專利名稱：超高純n-乙烯基吡咯烷酮聚合物的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于制備超高純N-乙烯基吡咯烷酮(VP)聚合物的方法，該方法是使在溶液(優(yōu)選水或醇溶液)中常規(guī)制得的聚合物進(jìn)行超濾作用。
VP均聚物和共聚物特別被廣泛用于醫(yī)藥和化妝品領(lǐng)域。在醫(yī)藥方面，用作改善片劑涂層粘合作用的助劑，它們起片劑粘合劑，懸浮穩(wěn)定劑或加溶劑的作用。在化妝品方面，它們用作增稠劑，分散劑，潤(rùn)滑劑和粘合劑，并且在護(hù)發(fā)產(chǎn)品中作為定形劑和成膜劑。由于毒性和過(guò)敏原因，用于醫(yī)藥和化妝品方面的聚合物應(yīng)盡可能沒(méi)有單體和其他雜質(zhì)。
VP聚合物在溶劑(優(yōu)選水，醇)中通過(guò)游離基鏈增長(zhǎng)聚合反應(yīng)制備。未轉(zhuǎn)化的單體，殘留的引發(fā)劑和分解產(chǎn)物，與引發(fā)劑一起混在里面的冷凝液，還有來(lái)自副反應(yīng)的低分子量產(chǎn)物構(gòu)成了引起麻煩的雜質(zhì)。
現(xiàn)存最終提純VP混合物的方法都不能生產(chǎn)滿足提高的純度要求的產(chǎn)品。經(jīng)常使用的蒸汽蒸餾法只能除去蒸汽揮發(fā)性雜質(zhì)。蒸出溶劑或用氮?dú)馄嵋仓荒艹]發(fā)份(DE-A-3931681)。通過(guò)隨后添加引發(fā)劑和/或升高溫度(EP161)引起的后聚合反應(yīng)，確實(shí)會(huì)減少單體含量，但也會(huì)導(dǎo)致提高由引發(fā)劑分解而產(chǎn)生的副產(chǎn)物的濃度。而且，所有的步驟都在較高的溫度(780℃)下進(jìn)行，會(huì)引起非常討厭的產(chǎn)物變色。用吸附劑(活性炭，沸石，離子交換劑)處理VP聚合物的水溶液或醇溶液也只能除去VP(EP 258854)。極性組分，例如分離的2-吡咯烷酮幾乎不能除去。DE-A-1645642描述了用于提純聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)溶液的萃取方法。所用的萃取劑是鹵化烴，如四氯化碳或1，2-二氯乙烷，自稱能優(yōu)選從聚合物中溶解出VP和2-吡咯烷酮。該方法的缺點(diǎn)是即使干燥后毒性很成問(wèn)題的萃取劑殘留物仍留在聚合物中。
本發(fā)明的目的是提供一種分離超高純VP聚合物的方法，它避免了上述缺陷，不影響聚合物的理化性能，它可直接用于工業(yè)上得到的VP聚合物溶液。
一種制備超高純聚合物(或其溶液)的方法，該聚合物包含至少20%重量N-乙烯基吡咯烷酮作為聚合單元，F(xiàn)ikentscher K值為10-45，在溶液中用普通游離基聚合反應(yīng)制備，隨后經(jīng)干燥或不用干燥提純?cè)撊芤?，該方法包括?0-100℃和1-80巴下通過(guò)超濾作用分離出低分子量雜質(zhì)，從而提純?cè)摼酆衔锶芤骸?br> 我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該目的可通過(guò)權(quán)利要求1要求保護(hù)的超濾方法來(lái)達(dá)到，它使采用簡(jiǎn)單的和經(jīng)濟(jì)的方法提純所述高濃縮聚合物溶液成為可能。該方法中，不純的聚合物溶液在壓力下一次或多次通過(guò)半滲透膜，使溶劑或溶劑混合物和存在于其中的低分子量雜質(zhì)通過(guò)，而阻止聚合物通過(guò)。如果為了(通過(guò)滲濾，diafiltration)避免在欲提純的聚合物濃縮物中聚集(滯留物)，已經(jīng)透過(guò)該膜的濾液(透過(guò)物)可用新鮮溶劑或溶劑混合物替代。因此，使用適宜的膜，通過(guò)除去相應(yīng)量的濾液，將得到任何所需減小量的低分子量雜質(zhì)濃度。
