專利名稱：水溶性碳九石油樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水溶性C9石油樹脂，特別是涉及由生產(chǎn)乙烯副產(chǎn)C9餾分中具有雙鍵的可聚合組分與乙烯基極性單體的共聚物及由該共聚物經(jīng)皂化得到的水溶性C9石油樹脂，以及生產(chǎn)所述水溶性C9石油樹脂的方法和作為鉆井泥漿高溫稀釋劑、油田水質(zhì)穩(wěn)定劑等油田用化學(xué)劑。
國(guó)內(nèi)外一直把C9餾分當(dāng)作生產(chǎn)油溶性C9芳烴石油樹脂的原料。油溶性C9芳烴石油樹脂在國(guó)內(nèi)外已被廣泛應(yīng)用于包裝、造紙、印刷、橡膠、涂料、交通等行業(yè)中，盡管油溶性C9石油樹脂早于40年代已被開發(fā)應(yīng)用，但近年來，為了滿足和擴(kuò)大應(yīng)用，在不斷地提高產(chǎn)品質(zhì)量的基礎(chǔ)上，大力進(jìn)行改性，主要將C9餾分中具有雙鍵的可聚合組分與其它可共聚合單體進(jìn)行共聚來改善和提高C9石油樹脂的性能，適合多種用途。
US4539388公開了C9餾分中不飽和可聚合的芳烴組分與芳族羧酸在Friedel-Crafts催化劑存在下進(jìn)行共聚合得到改善其耐熱性的改性C9石油樹脂，但是它是油溶性的改性C9石油樹脂。EP348975A公開了C9餾分中可聚合的組分與馬來酸酐進(jìn)行自由基共聚合制得油溶性共聚物樹脂，以及所述共聚物樹脂的碳化產(chǎn)物的鹽，它是水溶性的。EP393685A公開了C9餾分中可聚合的組分與馬來酰亞胺進(jìn)行自由基共聚合制得的共聚物，以提高C9石油樹脂的耐熱性，用作樹脂改性劑。上述這些改性C9石油樹脂含有極性基團(tuán)含量低，且分布不均勻，是油溶性的共聚物，即使是水溶性的也是磺化產(chǎn)物。
本發(fā)明的目的是提供一種由生產(chǎn)乙烯副產(chǎn)C9餾分中具有雙鍵的可聚合的組分(以下簡(jiǎn)稱C9餾分)與乙烯基極性單體進(jìn)行自由基交替共聚合并經(jīng)皂化所得完全可溶于水的C9石油樹脂。本發(fā)明的另一個(gè)目的是通過自由基溶液共聚合或乳液共聚合制造水溶性C9石油樹脂的方法以及由本發(fā)明的水溶性C9石油樹脂用作油田用鉆井泥漿高溫稀釋劑及油田穩(wěn)定劑等化學(xué)劑。
本發(fā)明的水溶性C9石油樹脂是乙烯生產(chǎn)副產(chǎn)C9餾分中具有雙鍵的可聚合組分與乙烯基極性單體的共聚物的皂化產(chǎn)物，其中共聚物為交替共聚物，分子量為≥6000，共聚物中乙烯基極性單體鏈節(jié)為30-50%(摩爾)。
本發(fā)明的水溶性C9石油樹脂可通過乙烯生產(chǎn)副產(chǎn)C9餾分中具有雙鍵的可聚合組分與乙烯基極性單體進(jìn)行自由基溶液共聚合(包括溶液均相共聚合和溶液沉淀共聚合)或者進(jìn)行自由基乳液共聚合，繼而將共聚產(chǎn)物直接用堿皂化來制備。


圖1是本發(fā)明的水溶性C9石油樹脂的制備工藝圖，其中C9是C9餾分中具有雙鍵可聚合的組分單元，n為使其分子量≥6000的重復(fù)單元數(shù)，A為乙烯基極性單體單元。
本發(fā)明所用生產(chǎn)乙烯副產(chǎn)C9餾分的沸程一般為80-220℃的餾分，其中主要成分包括一些沒有反應(yīng)性雙鍵的芳族化合物，如苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙基甲苯、二氫化茚、四甲基苯、甲基二氫化茚、丙苯和萘等;以及具有反應(yīng)性雙鍵的可聚合組分如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、茚、甲基茚、雙環(huán)戊二烯、古馬蕯?shù)?，具有反?yīng)性雙鍵可聚合組分在C9餾分中含量一般為20-80%(重量)，優(yōu)選為40-60%(重量)。
本發(fā)明所述乙烯基極性單體是選自丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸酯、醋酸乙烯酯，優(yōu)選為丙烯酸或其酯、丙烯腈，最好為丙烯酸。
共聚合過程中所用的自由基引發(fā)劑為過氧化物或偶氮化合物。過氧化物為過氧化二苯甲酰、過氧化二苦基、過苯甲酸叔丁酯、1，4-雙叔丁基過氧化異丙苯基、過苯甲酸、叔丁酯等，優(yōu)選為過氧化苯甲酰。偶氮化物為偶氮二異丁腈、偶氮二環(huán)己烷腈。
