專利名稱：卟啉原樹脂體系及其聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及卟啉原樹脂體系及其制造方法以及涉及這些樹脂的涂料組合物和涂層方法，特別是用這些樹脂制成的防腐涂料。
PCT/AU91/00298中申請人說明怎樣使β-不飽和醛，特別是巴豆醛和吡咯縮合而得到含有帶卟啉不飽和取代基的單體產(chǎn)物，這種稱之為“可聚合卟啉”的單體物料易聚合得聚合產(chǎn)品。
該單體制成的聚合物或其與至少一種其它已知可聚合單體的共聚物可用于制造薄膜，涂料和其它結(jié)構(gòu)材料。
本發(fā)明目的在于提出可聚合樹脂和/或由其制成的具有改進(jìn)性能如改進(jìn)防腐性的組合物。
已發(fā)現(xiàn)將環(huán)酮與吡咯或N-烷基吡咯(其中之一可含一或多種合適的取代基)或兩種或多種這種吡咯反應(yīng)而達(dá)到上述及其它目的。
本發(fā)明一方面提出可聚合樹脂，其中含有下列物質(zhì)反應(yīng)所得卟啉原環(huán)體系(a)選自吡咯和N-(低級(jí))烷基吡咯的一或多種化合物，其中任一種可由一或多個(gè)非毒性取代基環(huán)取代，(b)可與吡咯環(huán)的2或5位反應(yīng)的C4-C6飽和脂環(huán)酮。
反應(yīng)中一般要求存在酸催化劑，可按具體造定的反應(yīng)物(a)和(b)確定催化劑，可為無機(jī)酸或有機(jī)酸如乙酸或丙酸或酸酐如苯二酸酐，也可用含不飽和基的有機(jī)酸，這些酸可加入樹脂產(chǎn)物并提供官能團(tuán)及提供催化作用，特別是用含乙烯基酸如丙烯酸或含三鍵的酸如炔二羧酸。
也可單獨(dú)用或與上述有機(jī)酸并用無機(jī)酸特別是氫鹵酸如鹽酸，而無機(jī)酸如HCl和不飽和脂肪醛如丙烯醛或巴豆醛的混合物亦為有效催化劑。
反應(yīng)物(a)為N-烷基吡咯或包含N-烷基吡咯時(shí)，酸催化劑也可具有去除烷基而使二烷基吡咯中間體與酮反應(yīng)生成卟啉環(huán)體系的重要作用，因此特別宜用鹽酸，尤其是與環(huán)己酮或其它環(huán)酮并用，可作為(通常不相混)含水酸和N-烷基吡咯的助溶劑。
優(yōu)選環(huán)酮為環(huán)己酮。
可加一種或多種可有效終止聚合的試劑控制反應(yīng)程度，如加C1-C8脂肪醇如丁醇可對有機(jī)酸催化劑的羧基“封端”。在用無機(jī)酸催化劑時(shí)，加飽和環(huán)單醚如四氫呋喃(THF)可通過酸使環(huán)醚開環(huán)并從反應(yīng)體系中去除酸，如用HCl催化劑時(shí)，與THF反應(yīng)可形成1-氯丁醇。
本文中“卟啉原環(huán)體系”指由連接基連成大環(huán)環(huán)結(jié)構(gòu)的含5圓雜環(huán)的卟啉原或類似卟啉原環(huán)體系，連接基含不飽和側(cè)鏈并且大環(huán)和側(cè)鏈雙鍵間可形成共價(jià)鍵。卟啉原環(huán)體系應(yīng)具有足夠電子而與金屬形成共價(jià)或配位鍵如>N-M-N<，其中M為金屬。
一般來說，卟啉原環(huán)體系含4個(gè)5圓雜環(huán)。酮為環(huán)己酮時(shí)，也可為4個(gè)6圓脂環(huán)，其中包括連接基。
“非毒性取代基”指不干擾形成卟啉-環(huán)體系或該樹脂產(chǎn)物后續(xù)與下述其它材料反應(yīng)的取代基。
本發(fā)明優(yōu)選方案中吡咯，N-甲基吡咯或二者混合物和環(huán)己酮在酸催化劑存在下反應(yīng)而得卟啉原樹脂。
該樹脂產(chǎn)品可與一或多種丙烯單體如丙烯酸丁酯或丙烯酸反應(yīng)而改性。另一方面，吡咯(或其它試劑(a))又可在與試劑(b)反應(yīng)前或期間與改性劑反應(yīng)而達(dá)到要求改性。
本發(fā)明樹脂產(chǎn)物可單獨(dú)作為涂料組合物或作為涂料體系的一部分使用，可有利地與其它物料組合，包括已知涂料或組合物或這些物料的前體，因此可用本發(fā)明樹脂產(chǎn)物有效地配制許多種涂料體系，這種涂料體系包括如該卟啉原樹脂與已知環(huán)氧，酚醛或醇酸樹脂的組合物。