為本發(fā)明之目的，VP聚合物是VP的均聚物和共聚物，它包含至少20%，優(yōu)選至少30%重量VP作為聚合單元。它們可在水和/或溶劑中用任何有效的方法制備。根據(jù)Fikentscher方法(Cellulose-Chemie 13(1932)，58-64，71-74)在22℃，1%水或乙醇溶液中測(cè)得的K值應(yīng)在10-45，優(yōu)選15-35范圍內(nèi)。例如合適的有機(jī)溶劑是3-5碳原子的酯族酮，特別是丙酮，還有二噁烷，四氫呋喃或甲苯，優(yōu)選1-4碳原子的醇，特別是乙醇和異丙醇。當(dāng)然，也可使用混合物。
可使用的共聚單體包括所有常用的單體，例如，1-4碳原子羧酸的乙烯酯，例如乙酸或丙酸的乙酸酯;乙烯基醚;1-8個(gè)碳原子醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸2-乙基己酯，在醇部分可帶或不帶游離羥基，如丙烯酸羥丙酯;還有丙烯酸和甲基丙烯酸;乙烯基內(nèi)酰胺，如乙烯基己內(nèi)酰胺。當(dāng)然，該共聚反應(yīng)不只限于一種共聚單體，相反，在共聚反應(yīng)中可包含兩種或多種共聚單體。
待處理的VP聚合物溶液的濃度有一個(gè)上限，它取決于粘度，粘度本身又決定于分子量。對(duì)于K值為從10到45，濃度在20-60%范圍內(nèi)。為了降低聚合物溶液的濃度，溫度加熱到100℃，或最好不大于80℃是有益的。
借助于超濾作用提純的聚合物可直接使用它的聚合物溶液。
在那種狀態(tài)下，純化的溶液(用前述溶劑)適用于商業(yè)目的。純化的溶液經(jīng)隨后的噴霧干燥得到超純粉末。其他干燥方法，例如蒸發(fā)，研磨殘余物或凍干也是可以的。
作為膜，可使用普通超過(guò)濾膜，它通常由承載著勻稱的或不勻稱的膜的高多孔層例如織物或非紡織物構(gòu)成。另外，在該膜表面可有一特別薄的分離層，該分離層可包含離子基團(tuán)。通常的膜聚合物是聚砜、聚醚砜、聚酰胺，聚醚酮，聚脲，聚氨酯，聚偏二氟乙烯，乙酸纖維素，硝酸纖維素，聚碳酸酯和聚環(huán)氧化物。根據(jù)待提純的聚合物溶液，所用膜的排阻限≤6000道爾頓，優(yōu)選≤2000道爾頓。
本發(fā)明的方法不僅可間斷進(jìn)行而且可連續(xù)進(jìn)行，在連續(xù)進(jìn)行的情況下，膜組件以串聯(lián)方式連接起來(lái)。操作溫度從20℃到不大于100℃，優(yōu)選30-80℃，壓力從1到不大于80巴，優(yōu)選5-50巴，滯留物流速高達(dá)4米/秒，優(yōu)選0.5-3米/秒。
適用的膜組件包括所有市售的類型。優(yōu)選的是平板組件，繞制組件和管式組件。
本發(fā)明的方法第一次使制備超純VP聚合物成為可能。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明的純化方法不改變VP聚合物的理化性能。另外，該方法簡(jiǎn)單并能完全實(shí)現(xiàn)連續(xù)化，更重要的是可以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。
對(duì)于有效的提純方法，給定原料聚合物濃度為20-60%以及所需要的窄孔分離膜，令人驚訝的是對(duì)于任何長(zhǎng)時(shí)間，雖不能說(shuō)效果很好，本發(fā)明的方法都能實(shí)施。必須意識(shí)到在過(guò)濾工藝過(guò)程中，膜越來(lái)越被聚合物層復(fù)蓋，這種沉積物或凝膠層降低滲透速率，特別是導(dǎo)致被分離出的低分子量雜質(zhì)大量的滯留。還必須預(yù)計(jì)到低聚合物越來(lái)越多地嵌入膜孔中，結(jié)果由于孔阻塞，降低了滲透速率，進(jìn)而降低了提純膜的效率。還有，在本發(fā)明的方法中，隨過(guò)濾時(shí)間的增加，滲透速率保持大致恒定。沒(méi)有任何聚合物沉積妨礙分離工藝。雖然有少量低聚物通過(guò)該膜，但沒(méi)有任何低聚物堵塞孔。對(duì)于待被分離的雜質(zhì)，未觀察到任何吸附滯留。這些是無(wú)論如何所不能預(yù)見(jiàn)到的。