本發(fā)明共聚合過程中所用的溶劑為醇類，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、酮類，如丙酮、丁酮;酯類，如醋酸乙酯、醋酸甲酯;或苯、甲苯或混合芳烴之類芳烴中的任何一種單一溶劑;也可以是由這些溶劑組成的混合溶劑。
本發(fā)明皂化過程中所用堿為NaOH、KOH、NH3H2O(氨水)、Na2CO3中的任何一種。
如果進(jìn)行乳液共聚溶劑為水，乳化劑為OP-10。
實(shí)施本發(fā)明的具體方案如下1.由自由基溶液共聚合用乙烯副產(chǎn)物C9餾分中具有雙鍵可聚合組分與乙烯基極性單體進(jìn)行自由基溶液共聚(包括溶液均相共聚合和溶液沉淀共聚合)C9餾分中可聚合的有效成分在反應(yīng)物中占20-80%(重量)，優(yōu)選范圍為40-60%，C9餾分中可聚合有效分與乙烯基極性單體之比使得共聚物中為30-50%(摩爾)，C9餾分與溶劑體積比為1∶1-10。溶劑可以是醇類，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等;酯類，如醋酸乙酯、醋酸甲酯等;酮類，如丙酮、丁酮;或芳烴，如苯、甲苯、混合芳烴中的任何一種單一溶劑;也可以是由它們組成的混合溶劑，如乙醇∶丁酮∶苯＝(1-7)∶(4-1)∶(5-2)(體積比)、醋酸乙酯∶丙酮∶甲苯＝(3-6)∶(5-1)∶(2-3)(體積比)、甲醇∶丁酮∶混合芳烴＝(2-4)∶(6-1)∶(5-2)(體積比)、乙醇∶丁醇＝(1-7)∶(9-3)(體積比)、醋酸乙酯∶丙酮＝(5-8)∶(5-2)(體積比)、丙酮∶混合芳烴＝(3-5)∶(7-5)(體積比)、丁酮∶苯＝(6-8)∶(4-2)(體積比)等等。共聚合中可用過氧化苯由酰之類過氧化物或偶氮二異丁腈之類的偶氮化合物作引發(fā)劑;反應(yīng)溫度為50-140℃，優(yōu)選范圍為50-100℃;共聚合反應(yīng)時(shí)間為1-8小時(shí)，優(yōu)選為1-5小時(shí)。通過真空蒸餾分離出溶劑、餾分殘余油，得到C9-A共聚物。
2.由自由基乳液共聚合用生產(chǎn)乙烯副產(chǎn)C9餾分中具有雙鍵可聚合的組分與乙烯基極性單體進(jìn)行自由基乳液共聚合，C9餾分中可聚合的有效成分為20-80%(重量)，優(yōu)選范圍是40-60%(重量)，溶劑是水，C9餾分與水的體積比為1∶1-10。乳化劑為OP-10，其用量為0.1-1%(重量)。引發(fā)劑為過氧化苯甲酰之類過氧化物，或者偶氮二異丁腈之類的偶氮化合物，反應(yīng)溫度為50-100℃，反應(yīng)時(shí)間為1-8小時(shí)，優(yōu)選為1-5小時(shí)。
由方法1和方法2得到的C9-A共聚物中A鏈節(jié)為30-50%(摩爾)，C9-A共聚物收率為39-80%，分子量≥6000。
3.皂化把從方法1或方法2中得到的C9-A共聚物與堿在適量水和60-100℃下反應(yīng)1-5小時(shí)，可得到水溶性C9石油樹脂。所述堿是選自NaOH、KOH、NH3H2O或Na2CO3。其中C9-A共聚物與堿的重量比1∶(1-3)。所得到水溶性C9石油樹脂完全溶于水，收率100%。
本發(fā)明用下列實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明。
實(shí)施例1在裝有攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的容器中，加入19ml碳九餾份油，63ml乙烯基醋酸酯和190ml乙醇。在50℃下加入4.0g偶氮二異丁腈，反應(yīng)1小時(shí)，得到碳九-乙烯基醋酸酯共聚物，收率75%，分子量是7000。
實(shí)施例2在裝在攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的容器中，加入38ml碳九餾份油，48g丙烯酰胺以及260ml由乙醇、丁酮和苯組成的混合溶劑，其中乙醇26ml、丁酮104ml、苯130ml;或者乙醇182ml、丁酮26ml、苯52ml。在70℃下，加入2.4g偶氮二異丁腈反應(yīng)2小時(shí)，得到碳九-丙烯酰胺共聚物，收率為65%，分子量6500。
實(shí)施例3