本發(fā)明涂料或涂料組合物可用于許多領(lǐng)域，如通稱的油漆業(yè)，特別是作為汽車，輪船和通用工程中的金屬防腐涂料，可在各種基體如金屬，紙和陶瓷上作為裝飾性或保護(hù)性涂料，也可作為絕緣涂料或者例如刻蝕工藝中作為印刷或掩蔽基體涂料。
本發(fā)明樹脂產(chǎn)物可特別與其它不飽和聚合或可聚合物料反應(yīng)，其中可用具有適宜活性基的可聚合單體，齊聚物或其它聚合物前體，含有這類基團(tuán)的齊聚物包括(ⅰ)蜜胺基齊聚物(ⅱ)環(huán)氧齊聚物(ⅲ)聚氨酯齊聚物或(ⅳ)醇酸樹脂前體。
齊聚物既可已終止(“封端”)又可是活性的。
優(yōu)選齊聚物為醇酸樹脂前體如丙烯酸-蜜胺，蜜胺-醇酸或簡單醇酸組成。
例子包括蓖麻油基醇酸，大豆油醇酸，松香酯，富含-OH的酯和富含COOH的酯(松香前體)，-OH不足和-COOH不足的樹脂。
這些反應(yīng)中要求存在催化劑，可用無機(jī)酸，如HCl或有機(jī)酸，特別是丙烯酸，金屬鹽也可作催化劑，特別是過渡金屬鹽(元素周期表3-12族金屬鹽)和第14族的重金屬鹽，除作催化劑外，這些金屬也可與卟啉原殘基形成配位化合物，進(jìn)而形成可用于涂料配方的著色產(chǎn)品。
也可方便地用金屬鹵化物，例子包括銅，鐵(Ⅲ)，鉬，鎳錳，汞和鉛的氯化物。還發(fā)現(xiàn)本發(fā)明樹脂產(chǎn)物能進(jìn)一步與金屬表面反應(yīng)并形成抗鹽水溶液和其它腐蝕性物料的粘附性能很強(qiáng)的涂料。
本發(fā)明樹脂(及其與其它聚合/可聚合物料的反應(yīng)產(chǎn)物)也可與有機(jī)或無機(jī)顏料，過濾金屬氧化物或過濾金屬絡(luò)合物反應(yīng)，這樣形成的著色涂料具有優(yōu)異的色彩堅(jiān)牢度和防腐性。
在某些市售涂料配方中存在的氧化鐵(Fe2O3)顏料可在本發(fā)明涂料的固化(交聯(lián))過程中起重要作用，也可用其它鐵氧化物(FeO，F(xiàn)e3O4)和其它過渡金屬的氧化物。
據(jù)認(rèn)為涉及Fe2O3的以下兩種過程可在固化工藝中出現(xiàn)(ⅰ)Fe2O3和卟啉原環(huán)體系間反應(yīng)形成金屬-卟啉原絡(luò)合物和(ⅱ)涂料中卟啉環(huán)體系和其它可聚合成分間交聯(lián)過程中的作用。
已發(fā)現(xiàn)將顏料加入卟啉原涂料配方不僅可使涂料作“一次涂層”(即頂涂層和底涂層)防腐涂料，而且也可明顯改進(jìn)涂料的防腐性。
下述本發(fā)明的一些具體實(shí)施方案。
A.吡咯和環(huán)己酮在催化劑(優(yōu)選為炔二酸)存在下一起反應(yīng)，加丙烯酸丁酯并讓混合物進(jìn)一步反應(yīng)，之后加丁醇使反應(yīng)終止。
B.吡咯和環(huán)己酮在催化劑(優(yōu)選為HCl和巴豆醛)存在下一起反應(yīng)，加丙烯酸并讓混合物進(jìn)一步反應(yīng)，之后加四氫呋喃(THF)使反應(yīng)終止。
C.甲基吡咯，環(huán)己酮和丙烯酸丁酯在催化劑(優(yōu)選HCl)存在下反應(yīng)，加丙烯酸并讓混合物進(jìn)一步反應(yīng)，然后加丁醇使反應(yīng)終止，之后加THF。
在每一上述方案中，所得樹脂可在例如鹽酸和適宜醛存在下通過與至少一種其它不飽和樹脂反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成涂料配方。
本發(fā)明涂料通常為液態(tài)或半固態(tài)，也可做成粉狀，例如將部分聚合固體配方研磨，使用時(shí)被涂表面溫度升高而使粉粒熔化并后續(xù)迅速交聯(lián)/固化。
本發(fā)明下面借助非限制性實(shí)例詳述，例中表明了各種卟啉原樹脂制法及其與其它可聚合樹脂或市售涂料配方制成涂料的辦法，所用物料特性如下Resin4835，UCB(Belgium)制造，由丙烯酸酯化甲烷樹脂(90%)和四乙二醇(10%)組成。
