧化還原引發(fā)劑可選自常規(guī)的氧化劑和還原劑。在氧化還原引發(fā)劑由一種氧化劑和一種還原劑組成時，氧化劑的典型例子為常規(guī)的過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉等;還原劑的典型例子為常規(guī)的亞硫酸鈉、亞硫酸銨、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫銨、硫代硫酸鈉、硫代硫酸銨、亞硫酸氫鈉、甲醛化次硫酸鈉、L-抗壞血酸、葡萄糖等?；衔锶缌蛩醽嗚F或硫酸銅也可與氧化劑和還原劑組合使用。在這些組合中，過硫酸銨-亞硫酸氫鈉(銨)-硫酸亞鐵的組合是優(yōu)選的。盡管還原劑對氧化劑可以是任何比例，為使聚合更有效地進行，較好的還原劑對氧化劑的摩爾比為1比4。
本發(fā)明所采用的聚丙烯腈可以是含有丙烯腈單體和可與其共聚的單烯單體的重復(fù)單元的聚合物。因此在聚丙烯腈中丙烯腈單體單元的含量應(yīng)占60%(重量)或更多。這是因為當(dāng)丙烯腈單體單元含量低于60%(重量)時，由聚丙烯腈制得的丙烯腈系纖維不具有合成丙烯腈系纖維應(yīng)有的性能?？晒簿蹎蜗﹩误w包括，如丙烯酸、甲基丙烯酸、它們的酯、丙烯酸酰胺、乙烯基乙酸乙酯、苯乙烯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、馬來酐、N-取代馬來酰亞胺、丁二烯和異戊二烯。P-磺酰甲代烯丙基醚、甲代烯丙基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸2-磺乙基甲酯及其鹽也可用做可共聚單體。
丙烯腈單體的聚合按如下方法進行。優(yōu)選的聚合溫度為30～80℃。當(dāng)聚合溫度高于80℃時，因丙烯腈從反應(yīng)體系中蒸發(fā)逸出而導(dǎo)致聚合轉(zhuǎn)化率降低。當(dāng)聚合溫度低于30℃時，聚合率降低，從而不但導(dǎo)致低產(chǎn)率而且導(dǎo)致低的聚合穩(wěn)定性。當(dāng)使用水為聚合反應(yīng)的介質(zhì)時，優(yōu)選使用離子交換水。盡管離子交換水與單體的比例(此后表達為水/單體比)可以是任意的，優(yōu)選的水/單體比為1.0至5.0。單體在聚合反應(yīng)器中的平均停留時間可以是用水性懸浮聚合法制備聚丙烯腈所用的常規(guī)時間。只要催化劑能快速產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)，聚合器中氫離子濃度可以是任意的。優(yōu)選的酸度范圍為PH2.0～3.5。
向從聚合器反應(yīng)中取出的水性聚合物溶液中加入速止劑即可中止反應(yīng)?？刹捎靡运詰腋【酆戏ㄉa(chǎn)聚丙烯腈中通常使用的速止劑為速止劑。加入速止劑后，從水性聚合物溶液中回收未反應(yīng)的單體。做為回收未反應(yīng)單體的一種方法，可直接蒸餾水性聚合物溶液，或用脫水法從聚合物中分離未反應(yīng)的單體，然后蒸餾?？梢圆捎脙煞N方法中的任一種。通常采用旋轉(zhuǎn)真空過濾器(其為一種為公眾熟知的過濾和脫水機)、離心脫水機或其類似物做為在后一種方法中采用的脫水和洗滌器。在使用這類設(shè)備從水性聚合物溶液中分離聚合物時，為使分離進行得更充分可采用如下方法添加絮凝劑，如硫酸銨、硫酸鋁、硫酸鈉或其類似物;加熱水性聚合物溶液以加速聚合物的聚集。可使用常規(guī)干燥法除去留存于聚合物中的水。
