專(zhuān)利名稱(chēng)：制備基于乙烯-乙烯醇共聚物的定向組合物的方法及其定向產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備定向，乙烯/乙烯醇共聚物組合物的方法，和由此獲得的定向產(chǎn)品。
眾所周知，乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)具有優(yōu)異的(作為)氣體阻擋層(gas barrier)性能，并廣泛地用于需要防止氧氣的地方，EVOH最普通的用途是食品包裝，其中EVOH本身或作為多層結(jié)構(gòu)的一部分用來(lái)防止食品由于氧氣而變質(zhì)，在許多應(yīng)用中，希望是含EVOH的定向結(jié)構(gòu)，例如，希望將EVOH用于膜或片中，隨后熱定型成為三維包裝，同樣，盡管用常規(guī)擠出方法制得含EVOH結(jié)構(gòu)的氣體阻擋層性能是非常好的，但已知?dú)怏w阻擋層性能可通過(guò)固體或半固體狀態(tài)定向處理來(lái)改進(jìn)。實(shí)際應(yīng)用中，這種定向受作為單層結(jié)構(gòu)或作為含其它層的層壓板，以繩、管、膜或片形式的EVOH結(jié)構(gòu)的限制，此外，乙烯/乙烯醇共聚物對(duì)遇水而降解是非常敏感的，定向能改進(jìn)它的耐水性。
然而，EVOH的可定向性是非常有限的。此處定向定義為制品的拉伸尺寸與最初尺寸之比，這樣，當(dāng)以線(xiàn)型方向定向聚合物時(shí)，定向比為拉伸長(zhǎng)度與預(yù)拉伸長(zhǎng)度之比，當(dāng)以?xún)蓚€(gè)方向拉伸聚合物時(shí)，定向比為以各個(gè)方向(通常各個(gè)方向的拉伸都是相同的)對(duì)最初尺寸拉伸的結(jié)果。由于乙烯/乙烯醇是硬的，玻璃態(tài)聚合物，它比一些聚合物的定向更難，EVOH的定向比(未破壞或有微孔產(chǎn)生)低于許多熱塑性材料，如尼龍。在一些應(yīng)用中，總希望盡可能提高最高的定向比，例如，在收縮包裝應(yīng)用中，通常希望將膜或片拉伸至高定向比，然后收縮至較小的，但仍是拉伸的和定向的尺寸，甚至在不需要高定向比的應(yīng)用中，仍很希望在更快的定向速率和/或較低溫度下達(dá)到定向。本發(fā)明的主要目的是改進(jìn)EVOH的可定向性，同時(shí)保持它的高阻擋層性能。
按本發(fā)明，在制備基于乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)的定向組合物的過(guò)程中，EVOH與聚烯烴熔融共混，聚烯烴的量約為1-15wt.％，優(yōu)選地約5-15wt.％，這種聚烯烴含接枝于其上的羧酸或含部分的酸酐基團(tuán)，將共混物制成制品，如作為單層或?qū)訅喊褰Y(jié)構(gòu)的膜，片或繩，在低于EVOH熔融溫度的溫度下，制品通過(guò)拉伸來(lái)定向，如，膜或片的情況，經(jīng)雙軸定向，而對(duì)繩的情況，經(jīng)線(xiàn)型定向。本發(fā)明進(jìn)一步提供經(jīng)此過(guò)程制得的定向制品。
本發(fā)明的目的在于以乙烯/乙烯醇共聚物為基礎(chǔ)的組合物，其中乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)形成一連續(xù)相，接枝聚烯烴以被連續(xù)EVOH相完全包圍的不連續(xù)的分散區(qū)域存在，由于聚烯烴，包括接枝聚烯烴具有很差的氣體阻擋層性能，因而聚烯烴以定向材料的區(qū)域存在是很重要的，由此限制了任何對(duì)連續(xù)EVOH相氣體阻擋層性能的不利影響。本發(fā)明的過(guò)程和產(chǎn)物區(qū)別于如U.S.PatentNo.4,362,844中所述的過(guò)程和產(chǎn)物，在此美國(guó)專(zhuān)利中聚烯烴或接枝聚烯烴包含大部分組合物，且聚烯烴或接枝聚烯烴形成一含EVOH(包含于其中)分散區(qū)域的連續(xù)相。其中以EVOH構(gòu)成連續(xù)相的組合物的氣體阻擋層性能比其中以聚烯烴構(gòu)成連續(xù)相的組合物的氣體阻擋層性能好。