Comma Stop Rust，由Comma，Gravesend，Kent U.K.制造(Product Code GC311EH)，由氧化鐵(Fe2O3)按通常樹脂配方組成。
將例中表所示成分混合制成涂料并按以下方法測試防腐性。
低碳鋼釘(100mm長，4.8mm直徑)或低碳鋼絲段(63.5mm長，1.6mm直徑)用試驗(yàn)配方浸涂并空氣干燥5天，樣如懸浮在表A所示不同pH鹽溶液中和二甲苯及丁醇中，室溫試驗(yàn)，有些情況125℃試驗(yàn)。
表A.腐蝕試驗(yàn)液組成組成(g/l)NaCl(s)*36%HCl 98%H2SO4NaOH(s)2.7%鹽水,pH=7272.7%鹽水,pH=22772.72.7%鹽水,pH=42772.742.7%鹽水,pH=13272例1卟啉原樹脂(樹脂A)和涂料(1)(a)樹脂表1.制備卟啉樹脂A材料組成(%)吡咯10環(huán)己酮36ADCA0.24丙烯酸丁酯36丁醇27.76
制備樹脂A的方法如下。
除另有說明而外，反應(yīng)在室溫，即20-25℃下進(jìn)行。
ADCA(炔二羧酸，催化劑)溶于環(huán)己酮，吡咯加入ADCA-環(huán)己酮液并讓反應(yīng)于室溫進(jìn)行3小時(shí)(或60-65℃進(jìn)行2小時(shí))，實(shí)際上反應(yīng)終止點(diǎn)可由反應(yīng)體系從琥珀色到橙色的顏色變化指示。
然后加丙烯酸酯，反應(yīng)體系85-90℃加熱2-3小時(shí)，該反應(yīng)終點(diǎn)由反應(yīng)體系粘度增加到要求值來確定。
在該點(diǎn)加丁醇，可使(保護(hù))殘留-COOH基酯化而使反應(yīng)終止，反應(yīng)體系溫度升到110°-115℃并在該范圍內(nèi)再保持1小時(shí)而得產(chǎn)物(樹脂A)。
(b)配方配方在表2中給出，樹脂A與催化劑(HCl和巴豆醛)，Resin4835和二甲苯混合而得涂料。
表2.卟啉原涂料1的配方物質(zhì)組成(%)樹脂A61.6催化劑(5%HCl(36%),1095%巴豆醛)Resin485323.4二甲苯5
(C)試驗(yàn)試驗(yàn)結(jié)果列表在表3。
表3.卟啉涂料1防腐性腐蝕環(huán)境評價(jià)室溫下(1)2.7%鹽水,pH2金屬表面未銹蝕且146天后涂層未見損傷并保持粘附(2)2.7%鹽水,pH4同于(1)(3)2.7%鹽水,pH794天后觀察到1針眼銹孔,145天后直徑上發(fā)展為約1mm銹斑,涂層保持粘附(4)2.7%鹽水,pH13101天后觀察到1針眼銹孔,146天后直徑上發(fā)展為約1mm銹斑,涂層變軟(5)二甲苯146天后未觀察到涂層損傷并保持粘附(6)丁醇146天后未觀察到涂層損傷,但觀察到兩個(gè)針眼銹孔125℃(7)2.7%鹽水,pH724天后在被浸部分上未觀察到涂層損傷(*)(＊)樣品因未被浸部分銹蝕而丟掉，這可能是因?yàn)楦邷叵滤畯母g液中蒸發(fā)而在未被浸涂層表面上出現(xiàn)結(jié)晶NaCl而造成的。
例2基于樹脂A的卟啉原涂料(2)(a)用樹脂A(例1(a))(b)配方表4.卟啉涂料2配方物料組成(%)樹脂A42Resin483554Comma(市售級(jí))42(C)試驗(yàn)試驗(yàn)結(jié)果列于表5。
表5.卟啉原涂料1防腐性腐蝕環(huán)境評價(jià)室溫下(1)2.7%鹽水,pH260天后涂層完好(2)2.7%鹽水,pH4同(1)(3)2.7%鹽水,pH7同(1)(4)2.7%鹽水,pH13同(1)(5)二甲苯60天后觀察到幾個(gè)針眼銹孔
(6)丁醇60天后涂層完好125℃下(7)2.7%鹽水,pH7 60天后涂層完好(*)(＊)同表3。
例3卟啉原樹脂(樹脂B)和涂料(3)(a)樹脂表6.制備卟啉原樹脂(樹脂B)涂料3物質(zhì)組成(%)吡咯7.4環(huán)己酮40.7丙烯酸17.2催化劑(7.7%HCl(36%),92.3%巴豆醛)1.3THF5.0二甲苯28.4樹脂B制法如下。
