專利名稱：彈性溶膠，其制備方法、使用方法及制品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及彈性溶膠，涉及這種彈性溶膠的制備方法，涉及這些彈性溶膠的使用方法，涉及從它們制得的制品。
在整個本說明書中使用的術語“彈性溶膠”指的是極細的彈性嵌段共聚物顆粒在液體有機介質，或更具體地說，在橡膠相容性液體增塑劑中的分散液。
目前聚氯乙烯塑性溶膠，即極細的PVC顆粒在液體有機介質中分散液被廣泛用于各種應用，諸如制造瓶蓋密封墊，運輸帶，地毯背襯，墻面和地面涂層。在其它應用中借助于浸漬法來加工PVC塑性溶膠，諸如工業(yè)用手套，手術用手套、鞋靴和被覆線材制品。借助于旋轉澆鑄法或模塑法產品成型(這是浸漬法的完全改變)，也是一種廣泛使用的技術。后一方法特別適用于生產中空物品，諸如某些玩具(球類，玩具娃娃等)。由于對不損害環(huán)境的那些制品日益增長的需要，含PVC的組合物。由于其中有侵襲環(huán)境的元素氯，成為許多討論的對象。人們將會意識到，在處理(如焚燒)含PVC制品時，含氯的毒性化合物會被釋放到環(huán)境中。因此，由工業(yè)界提出了廣泛的研究項目以找出PVC的無鹵替代物，該替代物至少能提供與目前使用的PVC塑性溶膠相同的加工性能和制品性能。使用PVC塑性溶膠的一個主要有利點是其上面提及的便宜的加工技術，諸如涂敷，模塑或旋轉澆鑄和浸漬，接著是塑性溶膠的零剪切熔融以形成希望的制品。這些技術比常規(guī)的熱塑性塑料加工技術象擠出和注射模塑技術適應性強得多并提供高生產速度。直至今日沒有發(fā)現(xiàn)令人滿意的PVC塑性溶膠的無鹵替代物。這些替代物最好能按照上述有利的塑性溶膠的加工技術來制備與加工。另外，由于在目前情況下這些技術廣泛用于PVC塑性溶膠工業(yè)，因此非常希望能夠開發(fā)出一種能用現(xiàn)有設備來加工(和制備)的無鹵替代物以便保持投資費用盡可能低。
人們將會意識到，本發(fā)明的主要目的是提供一種分散液形式的，更具體地說一種彈性溶膠形式的無鹵PVC替代物，這種替代物能借助于目前使用的塑性溶膠技術來加工。
加拿大專利1，132，283發(fā)表一種含有高度充油共軛二烯/乙烯基芳烴星形遠距嵌段共聚物組合物，該組合物的制法是在剪切情況下，例如通過攪拌和在120℃-205℃的升高溫度下把嵌段共聚物溶于油中，該星形嵌段共聚物含有50-95%(重量)共軛二烯和5-50%(重量)單乙烯基芳族化合物。由于共軛二烯的含量相對高于單乙烯基芳族化合物，該星形嵌段共聚物是高彈性的。所用的油最好是環(huán)烷油，因為當用石蠟油時多半出現(xiàn)油的析出，聚合物與油的重量比可從0.5-0.1不等，這意味著油的含量總是高于聚合物。結果，該組合物是相當軟的且很難做到完全不析出油來。另外，在組合物制備期間，為了最終獲得均勻的共混物必須升高溫度來溶解該星形遠距嵌段共聚物。用這種熔融技術制成的該組合物的加工是相當困難的，因為成形的制品或均勻薄膜只能從熱混合物出發(fā)來制備。人們將會意識到，均勻共混物的儲存實際上是做不到的因為均勻性只有升高溫度才能達到，在所得的制品冷卻后，則變得太硬以致無法作任何進一步加工。因此均勻共混物制成后必須馬上就加工。
因此，提供一種室溫下穩(wěn)定因而能夠在較低的溫度下制備、加工和儲存的彈性溶膠，這將會是有利的。彈性溶膠的加熱只在其預定的最后形狀已經產生之后進行。
因此本發(fā)明的另一個目的是提供一種彈性溶膠的制備方法，該法可在較低溫度下進行，以便獲得一種在室溫下穩(wěn)定的彈性溶膠。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種從該彈性溶膠經由倒相法可獲得制品的制備方法。