本發(fā)明同樣區(qū)別于EVOH和可摻混或半可摻混聚合物，如尼龍(聚酰胺)的共混物，此處，可摻混或半可摻混聚合物被認(rèn)為是與EVOH“相容”的，然而，能形成分散區(qū)域的聚烯烴和甚至是接枝聚烯烴在EVOH中共混至任一顯著量時(shí)形成分散區(qū)域，出于本發(fā)明的目的，此處可摻混或平可摻混聚合物被認(rèn)為是與EVOH“不相容”的，使文獻(xiàn)中技術(shù)熟練者驚奇的是接枝聚烯烴顯著地提高了EVOH的可定向性，而這正是他不期望從不相容共聚物得到的性質(zhì)，事實(shí)上，他期望不相容聚合物的分散區(qū)域能降低所要拉伸的主要聚合物(EVOH)的這種性能，而且接枝聚烯烴區(qū)域能增加早期膜破裂的可能性，事實(shí)上，這正是未接枝聚烯烴與EVOH共混的比較量，在這種組合物中，膜幾乎不能立即進(jìn)行拉伸。
此外的EVOH是指乙烯(約20-50mol％)和乙烯酯，如乙酸乙烯酯(約50-80mol％)的共聚物，其中當(dāng)乙烯酯基本上皂化(至少約90％)后進(jìn)行聚合反應(yīng)。
通常，任何聚烯烴，包括烯烴均聚物和烯烴共聚物，都可按本發(fā)明來(lái)使用，合適的形成烯烴的單體并未限制，包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，和4-甲基-1-戊烯。
用羧酸或含酸酐基團(tuán)部分接枝聚烯烴使聚烯烴區(qū)域牢固地與EVOH相結(jié)合是可能的，合適的用于接枝聚烯烴的含羧酸基團(tuán)的單體是不飽和羧酸和羧酸酐，如馬來(lái)酸酐，檸康酸酐，富馬酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸羥基酯，它們的衍生物和它們的混合物，優(yōu)選的接枝單體是多元羧酸官能酸和酸酐，馬來(lái)酸酐是特別優(yōu)選的接枝單體。
通常，接枝到烯烴聚合物或共聚物上的離子單體量基于未接枝聚烯烴的重量約為0.1-10wt.％，通常為0.5-5wt.％，為達(dá)到所希望的酸或酸酐官能度的量，通常將更高量的單體接枝到少量的聚烯烴上，然后將接枝聚烯烴與添加的未改性聚烯烴部分共混。
令人驚奇地且是不期望的，基于組合物中總聚合物約1-15wt.％，優(yōu)選地約5-15wt.％的較少部分聚烯烴大體上已改進(jìn)了EVOH的可定向性，這樣就可達(dá)到更高的定向比，使材料定向得更快，或使材料可在更低的溫度下定向，所希望提高的可定向性的量決定了加入EVOH的聚烯烴組合物量，通常，此改進(jìn)正是聚烯烴含量所起的作用。一般，約至少1wt.％的聚烯烴就顯著地改進(jìn)了可定向性，通常5wt.％或更多的量是優(yōu)選的。對(duì)于任何特別相容的聚烯烴配方時(shí)，通常有一上限，超出此上限，則可定向性趨于平衡或甚至降低，典型地約10-15wt.％量的接枝聚烯烴，就可達(dá)到或接近EVOH的最大可定向性，超過(guò)這個(gè)最大值或接近最大可定向性量，多余的接枝聚烯烴量是不利的，多余的接枝聚烯烴量增加了聚烯烴區(qū)域完全擴(kuò)展到材料的可能性，特別是材料由于定向而變薄后，因此，限定本發(fā)明材料含有約15％(重量)的接枝聚烯烴。
盡管定向性總是隨著任何拉伸開(kāi)始遞增，但用于本發(fā)明目的的定向膜，片，或繩被認(rèn)為拉伸至定向比至少約2∶1，在實(shí)際應(yīng)用中，膜和片通常拉伸至定向比超過(guò)約5∶1，按本發(fā)明，膜和片甚至可拉伸至定向比超過(guò)約10∶1。如上所述，對(duì)于某些應(yīng)用，希望能達(dá)到比至此由EVOH達(dá)到的更高的定向比，即使在不需要高定向比的地方，當(dāng)共混接枝聚烯烴允許更快地定向或在更低的溫度下定向時(shí)，從本發(fā)明的組合物中可獲得益處，更快地定向和/或在更低溫度下的定向有助于降低制備定向EVOH制品的費(fèi)用。