環(huán)己酮和催化劑(巴豆醛和HCl)完全混合后攪拌加入吡咯并讓反應(yīng)進(jìn)行15-30分鐘，然后加丙烯酸并讓反應(yīng)進(jìn)行24小時(shí)，之后加THF并讓反應(yīng)進(jìn)行1小時(shí)，最后加二甲苯。
(C)試驗(yàn)試驗(yàn)結(jié)果列于表7。
表7.卟啉原涂料3的防腐性腐蝕環(huán)境評價(jià)室溫下(1)2.7%鹽水,pH292天后金屬表面無銹蝕且涂層無損傷并保持粘附(2)2.7%鹽水,pH4同(1)(3)2.7%鹽水,pH7同(1)(4)2.7%鹽水,pH13同(1)(5)二甲苯92天后觀察到兩個(gè)針眼銹孔,涂層保持粘附(6)丁醇92天后涂層未見損傷并保持粘附(7)環(huán)己酮5小時(shí)后涂層破裂,24小時(shí)后所有涂層從金屬表面脫落125℃下(8)2.7%鹽水,pH7 61天后涂層完好(*)(＊)同表3。
例4卟啉原樹脂(樹脂C)和涂料(4和5)
(a)樹脂表8.制備卟啉原樹脂C材料組成(%)甲基吡咯4.5環(huán)己酮46.2丙烯酸丁酯4.5HCl(36%)0.4丙烯酸6.6丁醇33.3THF4.5樹脂C制備方法如下。
將環(huán)己酮，丙烯酸丁酯和催化劑(HCl)充分混合后攪拌加入甲基吡咯并讓反應(yīng)進(jìn)行15-30分鐘，其中從甲基吡咯中有效去除甲基，然后加丙烯酸并讓反應(yīng)室溫進(jìn)行10小時(shí)(或50-60℃進(jìn)行2小時(shí))，之后將溫度升到80℃并讓反應(yīng)在該溫度下進(jìn)行2小時(shí)。
再加丁醇，將溫度升到115℃后讓反應(yīng)再進(jìn)行1小時(shí)，反應(yīng)混合物冷到100-110℃后加THF并讓反應(yīng)再進(jìn)行1小時(shí)。
(b)配方按下述將樹脂C與其它樹脂和溶劑混合得兩種典型涂料。
(ⅰ)涂料(4)，其中樹脂C與等量CommaStopRuat混合，其防腐研究結(jié)果詳見表9。
表9.卟啉原涂料4的防腐性腐蝕條件評價(jià)室溫下(1)2.7鹽水,pH2110天后金屬表面無銹蝕且涂層無損傷并保持粘附(2)2.7%鹽水,pH4同(1)(3)2.7%鹽水,pH7同(1)但觀察到1個(gè)針眼銹孔(4)2.7%鹽水,pH13同(1)(5)二甲苯110天后涂層無損傷并保持粘附(6)丁醇110天后涂層無損傷但觀察到少量針眼銹孔125℃下(7)2.7%鹽水,pH737天后未見金屬表面銹蝕但觀察到涂層上有少量針眼銹孔,40天后終止試驗(yàn),因?yàn)槲幢唤糠制屏?ⅱ)涂料(5)將39%樹脂C與49.7%市售CommaStopRust和11.3%樹脂4853混合而得涂料(5)，其腐蝕性見表10。
表10.卟啉原涂料5的防腐性腐蝕條件評價(jià)室溫下(1)2.7%鹽水,pH2112天后金屬表面無銹蝕且涂層無損傷且保持粘附(2)2.7%鹽水,pH4同(1)(3)2.7%鹽水,pH7同(1)但觀察到1個(gè)針眼銹孔(4)2.7%鹽水,pH13同(1)(5)二甲基112天后涂層無損傷并保持粘附(6)丁醇112天后涂層無損傷但觀察到少量針眼銹孔125℃下(7)2.7%鹽水,pH742天后未見涂層表面損傷,只是有1個(gè)針眼銹孔,45天后終止試驗(yàn),因?yàn)槲幢唤糠制屏牙?卟啉原樹脂(樹脂D)和涂料(6)該例說明樹脂的形成，其中丙烯酸既作催化劑(形成卟啉原樹脂)，又作反應(yīng)物而使樹脂產(chǎn)物改性。
(a)樹脂表9.制備卟啉原樹脂D材料組成(%)環(huán)己酮36.72丙烯酸20.00巴豆醛1.00HCl(36%)0.03吡咯7.91丁醇19.40THF2.99乙酸丁酯11.95樹脂D制備方法如下。
將環(huán)己酮，丙烯酸，巴豆醛和HCl充分混合后攪拌加吡咯并讓反應(yīng)在室溫進(jìn)行4-5小時(shí)，然后將溫度升到65±2℃并讓反應(yīng)再于該溫度下進(jìn)行1-2小時(shí)。
之后加丁醇(旨在保護(hù)丙烯酸的COOH基)，將溫度升到75±2℃并讓反應(yīng)再進(jìn)行1-2小時(shí)，滴加THF(以去除殘留HCl)并讓反應(yīng)于65-70℃再進(jìn)行1小時(shí)。