將由上述方法制得的聚丙烯腈溶于一種有機溶劑。本發(fā)明中采用的有機溶劑應(yīng)能溶解聚丙烯腈。在這些溶劑中，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲亞砜為優(yōu)選的。優(yōu)選地將其制成含5～35%(重量)由水性懸浮聚合法得到的所述聚丙烯腈及含95～65%的可溶解所述聚丙烯腈的上述有機溶劑的溶液。將聚丙烯腈比例調(diào)整在5～35%之間的原因是因為考慮到所述溶液要被用于紡絲。當(dāng)比例低于5%時，聚合物濃度太低不能保證丙烯腈系纖維有令人滿意的可紡性。當(dāng)比例超過35%時，聚合物粘度過高，同樣不能保證有令人滿意的可紡性。
做為本發(fā)明中使用的具有離子交換能力且不溶于有機溶劑的物質(zhì)，可以交聯(lián)離子交換樹脂和交聯(lián)離子交換纖維為例。其中，由二乙烯基苯和苯乙烯制得的交聯(lián)離子交換樹脂被優(yōu)先采用。為將聚丙烯腈制成在有機溶劑中的紡絲液并采用交聯(lián)離子交換樹脂除去聚合物中的雜質(zhì)，離子交換樹脂應(yīng)與有機溶劑有親合力并應(yīng)是交聯(lián)樹脂以保證其不溶于有機溶劑，這是必須的。
做為這樣一種離子交換樹脂，可以帶有磺酸基為官能團，具有離子交換能力的強陽離子交換樹脂為例。當(dāng)一種陽離子型樣品和一種陰離子型樣品均通過離子交換以純化聚丙烯腈時，采用具有磺酸基的強陽離子交換樹脂和具有季氨基的強陰離子交換樹脂。為俘獲重金屬，可采用亞氨基二乙酸型螯合劑及聚胺型螯合樹脂。還可使用如由甲基丙烯酸和丙烯酸制得的弱陽離子交換樹脂及由伯、仲或叔胺制得的弱陰離子交換樹脂。弱陽離子交換樹脂和弱陰離子交換樹脂二者可被聯(lián)合使用。在上述離子交換樹脂中特別優(yōu)選使用的是具有磺酸基的強陽離子交換樹脂，或具有磺酸基的強陽離子樹脂和具有季氨基的強陰離子交換樹脂。
優(yōu)選的離子交換樹脂使用量為聚丙烯腈溶液重量的0.01～100%。當(dāng)使用量低于0.01%(重量)時，離子交換能力大大降低，故此使用量是不實用的。另一方面，使用量超過100%(重量)也不實用，因為不經(jīng)濟及回收離子交換樹脂需花費額外勞動。
在使用離子交換樹脂純化聚丙烯腈溶液時，管式反應(yīng)器及罐式反應(yīng)器均可被采用。向管式反應(yīng)器中填充離子交換樹脂，將聚丙烯腈紡絲液連續(xù)注入反應(yīng)器并使其流過反應(yīng)器以進行純化是實用的。使用離子交換樹脂純化聚丙烯腈在15～150℃范圍內(nèi)進行。低于15℃時聚丙烯腈溶液粘度增加導(dǎo)致低的流動性，從而使離子交換反應(yīng)過程變得十分困難。高于150℃時，采用的離子交換樹脂自身的熱穩(wěn)定性不足，且不能被長時間使用。
根據(jù)本發(fā)明的方法使用離子交換樹脂純化聚丙烯腈溶液可將雜質(zhì)濃度，即鐵化合物或其離子的濃度及鋁化合物或其離子的濃度，分別降至0～3ppm和0～10ppm。優(yōu)選的可相應(yīng)地將鐵化合物或其離子濃度及鋁化合物或其離子濃度分別降至0～1ppm和0～5ppm。
當(dāng)鐵化合物或其離子和鋁化合物或其離子的濃度分別超過3或10ppm，聚丙烯腈紡絲液的熱穩(wěn)定性將被降低。聚丙烯腈紡絲液熱穩(wěn)定性的降低對丙烯腈系纖維的制造過程有各種如上所述的不良影響，對丙烯腈系纖維及由丙烯腈系纖維制備的碳纖維的品質(zhì)有很大的不良影響。
純化的聚丙烯腈溶液按下述紡絲方法成形為丙烯腈系纖維。
盡管紡絲方法并不苛刻，但使用常規(guī)濕法或常規(guī)半干半濕法對純化溶液進行紡絲可制得母體(纖維)。特別是采用濕法或半干半濕法將純化溶液注入固化介質(zhì)中得到的固化產(chǎn)品，按常規(guī)方法在熱水浴中洗滌和拉伸，添加操作油，然后通過干燥稠化。如果需要，可使用如干熱拉伸或蒸汽拉伸。
丙烯腈系纖維通過下述碳化步驟被制成碳纖維。