在裝有攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的容器中，加入48ml碳九餾份油、40g順丁烯二酸酐以及200ml由乙醇、丁酮和混合芳烴組成的混合溶劑(其中甲醇40ml、丁酮120ml、混合芳烴40ml;或者甲醇60ml、丁酮40ml、混合芳烴100ml)。在140℃下加入0.8g過氧化苯甲酰，反應(yīng)5小時(shí)，得到碳九-順丁烯二酸酐共聚物，收率為40%，分子量為8000。
實(shí)施例4在裝有攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的容器中，加入57ml碳九餾份油，49ml丙烯酸酯以及180ml由醋酸乙酯、丙酮和甲苯組成的混合溶劑，其中醋酸乙酯54ml、丙酮90ml、甲苯36ml;或者酯酸乙酯108ml、丙酮18ml、甲苯54ml。在100℃下，加入0.4g過氧化甲酰，反應(yīng)5小時(shí)，得到碳九-丙烯酸共聚物，收率為80%，分子量7500。
實(shí)施例5在裝有攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的容器中，加入67ml碳九餾份油，61g順丁烯二酸酯以及200ml由醋酸乙酯和混合芳烴組成的混合溶劑，其中醋酸乙酯60ml、混合芳烴140ml;或者醋酸乙酯120ml、混合芳烴80ml。在120℃下，加入0.2g過氧化苯甲酰，反應(yīng)7小時(shí)，得到碳九-順丁烯二酸酯共聚物，收率為75%，分子量9000。
實(shí)施例6在裝有攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的容器中，加入77ml碳九餾份油，20ml丙烯酸和80ml丙酮。在60℃下，加入0.08g偶氮二異丁腈，反應(yīng)8小時(shí)，得到碳九-丙烯酸共聚物，收率為60%，分子量6000。
實(shí)施例7在裝有攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的容器中，加入48ml碳九餾份油，40g順丁烯二酸酐和144mlH2O以及5gOP-10乳化劑。在80℃下，加入0.4gBPO，反應(yīng)3小時(shí)，得到碳九-順丁烯二酸酐共聚物，收率為40%，分子量為7500。
實(shí)施例8從例1-例7中所得碳九-A共聚物中任取一種，在裝有攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的容器中，加入10g碳九-A共聚物、10gNaOH和200mlH2O，在100℃下反應(yīng)2小時(shí)，經(jīng)真空蒸餾分離H2O，得到水溶性碳九石油樹脂。
實(shí)施例9從例1-例7所得碳九-A共聚物中任取一種在裝有攪拌器、回流水凝器和溫度計(jì)的容器中，加入10g碳九-A共聚物、10gKOH和200mlH2O，在100℃下反應(yīng)1小時(shí)，經(jīng)真空分離出水，制得水溶性碳九石油樹脂。
實(shí)施例10從例1-例7所得碳九-A共聚物中任取一種。在裝有攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的容器中，加入10g碳九-A共聚物100ml濃NH3H2O和200ml水，在80℃下反應(yīng)4小時(shí)，真空蒸餾分離出來，制得水溶性碳九石油樹脂。
實(shí)施例11從例1-例7所得碳九-A共聚物中任取一種。在裝有攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的容器中，加入10g碳九-A共聚物，20gNa2CO3和200mlH2O，在90℃下反應(yīng)5小時(shí)，經(jīng)真空蒸餾分離出水，制得水溶性碳九石油樹脂。
權(quán)利要求
1.一種水溶性C9石油樹脂，其特征在于是乙烯生產(chǎn)的副產(chǎn)C9餾分中具有雙鍵的可聚合組分與乙烯基極性單體的共聚物的皂化產(chǎn)物；其中共聚物由(C9-A)n表示的交替共聚物，分子量為≥6000，共聚物中乙烯基極性單體鏈節(jié)為30-50%(摩爾)；所述乙烯基極性單體選自丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸酯、乙烯基醋酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的水溶性C9石油樹脂，其特征在于所述乙烯基極性單體為丙烯酸或酯。