反應(yīng)混合物冷至50℃以下，攪拌加入乙酸丁酯(作溶劑)并充分?jǐn)嚢杌旌衔铩?br> (b)配方涂料(6)，其中將樹脂D(43.64%)與Resin4835(14.55%)，CommastopRust(27.27%)和乙酸丁酯(14.54%)混合，其涂料防腐性研究結(jié)果詳見表10。
表10.卟啉原涂料6的防腐性腐蝕條件評價(jià)室溫下(1)2.7%鹽水,pH2114天后金屬表面未見銹蝕,涂層無損傷并保持粘附(2)2.7%鹽水,pH4同(1)(3)2.7%鹽水,pH7同(1)(4)2.7%鹽水,pH13同(1)(5)二甲苯114天后觀察到兩個(gè)針眼銹孔,涂層保持粘附(6)丁醇114天后涂層未見損傷并保持粘附(7)環(huán)己酮5小時(shí)后涂層破裂,24小時(shí)后所有涂層從金屬表面脫落125℃下(8)2.7%鹽水,pH764天后涂層保持完好(樣品廢棄,因?yàn)橥繉右蜻^度烘烤而破裂)
例6涂料(7)該例表明用氧化鐵，二氧化硅和氧化鋅作顏料的防腐涂料配方，這是例5所述體系的另一方案，例5中用市售產(chǎn)物“CommaStopRust”。
(a)配方表11給出了防腐涂料配方，其中以卟啉原樹脂(Y)和氧化鐵/二氧化硅/氧化鋅顏料(X)為基礎(chǔ)。
表11.加顏料卟啉原涂料配方材料組成(%)氧化鐵12.14二氧化硅1.70氧化鋅1.94Resin 483516.72Resin AT-410*10.50丁醇14.50四甲基硅烷0.50卟啉原樹脂(D)**42.00＊丙烯酸樹脂，由Rohm and Haas Company，Philadelphia.PA，USA制造＊＊來自例5如上所述，氧化鐵(Fe2O3)顏料可與本發(fā)明卟啉原樹脂形成絡(luò)合物。
氧化鋅為無毒白色顏料，具有良好防腐性，良好耐光度，良好耐極限溫度性能及良好耐氣候性，又由于稍呈堿性，氧化鋅可與樹脂中的殘留羧基酸反應(yīng)而形成羧基/鋅絡(luò)合物，該反應(yīng)提高了涂料粘度并因而阻止著色涂料保存過程中顏料的絮凝。
二氧化硅在本專業(yè)眾所周知，可在涂料配方中作粘度調(diào)節(jié)劑及增強(qiáng)填料，而且對樹脂總體而言有明顯的剪切增稠趨勢，盡管該性能可防止二氧化硅在組合物保存過程中絮凝，但可能給研磨操作帶來困難。
加四甲基硅烷(TMS)旨在防止顏料漂浮，因此可廣泛用于涂料工業(yè)。在固化過程中，顏料有可能遷移到涂層表面而在固化時(shí)使涂層表面出現(xiàn)色彩分離。氧化鐵比重輕，有可能遷移到涂層表面。將四甲基硅烷及相關(guān)化合物加入涂料配方時(shí)可在涂層表面形成均勻薄膜，這會(huì)降低溶劑從涂層中蒸發(fā)的速度并降低顏料表面張力。因此涂料中成分均勻性可在固化過程中保持要求水平并后續(xù)使色彩分離現(xiàn)象降到最低水平。
每一種上述成分(氧化鋅，二氧化硅和TMS)可用具有類似作用并在本專業(yè)已知的其它物料代替。
(b)制備如表11所示，防腐涂料由58%混合物X和42%卟啉原樹脂(Y)組成，其制備方法如下15gResin4835(UCB)與50g丁醇在球磨容器中攪拌混合得均勻混合物，然后加50g氧化鐵，7g二氧化硅和8g氧化鋅，而且攪拌使這些顏料/填料分散在混合物中。
將球磨球放入球磨容器并使混合物研磨達(dá)到顏料/填料粒徑小于20μm，然后混入55gResin4835，45gResin410A和四甲基硅烷而構(gòu)成氧化鐵基防腐樹脂(X)，所有成分均勻分散后終止混合。
再將樹脂X與卟啉原樹脂(Y)以58∶42的比例混合而得最終防腐涂料。
(c)涂料性能(ⅰ)非揮發(fā)性固體非揮發(fā)性固體含量為涂料制造過程中質(zhì)量控制參數(shù)之一，定義為非揮發(fā)性固體重(W2)與涂料樣品總重(W1)之比，非揮發(fā)性固體重為涂料在烘箱中120℃加熱3小時(shí)后測定的涂料樣品重，計(jì)為百分比，即W2×100/W1(%)。