所以，本發(fā)明涉及一種彈性溶膠，該溶膠包含(a)磨成細粉的，粒度≤800微米的直鏈或支鏈嵌段共聚物，該共聚物包含至少一種主要來自單乙烯基芳族化合物的聚合物嵌段A和至少一種主要來自共軛二烯任選氫化的聚合物嵌段B，其中單乙烯基芳族化合物的含量，根據嵌段共聚物重量計至少為40%(重量)。
(b)一種橡膠相容性液體增塑劑，其重量比(a)/(b)是在0.1-10范圍之內。
在整個本說明書內關于該嵌段共聚物的聚合物嵌段的組成所用術語“主要來自單乙烯基芳族化合物”和“主要來自共軛二烯”，指的是所研究的聚合物嵌段里單乙烯基芳族化合物和共軛二烯的含量根據該聚合物嵌段計算分別為至少80%(重量)。其余20%(重量)或事實上更少的部分，在單乙烯基芳族化合物聚合物嵌段情況下由共軛二烯單體組成，在共軛二烯聚合物嵌段情況下由單乙烯基芳族化合物單體組成。這些(共聚)單體最好與實際上連結入聚(共軛二烯)和聚(單乙烯基芳族化合物)嵌段里的(共聚)單體相似。
英國專利文本1，125，499公開了一種容器，該容器包括一個適合于與該容器機械嚙合的筒體和在該筒體里用來嚙合與密封該容器的一個襯套。這個襯套是透明的并且由通式結構為A-B-A的三嵌段共聚物組成，面A是聚(單乙烯基芳烴)嵌段，B是任選氫化的聚(共軛二烯)嵌段，并且每100重量份該嵌段共聚物含有20-100重量份礦物油增量劑。該組合物必須是軟的和彈性的以便有能力實際上嚙合并密封一種容器，因此，單乙烯基芳族化合物的含量不能太高。另外，該組合物的制法是把嵌段共聚物與油混合，接著擠出所得的混合物。因此，按照該英國專利說明書的該嵌段共聚物/油共混物在加工時，必須應用一種需要剪切力的工藝方法諸如擠出法。這類工藝方法是不受歡迎的，因為需要花錢比較多的設備。按照本發(fā)明通過使用一種彈性溶膠能夠克服這一缺點，其結果是加工可借助于不需要剪切力的塑性溶膠工藝方法來實現(xiàn)。
US專利4，331，581公開了一種彈性溶膠糊劑的制備方法，該法使用三種不同的有機溶劑，諸如環(huán)己烷和甲苯(第一溶劑)，丁酮(第二溶劑)和異丙醇(第三溶劑)。在公開方法的最后一步，彈性溶膠糊劑從最后添加的，即第三溶劑中沉淀出來。因而該沉淀的彈性溶膠糊劑仍含有大量的溶劑，需要一個額外工序以除去溶劑，例如蒸發(fā)法。這種需要使用有機溶劑的方法，由于環(huán)境原因而是不受歡迎的，況且在目前應用的塑性溶膠工藝方法中根本不用有機溶劑，從而避免了額外的溶劑除去工序。因此，本發(fā)明提供制備彈性溶膠和來自溶膠的糊劑時不使用任何有機溶劑。
人們將會意識到，嵌段共聚物的粒度非常重要。為了達到在增塑劑里的穩(wěn)定的分散，小顆粒是需要的。況且當嵌段共聚物顆粒太大時，橡膠相容性增塑劑里分散的嵌段共聚物顆粒就不可能轉化成均勻的制品。通常粒度為≤800微米就夠了，而粒度為≤200微米是優(yōu)選的。粒度為≤100微米是最優(yōu)選的。粒度的下限最好盡量接近于0并借助用于獲得嵌段共聚物小顆粒的方法來測定。通常，下限為1微米，更合適為10微米，對本發(fā)明來說就夠了。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，單乙烯基芳族化合物含量是在50-95%(重量)范圍之內，而包含兩個聚(單乙烯基芳族化合物)端嵌段A和一個聚(共軛二烯)嵌段B的線形嵌段共聚物也是優(yōu)選的。聚合物嵌段B既可以是未氫化的也可以氫化到任何預定的程度。
聚(單乙烯基芳族化合物)嵌段A可來自苯乙烯，2-甲基苯乙烯，鄰甲基苯乙烯，對甲基苯乙烯，對叔丁基苯乙烯，1，3-二甲基苯乙烯，或者它們的混合物，其中苯乙烯是優(yōu)選的單體。嵌段A的表現(xiàn)分子量，通過凝膠色譜法，用聚苯乙烯基準物，所測得的值可在寬范圍內變化。通常，嵌段A的表觀分子量在5，000-150，000范圍之內，最好是在8，000和70，000之間。