3.一種水溶性C9石油樹脂的制備方法，其特征在于通過乙烯生產(chǎn)副產(chǎn)C9餾分中具有雙鍵可聚合組分與乙烯基極性單體進(jìn)行自由基溶液共聚合或者進(jìn)行自由基乳液共聚合，繼而將共聚產(chǎn)物直接用堿皂化而制備，其中所述C9餾分為沸程一般為80-220℃餾分，可聚合成分為20-80%(重量);所述乙烯基極性單體選自丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、順丁烯二酸酐或酯、醋酸乙烯酯;所述堿為NaOH、KOH、NH3H2O、Na2CO3。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于ⅰ用生產(chǎn)乙烯副產(chǎn)物C9餾分中具有雙鍵可聚合組分與乙烯基極性單體進(jìn)行自由基溶液共聚合，所述C9餾分中可聚合的有效成分為20-80%(重量)，C9餾分與溶劑體積比為1∶1-10，溶劑為醇類、酯類、酮類、芳烴及其它們的混合物，共聚合中可用過氧化物或偶氮化合物為引發(fā)劑，共聚合反應(yīng)溫度為50-140℃，聚合反應(yīng)時(shí)間為1-8小時(shí)，隨后通過真空蒸餾分離出溶劑、餾分殘留物，得到C9-A共聚物;ⅱ將所得的C9-A共聚物與堿在適量水和60-100℃下反應(yīng)1-5小時(shí)，得完全溶于水的C9石油樹脂，收率100%，其中C9-A共聚物與堿的重量比為1∶(1-3)，所述堿選自NaOH、KOH、NH2H2O、Na2CO3。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于ⅰ用生產(chǎn)乙烯副產(chǎn)C9餾分中具有雙鍵可聚合的組分與乙烯基極性單體進(jìn)行自由基乳液共聚合，C9餾分中可聚合組分為20-80%(重量)，溶劑是水，C9餾分與水的體積比為1∶1-10，乳化劑OP-10，其用量為0.1-1%(重量)，引發(fā)劑為過氧化氧化物或偶氮化合物，反應(yīng)溫度為50-100℃，反應(yīng)時(shí)間為1-8小時(shí);ⅱ將所得的C9-A共聚物與堿在適量水和60-100℃下反應(yīng)1-5小時(shí)，得到完全溶于水的C9石油樹脂，收率為100%，其中C9-A共聚物與堿的重量比為1∶(1-3)，所述堿選自NaOH、KOH、NH2H2O、Na2CO3。
6.根據(jù)權(quán)利要求3-5任一權(quán)利要求的方法，其特征在于所述C9可聚合有效成分為40-60%(重量)。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為50-100℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于反應(yīng)時(shí)間為1-5小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于反應(yīng)時(shí)間為1-5小時(shí)。
10.一種水溶性C9石油樹脂用作油田水質(zhì)穩(wěn)定劑、鉆進(jìn)泥漿高溫稀釋劑、增稠劑。
全文摘要
碳九水溶性石油樹脂，是用乙烯生產(chǎn)的副產(chǎn)物碳九餾份油與A進(jìn)行溶液自由基共聚(包括溶液均相共聚和溶液沉淀共聚)、或進(jìn)行自由基乳液共聚；其共聚產(chǎn)物經(jīng)皂化，而制得。其中A可以是丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸酯或乙烯基醋酸酯。這種碳九水溶性石油樹脂可用作油田水水質(zhì)穩(wěn)定劑、鉆井泥漿高溫稀釋劑、增稠劑等油田用化學(xué)劑。
文檔編號(hào)C08F240/00GK1091751SQ93108150
公開日1994年9月7日 申請(qǐng)日期1993年7月6日 優(yōu)先權(quán)日1993年7月6日
發(fā)明者孫學(xué)忠, 于濤, 閻衛(wèi)東, 于翠艷, 諶智, 陳惠娟, 關(guān)玉蘭, 劉海同, 孔祥蓮, 韓穎, 王俊 申請(qǐng)人:大慶石油學(xué)院