(ⅱ)粒徑(或顏料分散體)涂料中顏料粒徑為質(zhì)量控制的重要參數(shù)之一，從物理角度看，單獨(dú)涂料中顏料粒子粒徑對顏料在涂料中的分布均勻性，涂層表面光澤，防腐性和貯存穩(wěn)定性具有重要作用。為了大致評價(jià)“實(shí)際涂料”中的粒徑，通?？捎醚心ケ?，其讀數(shù)單位為μm。
(ⅲ)流平時(shí)間涂料的流平時(shí)間為涂料刷涂或噴涂到光滑表面上后達(dá)到涂層平整度所需時(shí)間，其常見測量辦法如下(1)用漆刷在物體表面上施涂第一涂層，(2)第一涂層表面干后在其頂面上用漆刷涂第二涂層，再立即在垂直于通常刷涂的方向上橫刷第二層，(3)記下刷痕消失的時(shí)間，即涂層表面成為光滑表面的時(shí)間。
涂料流平時(shí)間通常定義為級(jí)，令人滿意的流平時(shí)間涉及到流平時(shí)間少于10分鐘的涂料，而符合要求的流平時(shí)間涉及到流平時(shí)間為10-15分鐘的涂料，不符合要求的流平時(shí)間涉及到流平時(shí)間為15分鐘以上的涂料。
(ⅳ)干涂層遮蓋力實(shí)驗(yàn)室中所用X-Y卟啉原涂料干涂層遮蓋力測定辦法如下(1)將特定已知量X-Y卟啉原涂料引入10cm3玻璃樣品瓶。
(2)用從瓶中取出的X-Y卟啉原涂料均勻涂具有黑白正方區(qū)域的玻璃板，涂層應(yīng)盡可能薄，同時(shí)保證無白色區(qū)域可見。
(3)稱量裝有剩余X-Y卟啉原涂料的瓶而得所用涂料樣品量。
干涂層遮蓋力PDH計(jì)算如下PDH= (G(g))/(A(m2))其中PDH為涂料樣品干涂層遮蓋力，G指所用涂料樣品重，而A為玻璃板總面積。
(ⅴ)固化時(shí)間涂料固化可分為三步，為表面固化，深層固化和完全固化，在大多數(shù)涂料應(yīng)用工藝中，要求表面固化和深層固化時(shí)間短，而完全固化取相對長時(shí)間，這是因?yàn)檠杆俦砻婀袒蜕顚庸袒杀ＷC采用迅速涂層工藝，而慢速完全固化又可達(dá)到極有序交聯(lián)和絡(luò)合，從而保證達(dá)到良好涂層性能。
測定X-Y卟啉原涂層表面固化和深層固化時(shí)間，測定方法如下(不測定完全固化時(shí)間)。
表面固化時(shí)間將約5mm直徑的干棉球放在涂片表面上，再將涂片放在離空氣射流約10-15cm的地方，然后在棉球上稍為吹風(fēng)，在棉球可從涂層表面吹掉而又不在涂層表面上留下棉纖維絲時(shí)可認(rèn)為已達(dá)到表面固化，表面固化時(shí)間為施涂終點(diǎn)和確認(rèn)表面固化時(shí)間點(diǎn)間經(jīng)過的時(shí)間。
深層固化時(shí)間將20×20mm2大小的濾紙放在涂片表面上，將有環(huán)底(1.13cm直徑)的200g重物放在濾紙頂面上，30秒后移開重物并將涂片翻過來，若濾紙從涂層面上脫落而又不在涂層表面上留下纖維，就可認(rèn)為已達(dá)到深層固化，深層固化時(shí)間為施涂終點(diǎn)和達(dá)到涂層固化時(shí)間點(diǎn)間經(jīng)過的時(shí)間。
(d)結(jié)果表12列出了上述測定的X-Y卟啉原涂料基本涂層性能。
作為對比，以包括CommaStopRust的已有配方(例5)為基礎(chǔ)的卟啉原涂料性能列于表13。
表12X-Y卟啉原涂料性能性能值非揮發(fā)性固體53.19%分散性<20μm表面固化時(shí)間室溫15分鐘,120℃5分鐘深層固化時(shí)間室溫3.0小時(shí),120℃0.5小時(shí)流平時(shí)間10-15分鐘干涂層遮蓋力 58g/m2
表13例5配方(含CommaStopRust)性能性能值非揮發(fā)性固體53.05%分散性<20μm表面固化時(shí)間室溫20分鐘,120℃10分鐘深層固化時(shí)間室溫4.5小時(shí),120℃1.0小時(shí)流平時(shí)間10分鐘干涂層遮蓋力 60g/m2X-Y涂料防腐性見表14。