聚(共軛二烯)嵌段B可來自1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯(異戊二烯)，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，1，3-己二烯或它們的混合物，其中1，3-丁二烯和異戊二烯是最優(yōu)選的單體。橡膠狀嵌段B的數(shù)均分子量主要根據被吸收的增塑劑的量來確定，這一增塑劑的吸收是在從彈性溶膠向最終制品倒相期間發(fā)生的。通常合適的數(shù)均分子量在5，000-300，000范圍之內，而數(shù)均分子量在10，000-150，000范圍之內是優(yōu)選的。
橡膠相容性液體增塑劑基本上有兩種功能。第一，它具有液體介質的特征，該液體介質促使嵌段共聚物顆粒分散，因而形成按照本發(fā)明的彈性溶膠。這種彈性溶膠由三個分離的相組成第一相由嵌段共聚物顆粒里的“硬”聚(單乙烯基芳族化合物)區(qū)組成，第二相由該嵌段共聚物顆粒里的“軟”聚(共軛二烯)區(qū)組成，第三相由橡膠相容性液體增塑劑組成。
增塑劑的第二種功能是，當加熱到高于聚(單乙烯基芳族化合物)區(qū)的玻璃化溫度時增塑劑增充了橡膠相，即聚(共軛二烯)區(qū)。在增塑劑被橡膠相充分吸收后，這個橡膠相已經溶脹到這樣的程度以致此刻會形成連續(xù)相。在高于聚(單乙烯基芳族化合物)區(qū)的玻璃化溫度時，該區(qū)會完全變軟，當冷卻時又重排成新的，相互連接的聚(單乙烯基芳族化合物)區(qū)。因此，已經發(fā)生了倒相，因為原來的2+1相的情況已轉化成2相的情況一相由新形成的聚(單乙烯基芳族化合物)區(qū)組成和一相由增塑劑增充的橡膠相組成。這種2相的情況是一種均勻的充油橡膠，在冷卻下來達到例如室溫之后仍然是穩(wěn)定的。
嵌段共聚物與增塑劑的重量比也是很重要的。如果這一比值太高，即高于10，所得彈性溶膠的粘度會太高。而太低的比值，即低于0.1，會導致充油橡膠在室溫下易破而不耐用，因為增塑劑沒有被橡膠相充分吸收。因此增塑劑的析出很可能發(fā)生。在一個優(yōu)選的實施方案中，該重量比位于0.4-3范圍之內。
所用的增塑劑可以是任何已知的橡膠相容性液體增塑劑，諸如環(huán)烷油，石蠟油，芳烴油，或者它們的混合物，以及低分子量聚異丁烯或聚丁烯。但石蠟油是優(yōu)選的。
按照本發(fā)明的彈性溶膠的制法可以是任何合適的制備分散液的工藝方法，但最終形成的嵌段共聚物顆粒必須足夠小以便在油中分散。嵌段共聚物的制造方法可以是任何周知的嵌段聚合或共聚法，包括周知的單體順序加料法，單體增量加料法或偶合法。例如US3.，251，905;3，390，207;3，598，887和4，219，627中有上列方法的舉例說明。為得到粒度既小又大致相同的粉狀嵌段共聚物任何目前已知的工藝方法都可應用。這類工藝方法的實例是在高剪切力并接著沉淀的情況下分散，在高速攪拌情況下使其溶液沉淀到非溶劑中，低溫研磨和噴霧干燥。其中低溫研磨和噴霧干燥是優(yōu)選的。但由于經由低溫研磨能夠獲得的最小粒度是約150微米，而噴霧干燥形成的粒度小于50微米，把制備后的嵌段共聚物噴霧干燥的方法是最優(yōu)選的。因此，按照本發(fā)明的橡膠溶膠的制備方法包括下列各工序(a)用通用的工藝方法制備嵌段共聚物;
(b)把嵌段共聚物轉化成粒度小于800微米的顆粒;
(c)把這樣獲得的，磨成細粉的嵌段共聚物于室溫下分散在一種橡膠相容性液體增塑劑中。
本發(fā)明還提供一種從該彈性溶膠制備均勻充油的橡膠狀制品的工藝方法，該法包括下列各工序(a)在零剪切力情況下把彈性溶膠加熱到高于聚合物嵌段A的玻璃化溫度;
(b)使所得的均勻物料冷卻。
這種方法能夠成功地用于制備薄膜和制造任何其它成形制品，諸如手套、靴子和玩具。在薄膜情況下首先把彈性溶膠涂鋪，在成形制品情況下首先使其形成預定的形狀，然后進行上述的彈性溶膠的熔融工藝過程。因此，由該彈性溶膠制成的均勻薄膜和成形制品也包括在本發(fā)明范圍內。