本發(fā)明EVOH共混物的制品，如膜，片或繩是經(jīng)常用熔融加工方法，如通常在約380°F-450°F(193℃-232℃)溫度下擠壓的方法來(lái)制備。同樣，使用常規(guī)技術(shù)來(lái)進(jìn)行定向，例如，拉幅機(jī)用于雙軸定向，定向通常是在高溫但稍低于EVOH共混物的熔融溫度的溫度下進(jìn)行。若要將定向材料用于收縮包裝，在接近收縮包裹溫度的溫度下定向是有效的，甚至在一般環(huán)境溫度或更低溫度下也是可能定向的，盡管在環(huán)境溫度下的過(guò)程通常是緩慢的使此過(guò)程不切實(shí)際。
本發(fā)明將通過(guò)具體實(shí)施例作更詳細(xì)的描述。
實(shí)施例制成厚度均為75微米的商品名為SOARNOL DC EVOH固體的膜或片和同樣的EVOH與高密度聚乙烯(用2wt.％的馬來(lái)酸酐改性)以90∶10份(重量)共混的膜或片，每張膜或片在90℃以30和100mm/min的速率進(jìn)行2×2雙軸定向，氧透過(guò)速率在各自定向前或后測(cè)定，結(jié)果列于下表定向前 30mm/min100mm/minEVOH 0.31破壞破壞EVOH/HDPE 0.470.030.08(改性)本發(fā)明根據(jù)確定的優(yōu)選實(shí)施例已作描述，對(duì)于文獻(xiàn)中技術(shù)熟練者在不偏離本發(fā)明精髓情況下的改進(jìn)是顯而易見(jiàn)的。
本發(fā)明的各種特征將在下述權(quán)利要求書(shū)中闡明。
權(quán)利要求
1.一種制備定向制品的方法，其特征在于，它包含將約85-99wt.％的乙烯/乙烯醇共聚物和約1-15wt.％的接枝聚烯烴，羧酸或含酸酐基團(tuán)的單體進(jìn)行熔融共混，所述的接枝聚烯烴是約0.1-10wt.％(基于未接枝聚烯烴的重量)接枝的烯烴均聚物或共聚物，將所述共混物制成固體制品，拉伸所述制品至定向。
2.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述接枝聚烯烴的含量約為聚合物總量的5-15wt.％。
3.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述制品拉伸至定向比至少為2∶1。
4.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述制品拉伸至定向比至少為5∶1。
5.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述制品拉伸至定向比至少為10∶1。
6.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述單體為多官能團(tuán)羧酸或羧酸酐。
7.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述單體為馬來(lái)酸酐。
8.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述單體相對(duì)于未接枝聚烯烴的重量約有0.5-5wt.％接枝。
9.一種如權(quán)利要求1的方法的產(chǎn)品。
全文摘要
乙烯/乙烯醇其聚物與約1-15wt％用羧酸或含羧酸酐的單體接枝的聚烯烴熔融共混，將共混物制成制品，然后在低于乙烯/乙烯醇共聚物熔融溫度的溫度下經(jīng)拉伸來(lái)定向，接枝聚烯烴包括在不嚴(yán)重破壞其氣體阻擋層性能的情況下改進(jìn)乙烯/乙烯醇共聚物的可定向性。
文檔編號(hào)C08L23/26GK1079232SQ93105299
公開(kāi)日1993年12月8日 申請(qǐng)日期1993年4月27日 優(yōu)先權(quán)日1992年5月21日
發(fā)明者米楚·希達(dá), 馬克·S·普奇 申請(qǐng)人:莫頓國(guó)際股份有限公司