表14卟啉原涂料(7)防腐性腐蝕條件評價(jià)室溫下(1)2.7%鹽水,pH2涂層150天后變硬(2)2.7%鹽水,pH4124天后觀察到銹蝕區(qū)(3)2.7%鹽水,pH7120天后觀察到銹蝕區(qū)(4)2.7%鹽水,pH1324天后觀察到銹蝕區(qū)(5)二甲苯70天后涂層脫落(6)丁醇65天后涂層脫落125℃下(7)2.7%鹽水,pH720天后觀察到銹蝕區(qū)例7涂料(8)該例說明用氧化鐵的另一防腐涂料配方，為例6中所述涂料的另一方案，其中UCBResin4835和Rohm&HaasResinAT410用其與卟啉原樹脂的相容性得以改進(jìn)的其它市售樹脂代替。
(a)配方該涂料用表15所列物料配制。
表15加顏料卟啉原涂料配方材料組成(%)氧化鐵10.50NaBO42.31Heucophos ZPZ12.10Pole Star 200P Al-Si21.68丁醇4.00UCB Ebecryl 600312.15Synolac 9110423.00Dow Corning硅酸鹽添加劑2951.26BYK添加劑30761.00卟啉原樹脂(D)**42.001Heucophos ZPZ為Heuback Gm BH and Co.，Germany制造的改性磷酸鹽水合物基潤濕劑2Dole Star 200P Al-Si為Kalon Group Plc，UK提供的含Al2O3和SiO2混合物3UCB Ebecryl 600為UCB，Belgium制造的環(huán)氧丙烯酸酯樹脂4Synolac 9110為Toval(Cray Valley Products Ltd，UK)制造的醇酸樹脂5Dow Corning硅酸鹽添加劑29含C-OH官能團(tuán)，為有助于流平和流出的添加劑，還具有抗漂浮性能6BYK添加劑307為聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚結(jié)構(gòu)，為在提高表面光滑性，對基體潤濕性和流平性。
＊＊來自例5氧化鐵，NOBO4，(抗腐蝕劑)Heucophos ZPZ，Pole Star 200PAl-Si，丁醇和具體UCB Ebecryl 600用量的一半放入球磨罐中，混合物球磨至粒徑小于20μm。
球磨成分然后與剩下的Ebecryl600和Synolac9110，DowCorning硅酸鹽添加劑29和BYK添加劑307(后兩種以丁醇中的1%溶液加入)混合而得加顏料樹脂。
58wt%該混合物與42%卟啉原樹脂D混合而得備用樹脂涂料。
(b)涂料固化性能上述制成的備涂涂料固化速度詳見表16。
表16加顏料涂料固化性能固化溫度固化狀態(tài)固化時(shí)間室溫(20℃)表面固化30分鐘深層固化300分鐘(5小時(shí))120℃表面固化10分鐘深層固化60分鐘(1小時(shí))260℃表面固化15秒(c)涂料防腐性按表15配方制成的加顏料卟啉原涂料光澤優(yōu)異且120℃可保持48小時(shí)以上，備涂涂料(即加顏料樹脂和卟啉原樹脂之混合物)室溫下至少可穩(wěn)定7天，防腐研究結(jié)果見表17。
表17
例8涂料(9)該例說明粉狀卟啉原樹脂涂料制備方法。
表18制備粉狀卟啉原樹脂材料組成(%)吡咯7.6環(huán)已酮22.0巴豆醛1.7
丙烯酸11.7Fe2O314.8NaBO43.2GY260133.7Heucophs ZPZ2.9Pole Star200P Al-Si2.41GY 260為Ciba-Geigy AG制造的環(huán)氧樹脂。
該樹脂制備方法如下將吡咯，環(huán)己酮，巴豆醛和丙烯酸混合后室溫輕微連續(xù)攪拌15小時(shí)，加GY260樹脂并讓混合物再于120℃攪拌1小時(shí)。
加入剩下的物料后混合物120-130℃再攪拌10分鐘因存在環(huán)氧樹脂(GY260)，所以所得固體產(chǎn)物僅部分固化或能延遲固化，將該固體產(chǎn)物研磨即得粉狀樹脂產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.可聚合樹脂，其特征在于其中包括下列物質(zhì)反應(yīng)所得卟啉原環(huán)體系(a)選自吡咯和N-(低級(jí))烷基吡咯的一或多種化合物，其中任一項(xiàng)必要時(shí)可被取代，(b)可與吡咯環(huán)2或5位反應(yīng)的C4-C6飽和脂環(huán)酮。