用下列實施例對本發(fā)明作進一步具體說明，而不是把本發(fā)明的范圍限制在這些實施方案里。
實施例1將10重量份粒度為約500微米的磨成細粉的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物在室溫下分散在4重量份石蠟油Primol352(Primol為商標)中。把這一分散液涂敷在硅烷化的紙上成一薄層。當在烘箱里把彈性溶膠于200℃下加熱10分鐘后接著冷卻到室溫，獲得一種均勻的薄膜。
實施例2將K-Resin04(K-Resin為商標)，一種不對稱支鏈嵌段共聚物(S-B)nX噴霧干燥，式中S指聚苯乙烯嵌段，B指聚丁二烯嵌段，X是聚環(huán)氧基樹脂，n從4到10不等，該嵌段共聚物中苯乙烯含量根據總嵌段共聚物計算為約70%(重量)。所得嵌段共聚物顆粒的平均粒度是16微米。
借助攪拌把該聚合物顆粒分散在石蠟油(Primol352)中，聚合物與油的重量比為1∶1。把分散液涂敷在硅烷化的紙上成一薄層，接著在烘箱里于180℃下加熱10分鐘。冷卻到室溫，獲得一均勻的薄膜。
權利要求
1.彈性溶膠，該溶膠包含(a)磨成細粉的，粒度≤800微米的直鏈或支鏈嵌段共聚物，該共聚物包含至少一種主要來自單乙烯基芳族化合物的聚合物嵌段A和至少一種主要來自共軛二烯任選氫化的聚合物嵌段B其中單乙烯基芳族化合物的含量，根據嵌段共聚物重量計算，為至少40%(重量)。(b)一種橡膠相容性液體增塑劑，其重量比(a)/(b)是在0.1-10范圍之內。
2.按照權利要求1的彈性溶膠，其特征在于該嵌段共聚物的粒度為≤200微米。
3.按照權利要求2的彈性溶膠，其特征在于該嵌段共聚物的粒度≤100微米。
4.按照權利要求1-3任何一項的彈性溶膠，其特征在于單乙烯基芳族化合物在組分(a)里的含量在50-95%(重量)范圍之內。
5.按照前面各權利要求任何一項的彈性溶膠，其特征在于組分(a)是一種包含兩個遠嵌段A和一個中嵌段B的線形嵌段共聚物。
6.按照前面各權利要求任何一項的彈性溶膠，其特征在于單乙烯基芳族化合物是苯乙烯，共軛二烯是1，3-丁二烯。
7.按照權利要求1-6一項或多項的彈性溶膠，其特征在于組分(b)是一種石蠟油。
8.按照權利要求1-7一項或多項的彈性溶膠，其特征在于其重量比(a)/(b)在0.4-3范圍之內。
9.制備權利要求1-8中一項或多項的彈性溶膠的方法，該法包括下列各工序(a)用通用的工藝方法制備嵌段共聚物;(b)把嵌段共聚物轉化成粒度小于800微米的顆粒;(c)把這樣獲得的，磨成細粉的嵌段共聚物于室溫下分散在一種油中。
10.按照權利要求9的方法，其中工序(b)是通過低溫研磨或噴霧干燥得自工序(a)的嵌段共聚物來實現(xiàn)的。
11.按照權利要求10的一種方法，其中工序(b)是通過噴霧干燥該嵌段共聚物來實現(xiàn)的。
12.制備由權利要求1-8中一項或多項的彈性溶膠得到均勻的橡膠狀制品的方法，該法包括下列各工序(a)在零剪切力情況下把彈性溶膠加熱到高于聚合物嵌段A的玻璃化溫度;(b)使所得的均勻物料冷卻。
13.用權利要求12的方法獲得的一種均勻薄膜。
14.用權利要求12的方法制備的成形制品。
全文摘要
本發(fā)明提供一種彈性溶膠，該溶膠包含(a)磨成細粉的，粒度≤800微米的直鏈或支鏈嵌段共聚物，該共聚物包含至少一種聚合物嵌段A(主要來自單乙烯基芳族化合物)和至少一種，任選氫化的，聚合物嵌段B(主要來自共軛二烯)。此外，提供彈性溶膠的制備方法以及由該彈性溶膠制造均勻的橡膠狀制品的方法。
文檔編號C08L53/00GK1079485SQ9310668
公開日1993年12月15日 申請日期1993年6月3日 優(yōu)先權日1992年6月5日
發(fā)明者O·K·布魯爾, H·F·弗米爾, C·R·N·邁斯 申請人:國際殼牌研究有限公司