碳化步驟并不苛刻，采用常規(guī)方法即可。具體而言，可在200～400℃，含氧氣氛中將由上述方法得到的母體首先預(yù)氧化，然后在至少1000℃，惰性氣流中將其碳化。如果需要，可在3000℃或低一些的溫度下進行石墨化。
本發(fā)明用下述實施例具體舉例說明，其中份數(shù)與百分比均按重量計。
實施例1向容積為11.6m3、裝有攪拌器的聚合釜中加入8m3離子交換水(調(diào)至PH3)，(反應(yīng)器鋁制容器，攪拌器葉片，鍍鋁渦流型)。將丙烯腈、乙烯基乙酸乙酯、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)和硫酸分別以91.4份、8.6份、0.4份、1.3份、0.00005份和0.085份的比例溶于離子交換水中，溶解后立即開始供料。
此外，另加入離子交換水使離子交換水的總量為200份。聚合反應(yīng)在聚合溫度保持在55℃，充分攪拌、調(diào)整起始原料平均停留時間為90分鐘及連續(xù)加入起始原料的條件下進行。從反應(yīng)器的溢流口連續(xù)引出制得的聚合物水分散液。在100份離子交換水中溶解0.5份草酸鈉、1.5份碳酸氫銨和0.5份乙二胺四乙酸二鈉鹽制得用做速止劑的水溶液，并以每100份分散液加入0.2份的比例向分散液中加入。此外，在用旋轉(zhuǎn)真空過濾器通過洗滌除去未反應(yīng)的單體及過量的聚合助劑的殘留物后，加入離子交換水。然后用螺桿擠出機將制得的濕的聚合物擠壓成片并用貫流式干燥器干燥，得到的聚丙烯腈列于表1。
在75.7份二甲基乙酰胺中溶解24.3份上述干燥聚合物得到聚合物溶液，按每100份聚合物加入5份的量加入含磺酸基的強離子交換樹脂(DIAIONPK228LH，mfdbyMitsubishiKaseiCorp)。調(diào)整平均停留時間為30分鐘，將所得混合物在攪拌器中連續(xù)攪拌，然后通過100目絲網(wǎng)過濾以除去離子交換樹脂，藉此獲得聚丙烯腈溶液。
將此聚丙烯腈溶液(40℃)通過0.06mmφ，35，000孔的紡絲頭注入55%二甲基甲酰胺水溶液中即可完成濕法紡絲。隨后洗滌紡絲產(chǎn)物，再對其拉伸。向其后得到的丙烯腈系纖維中按0.5%(以丙烯腈系纖維重量為準(zhǔn))的比例加入一種陽離子-非離子潤滑劑。然后將處理后的纖維干燥、卷曲、緩冷，切斷得到3旦的丙烯腈系纖維產(chǎn)品。制得的丙烯腈系纖維性能列于表1。
實施例2向裝有攪拌器、容積為8.5m3的聚合反應(yīng)器(反應(yīng)器鋁制容器，攪拌器葉片，鍍鋁渦輪型)中加入5m3離子交換水(調(diào)整至PH3)，將丙烯腈、乙烯基乙酸乙酯、甲代烯丙基磺酸鈉、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)和硫酸分別按90.9份、8.9份、0.2份、0.5份、2.0份、0.00005份和0.085份的比例溶于離子交換水中，溶解后立即開始供料。此外另加入離子交換水使其總量為250份。聚合反應(yīng)在保持聚合溫度55℃、充分攪拌、調(diào)節(jié)平均停留時間為90分鐘并連續(xù)供給起始原料的條件下進行。從反應(yīng)器的溢流出口連續(xù)取出所制得的水性聚合物分散液，將0.5份草酸鈉、1.5份碳酸氫鈉、0.5份乙二胺四乙酸二鈉鹽溶于100份離子交換水中制成用做速止劑的水溶液，并將其按0.2份的比例加至分散液中。此外，在用旋轉(zhuǎn)真空器通過洗滌除去未反應(yīng)單體及過量的聚合助劑的殘留物之后，加入離子交換水。將獲得的濕的聚合物用螺桿擠壓機壓制成片，并用貫流式干燥器將其干燥，所得的聚丙烯腈列于表1。