2.權(quán)利要求1的樹脂，其特征在于反應(yīng)物(a)為吡咯，N-甲基吡咯或此兩者混合物。
3.權(quán)利要求1或2的樹脂，其特征在于酮(b)為環(huán)己酮。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的樹脂，其特征在于該樹脂用至少一種丙烯酸類單體改性。
5.包括卟啉原環(huán)的可聚合樹脂制造方法，其特征在于(a)選自吡咯和N-(低級(jí))烷基吡咯的一或多種化合物，其中任一種必要時(shí)可被取代和(b)可與吡咯環(huán)2或5位反應(yīng)的C4-C6飽和脂環(huán)酮在適宜于具體選定反應(yīng)物(a)和(b)的酸催化劑存在下一起反應(yīng)。
6.權(quán)利要求5的方法，其特征在于酸催化劑包括無機(jī)酸，有機(jī)酸或酸酐或這些酸或酸酐中任何兩種或多種的混合物。
7.權(quán)利要求6的方法，其特征在于酸催化劑包括乙酸、丙酸或苯二酸酐。
8.權(quán)利要求6的方法，其特征在于酸催化劑包含至少一個(gè)不飽和基的有機(jī)酸。
9.權(quán)利要求8的方法，其特征在于酸催化劑包括乙烯基或三鍵基。
10.權(quán)利要求5的方法，其特征在于酸催化劑包括無機(jī)酸和不飽和脂肪醛的混合物。
11.權(quán)利要求6或10的方法，其特征在于反應(yīng)物(a)為N-烷基吡咯或包括N-烷基吡咯，而酸催化劑還用來去除N-烷基以使吡咯中間體與酮(b)反應(yīng)而得卟啉原環(huán)體系。
12.權(quán)利要求10或11的方法，其特征在于酸催化劑為鹽酸或包括鹽酸。
13.上述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于酮(b)為環(huán)己酮。
14.權(quán)利要求5-13中任一項(xiàng)的方法，其特征在于吡咯反應(yīng)物(a)在與反應(yīng)物(b)反應(yīng)之前或反應(yīng)期間與丙烯酸類單體反應(yīng)。
15.樹脂涂料，其特征在于其中包括權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的可聚合樹脂。
16.權(quán)利要求15的樹脂涂料，其特征在于其中包括至少一種其它已知的涂料。
17.權(quán)利要求15或16的樹脂涂料，其特征在于可聚合樹脂與至少一種不飽和聚合物料或可聚物料反應(yīng)。
18.權(quán)利要求17的樹脂涂料，其特征在于聚合或可聚物料為下列物質(zhì)之一或多種(ⅰ)蜜胺基齊聚物(ⅱ)環(huán)氧齊聚物(ⅲ)聚氨酯齊聚物或(ⅳ)醇酸樹脂前體。
19.權(quán)利要求17或18的樹脂涂料，其特征在于反應(yīng)在選自無機(jī)酸，有機(jī)酸和金屬鹽的催化劑存在下進(jìn)行。
20.權(quán)利要求19的樹脂涂料，其特征在于催化劑為選自元素周期表3-12族的金屬鹽。
21.權(quán)利要求20的樹脂涂料，其特征在于金屬鹽為銅，鐵(Ⅲ)，鉬，鎳，錳，汞或鉛的氯化物。
22.權(quán)利要求17-21中任一項(xiàng)的樹脂涂料，其特征在于交聯(lián)樹脂產(chǎn)物進(jìn)一步與有機(jī)顏料，無機(jī)顏料，過渡金屬氧化物或過濾金屬鉻合物反應(yīng)。
23.權(quán)利要求22的樹脂涂料，其特征在于無機(jī)顏料為氧化鐵。
全文摘要
包括卟啉原環(huán)體系的可聚合樹脂可由下列物質(zhì)反應(yīng)而得(a)選自吡咯和N-(低級(jí))烷基吡咯的一或多種化合物，其中任一種必要時(shí)可被取代；(b)可與吡咯環(huán)2或5位反應(yīng)的C
文檔編號(hào)C08F26/06GK1074461SQ9211502
公開日1993年7月21日 申請日期1992年12月30日 優(yōu)先權(quán)日1991年12月30日
發(fā)明者J·T·古斯里, R·A·莫里斯, 何衛(wèi)東 申請人:澳大利亞國立大學(xué), 麥母特克有限公司