實(shí)施例VP聚合物溶液通過(guò)分批過(guò)濾而進(jìn)行提純。滯留物在壓力下通過(guò)膜孔而再循環(huán)。分離出所需的滲透量，并用等量的相應(yīng)溶劑(如水或乙醇)替代，連續(xù)地加到滯留物中。結(jié)果在純化過(guò)程中聚合物物料溶液的濃度不變。在這些條件下，通過(guò)它的保留值和溶劑交換系數(shù)(透過(guò)量與滯留與滯留物量的比)來(lái)確定低分子量雜質(zhì)濃度的降低。
實(shí)施例1提純K值為24.5在(22℃，1%水溶液中測(cè)定)，29%的PVP水溶液，該聚合物是在水中氨存在下用過(guò)氧化氫引發(fā)聚合VP而制得。
雜質(zhì)VP，2-吡咯烷酮，肼，乙酸，銨鹽實(shí)驗(yàn)條件組件平膜組件，膜面積100cm2膜聚砜膜，排阻限為2000道爾頓溫度55℃滯留物壓力10巴滲透速率5Kg/m2h操作方式用水滲濾結(jié)果溶劑交換系數(shù) 2.0 3.0降低(%) VP 86 95(以起始濃度為基準(zhǔn)) 2-吡咯烷酮 85 93肼 80 89乙醛 81 90銨鹽 81 88實(shí)施例2提純K值為31.7(在22℃，1%水溶液中測(cè)定)的33%PVP水溶液，該聚合物水溶液在水中氨存在下用過(guò)氧化氫引發(fā)聚合VP而制得。
雜質(zhì)VP，2-吡咯烷酮，肼，乙醛，銨鹽。
實(shí)驗(yàn)條件組件膜面積2m2的平板組件膜聚砜膜，排阻限為2000道爾頓溫度60℃滯留物壓力21巴滲透速率11Kg/m2h操作方式用水滲濾結(jié)果溶劑交換系數(shù) 3.2 4.2降低(%) VP 95 98(以起始濃度為基準(zhǔn)) 2-吡咯烷酮 90 94肼 93 97乙醛 90 94銨鹽 88 91低聚物 0.3 -實(shí)施例3提純K值為26.3(在22℃，1%水溶液中測(cè)定)的28%PVP水溶液，該聚合物水溶液在水中氨存在下用過(guò)氧化氫引發(fā)聚合VP而制得。
雜質(zhì)VP，2-吡咯烷酮，肼，乙醛，銨鹽實(shí)驗(yàn)條件組件膜面積100cm2的平板組件膜帶有以聚酸胺為基的分離層薄膜排阻限為1000道爾頓溫度55℃滯留物壓力20巴滲透流速13kg/m2h操作方式用水滲濾結(jié)果溶液交換系數(shù) 3.0降低(%) VP 91(以起始濃度為基準(zhǔn)) 2-吡咯烷酮 89低聚物 0.1實(shí)施例4提純K值為30.1(在22℃，1%水溶液中測(cè)定)的27%PVP水溶液，該聚合物水溶液在水中氨存在下用過(guò)氧化氫引發(fā)聚合VP而制得。
雜質(zhì)VP，2-吡咯烷酮，肼，乙醛，銨鹽實(shí)驗(yàn)條件組件膜面積100cm2的平板組件膜帶有以聚酰胺為基的分離層的薄膜，排阻限為1000道爾頓溫度55℃滯留物壓力20巴滲透速率13.7kg/m2h操作方式用水滲濾結(jié)果溶劑交換系數(shù) 3.1降低(%) VP 95(以起始濃度為基準(zhǔn)) 2-吡咯烷酮 92低聚物 0.05實(shí)施例5提純K值為30.1(在22℃，1%水溶液中測(cè)定)的27%PVP水溶液，該聚合物水溶液在水中氨存在下用過(guò)氧化氫引發(fā)聚合VP而制備。