在74份二甲基乙酰胺中溶解26份上述干燥聚合物以制得聚合物溶液，按每100份聚合物加入5份的比例加入具有磺酸基的強離子交換樹脂(DIAIONPK228LH，mfd.byMitsubishiKaseiCorp.)。將所得混合物在80℃于攪拌器內(nèi)進行連續(xù)攪拌，同時調(diào)節(jié)平均停留時間至30分鐘，通過100目絲網(wǎng)過濾除去離子交換樹脂，籍此得到聚丙烯腈溶液。
將此聚丙烯腈溶液經(jīng)由0.15mmφ，60孔的紡絲頭注入73%的二甲基乙酰胺水溶液(40℃)中，進行半干半濕法紡絲。隨后將紡絲產(chǎn)品洗滌并拉伸。以0.5%的比例(以纖維重量計)向所得的丙烯腈系纖維中加入一種陰離子-非離子潤滑劑，然后將處理后的纖維干燥、緩冷、然后纏繞以獲得3旦的丙烯腈系長纖維。所得丙烯腈系長纖維的性能列于表1。
用半干半濕法制得的丙烯腈系長纖維在紡絲中幾乎不出現(xiàn)末端斷裂。
實施例3向裝有攪拌器、容積為8.5m3的聚合反應(yīng)器(反應(yīng)器鋁制容器，攪拌器葉片鍍鋁渦輪式)中加入離子交換水(調(diào)整至PH3)。將丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲代烯丙基磺酸鈉、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)和硫酸分別按94份、5.5份、0.5份、2.0份、0.00005份和0.07份的比例溶于離子交換水中，溶解后立即開始供料。此外，另加入離子交換水以調(diào)整離子交換水總量至250份。聚合反應(yīng)在保持聚合反應(yīng)溫度為55℃、充分攪拌、調(diào)整起始原料平均停留時間為90分鐘及連續(xù)加入起始原料的條件下進行。從反應(yīng)器溢流出口連續(xù)取出制得的水性聚合物分散液，將0.5份草酸鈉、1.5份碳酸氫鈉、0.5份乙二胺四乙酸二鈉鹽溶于100份離子交換水中制得用做速止劑的水溶液，并將其按0.2份的比例加至分散液中。此外，在用旋轉(zhuǎn)真空過濾器通過洗滌除去未反應(yīng)單體及過量的聚合助劑的殘留物后加入離子交換水。
將制得的濕的聚丙烯腈用螺桿擠壓機壓制成片，然后用貫流式干燥器將其干燥以得到列于表1的聚丙烯腈。
在70份二甲基甲酰胺中溶入30份上述干燥聚合物以制得聚合物溶液，將具有磺酸基的強離子交換樹脂(DIAIONPK228LH，mfd.byMitgubishiKaseiCorp.)以每100份聚合物加入5份的比例加至其中。將所得混合物在攪拌器內(nèi)連續(xù)攪拌，同時調(diào)整平均停留時間為30分鐘，用100目絲網(wǎng)過濾去除離子交換樹脂，籍此制得聚丙烯腈溶液。
將此聚丙烯腈溶液引入紡絲甬道(其中為230℃的氮氣氣氛)，并通過0.2mmφ，800孔的紡絲頭進行干法紡絲。隨后將紡絲產(chǎn)品洗滌和拉伸。向制得的丙烯腈系纖維中加入1.5%量(按纖維重量計)的陰離子-非離子潤滑劑，將處理后的纖維干燥、松弛、卷曲和切斷以制得3旦的丙烯腈系纖維。制得的丙烯腈系纖維的性能列于表1。
實施例4向裝有攪拌器、容積為80升的聚合器(反應(yīng)器鋁制容器，攪拌器葉片鍍鋁渦輪式)中加入35升離子交換水(調(diào)整至PH3)。將丙烯腈、甲基丙烯酸、過硫酸銨、亞硫酸氫銨、硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)和硫酸分別按98.0份、2.0份、1.5份、4.5份、0.00005份和0.085份的比例溶于離子交換水，溶解后立即開始供料。
此外，加入另外的離子交換水以調(diào)節(jié)離子交換水總量至400份。聚合反應(yīng)是在保持聚合溫度為60℃，充分攪拌，調(diào)節(jié)起始原料平均停留時間至80分鐘、連續(xù)供給起始原料的條件下進行的。
從反應(yīng)器的溢流出口連續(xù)引出制得的水性聚合物分散液，將0.5份草酸銨和1.5份碳酸氫銨溶于100份離子交換水中制成用作速止劑的水溶液，并將其按0.2份的量加至分散液中。此外，在用旋轉(zhuǎn)真空過濾器通過洗滌除去未反應(yīng)單體及過量的聚合助劑的殘留物后，加入離子交換水。將制得的濕的聚合物用螺桿擠壓機壓制成片，并用貫流式干燥機干燥以制得列于表1的聚丙烯腈。
在78份二甲基甲酰胺中溶解22份上述干燥聚合物，向所得的聚合物溶液中加入含磺酸基的強離子交換樹脂(DIAIONHPK55H，mfdbyMitsubishiKaseiCorp.)。將所得混合物在80℃下于攪拌器中混合、攪拌30分鐘，然后通過100目篩網(wǎng)過濾以除去離子交換樹脂，籍此獲得列于表1的聚丙烯腈溶液。對此聚丙烯腈溶液熱穩(wěn)定性的測量結(jié)果列于表1。
使該聚丙烯腈溶液通過0.15mmφ，1500孔的仿絲頭注入78%二甲基甲酰胺水溶液(15℃)以進行半干半濕法紡絲。隨后將紡絲產(chǎn)品洗滌和拉伸。將氨基硅氧烷型潤滑劑按1.0%(以纖維重量計)的量加至制得的母體纖維中。將處理后的纖維脫水增稠，籍此獲得1.0旦的母體(纖維)。
按照常規(guī)方法，將該母體在連續(xù)滾動驅(qū)動下加至內(nèi)有熱空氣氣氛及溫度梯度為225～260℃的加熱爐中以獲得阻燃性，當(dāng)調(diào)整停留時間為34分鐘時母體成為阻燃性的。然后將獲得的阻燃性纖維在氮氣氣氛、溫度梯度范圍為320-700℃的碳化加熱爐及1350℃的熱處理爐內(nèi)碳化和燃燒，同時調(diào)節(jié)其在前者中和在后者中的停留時間分別為7分鐘和45分鐘。由此即制得碳纖維。
制得的碳纖維的性能列于表1。
對比例1用與實施例1完全相同的方法制得聚丙烯腈。在70份二甲基甲酰胺中溶解30份上述聚合物以制得聚合物溶液，即聚丙烯腈溶液。使用該聚合物溶液，用與實施例1中相同的方法進行紡絲制造丙烯腈系纖維，但不經(jīng)實施例1中所述的離子交換處理。所得的丙烯腈系纖維的性能列于表1。
此種用濕法紡絲制得的丙烯腈系纖維在紡絲中出現(xiàn)端頭斷裂及泛黃。
對比例2用與實施例1完全相同的方法制得聚丙烯腈。在74份二甲基乙酰胺中溶解26份上述聚合物以制得聚合物溶液，即聚丙烯腈溶液。使用該聚合物溶液，用與實施例2相同的方法進行紡絲的不進行實施例2中所述的離子交換處理。制得的丙烯腈系纖維的性能列于表1。
用此種半干半濕法制得的丙烯腈系纖維在紡絲中出現(xiàn)端頭斷裂及泛黃。
對比例3用與實施例3完全相同的方法制得聚丙烯腈。在70份二甲基甲酰胺中溶解30份上述聚合物以制備聚合物溶液，即聚丙烯腈溶液，使用該聚合物溶液，用與實施例3中相同的方法進行紡絲以制備丙烯腈系纖維，但不進行實施例3中所述的離子交換處理。制得的丙烯腈系纖維的性能列于表1。
用此種干法紡絲制得的丙烯腈系纖維在紡絲中出現(xiàn)端頭斷裂及泛黃。
對比例4用與實施例4完全相同的方法制得聚丙烯腈。在78份二甲基甲酰胺中溶解22份上述聚合物以制得聚合物溶液，即聚丙烯腈溶液。使用該聚合物溶液，用與實施例4相同的方法進行紡絲以制備母體，但不進行實施例4中所述的離子交換處理。所得母體的性能列于表1。按上述方法制得的母體在紡絲中出現(xiàn)端頭斷裂及纖維泛黃。
獲得的母體按與實施例相同的碳化處理以制備碳纖維。結(jié)果列于表1。與實施例4相比，其紡絲液的熱穩(wěn)定性低，制得的碳纖維的性能特性較差而且不均勻。
表1內(nèi)各項數(shù)值的測量方法如下。
聚合轉(zhuǎn)化率收集由聚合反應(yīng)制得的水性分散液，將其過濾回收聚合物組份，將聚合物產(chǎn)率視做聚合轉(zhuǎn)化率。