雜質(zhì)VP，2-吡咯烷酮，肼，乙醛，銨鹽實(shí)驗(yàn)條件組件膜面積為100cm2的平板膜組件膜帶聚酰胺基分離層的薄膜，排阻限為2000道爾頓溫度55℃滯留物壓力20巴滲透速率14.3kg/cm2h操作方式用水滲濾結(jié)果溶劑交換系數(shù) 3.0降低(%) VP 94(以起始濃度為基準(zhǔn)) 2-吡咯烷酮 90低聚物 0.08實(shí)施例6提純K值29.2(在22℃，1%水溶液中測(cè)定)的30%PVP水溶液，該聚合物在水中氨存在下用過(guò)氧化氫引發(fā)聚合VP而制得。
雜質(zhì)VP，2-吡咯烷酮，肼，乙醛，銨鹽實(shí)驗(yàn)條件組件膜面積100cm2的平板膜組件膜帶有以聚脲和聚氨酯為基的分離層和由聚醚砜組成的承載層的薄膜，排阻限為2000道爾頓溫度55℃滯留物壓力20巴滲透速率13.1kg/m2h
操作方式用水滲濾結(jié)果溶劑交換系數(shù) 3.0降低(%) VP 94(以起始濃度為基準(zhǔn)) 2-吡咯烷酮 88實(shí)施例7提純K值為33.0(在1%乙醇溶液中測(cè)定)的由30份VP和70份乙酸乙烯酯形成的共聚物的31%乙醇溶液，該共聚物是在乙醇中用過(guò)新戊酸叔丁基酯引發(fā)VP和乙酸乙烯酯聚合而制得。
雜質(zhì)VP，乙酸乙烯酯，2-吡咯烷酮，新戊酸實(shí)驗(yàn)條件組件膜面積100cm2的平板膜組件膜聚砜膜，排阻限為2000道爾頓溫度40℃滯留物壓力20巴滲透速率8Kg/m2h操作方式用乙醇滲濾結(jié)果溶液交換系數(shù) 3.0降低(%) VP 95(以起始濃度為基準(zhǔn)) 2-吡咯烷酮 82乙酸乙烯酯 93新戊酸 90實(shí)施例8
提純K值為33.0(在1%乙醇溶液中測(cè)定)，30份VP和70份酸乙烯酯形成的共聚物的47%乙醇溶液，該共聚物是在乙醇中過(guò)新戊酸叔丁基酯引發(fā)VP和乙酸乙烯酯聚合而制得。
雜質(zhì)VP，乙酸乙烯酯，2-吡咯烷酮，新戊酸實(shí)驗(yàn)條件組件膜面積100cm2的平板膜組件膜帶有聚酰胺基分離層的薄膜，排阻限為1000道爾頓溫度55℃滯留物壓力40巴滲透速率3.7kg/m2h操作方式用乙醇滲濾結(jié)果溶液交換系數(shù) 3.5降低(%) VP 97(以起始濃度為基準(zhǔn)) 2-吡咯烷酮 94乙酸乙烯酯 96新戊酸 91低聚物 0.0權(quán)利要求
1.一種制備超高純聚合物(或其溶液)的方法。該聚合物包含至少20%重量N-乙烯基吡咯烷酮作為聚合單元，Pikentscher K值為10-45，在溶液中用普通游離基聚合反應(yīng)制備，隨后經(jīng)干燥或不用干燥提純?cè)撊芤?，該方法包括?0-100℃和1-80巴下通過(guò)超濾作用分離出低分子量雜質(zhì)，從而提純?cè)摼酆衔锶芤骸?br> 2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在超濾作用中聚合物溶液的濃度在20-60%重量范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2之一的方法，其中使用排阻限≤6000道爾頓的分離膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1和2之一的方法，其中使用排阻限≤2000道爾頓的分離膜。
全文摘要
一種制備超純聚合物(或其溶液)的方法，該聚合物包含至少20％重量N-乙烯基吡咯烷酮作為共聚單元，F(xiàn)ikentscher K值為10—45，在溶液中用普通游離基聚合反應(yīng)制備，隨后經(jīng)干燥或不用干燥，提純?cè)撊芤?。該方法包括?0-100℃和1-80巴下通過(guò)超濾作用分離出低分子量雜質(zhì)，從而提純?cè)摼酆衔锶芤骸?br> 文檔編號(hào)C08F6/06GK1073949SQ92115179
公開日1993年7月7日 申請(qǐng)日期1992年12月5日 優(yōu)先權(quán)日1991年12月5日
發(fā)明者J·迪特靈, H·沃斯 申請(qǐng)人:Basf公司