比粘度在100ml二甲基甲酰胺中溶解0.5g聚合物，在25℃測量(Ubbelohde粘度計)該溶液的粘度。
鈉離子量將聚合物或纖維燃燒，通過觀測火焰的顏色及用得到的灰份測量鈉離子量。
銨離子量將聚合物或纖維在水中加熱萃取銨離子，用此色法測量銨離子的量。
鐵和鋁離子量將聚合物或纖維燃燒，將所得灰份用原子吸收分光光度法測量其鐵和鋁離子的量。
聚合物溶液粘度在85℃油浴上測量具有所述聚合物濃度的紡絲液中球降落所需時間，籍此測定溶液的粘度，一段時間內(nèi)粘度的改變也同上法進行測量。
聚合物溶液的色調(diào)將具有所述聚合物濃度的紡絲液在85℃油浴上加熱至85℃立即對紡絲液的著色狀態(tài)進行目測。
聚合物的組成聚合物的組成由質(zhì)子NMR質(zhì)譜法測定。AN表示丙烯腈。
端頭斷裂的等級用一臺紡絲機連續(xù)紡絲30天，記錄每噸產(chǎn)品的端頭斷裂數(shù)。在每個實施例及對比例中，均采用同一紡絲機、在相同的紡絲條件下測量其端頭斷裂的等級。
單紗強度依據(jù)在JIS-R7601中關(guān)于浸漬樹脂單紗強度測量方法的規(guī)定進行測量，測量次數(shù)(n)為10，10次測量的平均結(jié)果列于表1。
各種單紗強度模數(shù)和單紗彈性模數(shù)用下列方程計算
X平均值其中S標(biāo)準(zhǔn)偏差CV偏差系數(shù)Xi每一個測量值n測量次數(shù)
權(quán)利要求
1.純化聚丙烯腈的方法，其包括從由所述的聚丙烯腈和可溶解該聚丙烯腈的有機溶劑所組成的溶液中，通過使用具有離子交換能力且不溶于所述有機溶劑的物質(zhì)，除去用無機氧化-還原引發(fā)劑的水性懸浮聚合法制備的聚丙烯腈中可能含有的做為雜質(zhì)的鐵化合物或其離子及鋁化合物或其離子。
2.制造丙烯腈系纖維的方法，其包括從由所述的聚丙烯腈和可溶解該聚丙烯腈的有機溶劑所組成的溶液中，通過使用具有離子交換能力且不溶于所述有機溶劑的物質(zhì)，除去用無機氧化-還原引發(fā)劑的水性懸浮聚合法制備的聚丙烯腈中可能含有的做為雜質(zhì)的鐵化合物或其離子及鋁化合物或其離子，并將處理過的溶液用濕法、半干半濕法或干法進行紡絲。
3.制備碳纖維的方法，其包括從由所述的聚丙烯腈和一種可溶解該聚丙烯腈的有機溶劑組成的溶液中，通過使用具有離子交換能力且不溶于所述有機溶劑的物質(zhì)，除去用無機氧化-還原引發(fā)劑的水性懸浮聚合法制備的聚丙烯腈中可能含有的做為雜質(zhì)的鐵化合物或其離子及鋁化合物或其離子，并將處理過的溶液用濕法、半干半濕法或干法進行紡絲制得碳纖維的母體纖維，再將母體纖維碳化。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將聚丙烯腈純化以降低其中的鋁化合物及其離子的濃度至0～10ppm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將聚丙烯腈純化以降低其中的鋁化合物及其離子的濃度和其中的鐵化合物及其離子的濃度分別至0～10ppm和0～3ppm。
全文摘要
本發(fā)明公開了純化聚丙烯腈的方法，其包括從由所述的聚丙烯腈和可將其溶解的有機溶劑組成的溶液中，通過使用具有離子交換能力并且不溶于所述有機溶劑的物質(zhì)，除去用無機氧化-還原引發(fā)劑的水性懸浮聚合法制備的聚丙烯腈中可能含有的做為雜質(zhì)的鐵化合物或其離子及鋁化合物或其離子；還公開了從純化后的聚丙烯腈制備纖維的方法；及一種從所述纖維制造碳纖維的方法。
文檔編號C08F6/28GK1079751SQ9211344
公開日1993年12月22日 申請日期1992年11月21日 優(yōu)先權(quán)日1991年11月22日
發(fā)明者西田耕三, 笠坊行生, 槙俊裕, 真鍋由雄, 加滕治 申請人:三菱麗陽株式會社