專利名稱：α-烯烴的聚合的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明概括地涉及α-烯烴在基本臥式的、急冷的攪拌床反應(yīng)器中進(jìn)行氣相連續(xù)聚合的方法，尤其涉及控制前面所說的方法來生產(chǎn)具有預(yù)定性質(zhì)的固體聚合物。
Shepard等人的美國專利3957448;Jezl等人的美國專利3965083;Jezl等人的美國專利3970611;Peter等人的美國專利3971768;Stasi的美國專利4021024;Jezl等人的美國專利4101289;Jezl等人的美國專利4129701;和Kreider等人的美國專利4640963揭示了在基本臥式的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)混合物中的至少一種α-烯烴單體的氣相聚合的一般方法的各種特例，其中所說的單體混合物含有第一種α-烯烴單體，如果出現(xiàn)共聚合，則還會有第二種α-烯烴單體。所揭示的一般方法包括在一反應(yīng)器中于聚合溫度和壓力條件下，在氫和一種催化劑體系存在下進(jìn)行聚合，該催化劑體系含有一種固體催化劑(含有第一種金屬)和一種助催化劑(含有第二種金屬);反應(yīng)器中至少一部分聚合反應(yīng)熱是通過容易揮發(fā)的急冷液體的蒸發(fā)冷卻而除去的，其中反應(yīng)器包括基本臥式的反應(yīng)器，在其大體圓形的橫截面上包括一中心設(shè)置的驅(qū)動軸，該軸縱向延伸貫穿所說的反應(yīng)器，在該軸上附有許多相鄰設(shè)置的葉片，這些葉片可使反應(yīng)器中所含顆粒狀均聚物或共聚物產(chǎn)品基本上不向前或向后運(yùn)動。葉片在反應(yīng)器內(nèi)橫向延伸至距表面有一短的距離，反應(yīng)器還包括用于驅(qū)動軸的驅(qū)動裝置;沿反應(yīng)器頂部配置的一個或多個反應(yīng)器廢氣出口;沿反應(yīng)器底部設(shè)置的多個蒸汽再循環(huán)入口;沿反應(yīng)器設(shè)置的一個或多個催化劑和助催化劑的加料入口，沿反應(yīng)器頂部設(shè)置的多個急冷液體入口由此將急冷液體引入反應(yīng)器;以及在反應(yīng)器一端或兩端的顆粒聚合物產(chǎn)品的卸料出口。
在以上所說基本臥式的、急冷的攪拌床反應(yīng)器中進(jìn)行α-烯烴的氣相聚合從而制備固體聚合物的過程中，非常希望控制聚合反應(yīng)以便能提供具有預(yù)定和穩(wěn)定性質(zhì)的聚合物產(chǎn)品。另外在改變聚合條件的轉(zhuǎn)換期間會生產(chǎn)出大量不合格的聚合物產(chǎn)品，這些聚合條件的改變是指從生產(chǎn)具有一組性質(zhì)的一種等級的聚合物所用的條件變?yōu)樯a(chǎn)具有一組不同性質(zhì)的另一種等級的相同聚合物所用的條件或是從生產(chǎn)均聚物所用的條件變?yōu)樯a(chǎn)共聚物所用的聚合條件或反過來也是一樣。
在前面所說的基本臥式的、急冷攪拌床聚合反應(yīng)器單元的操作中，有許多導(dǎo)致不同情況的工藝變量，在這些情況中工藝改變了，產(chǎn)品性質(zhì)也隨時(shí)間而變化。這些瞬態(tài)狀況中的一些是由操作者引發(fā)的而其它的則是方法固有的或是由超出該工藝操作者控制的情況所造成的。由操作者控制的那些情況是停機(jī)、啟動，生產(chǎn)率變化，和產(chǎn)品等級變化。產(chǎn)品等級的變化往往很復(fù)雜且消耗時(shí)間。異乎尋常的復(fù)雜性的主要原因是每個等級變化都需要基本上打亂工廠已有狀態(tài)的操作條件而加以確定。此外問題更嚴(yán)重的是在轉(zhuǎn)換過程中幾個操作變量可能同時(shí)改變。例如，某些變量，像反應(yīng)器溫度、壓力和催化劑供料，控制反應(yīng)速率，而其它變量，如氫和/或丙烯分壓，控制轉(zhuǎn)換速率以及最終聚合物的性質(zhì)。等級的改變往往伴隨著成本負(fù)擔(dān)，這是由于在產(chǎn)品轉(zhuǎn)換過程中產(chǎn)生不合格的材料。
因此，為了能用數(shù)量表示伴隨產(chǎn)品轉(zhuǎn)換的成本負(fù)擔(dān)，人們非常希望能開發(fā)一種該方法的數(shù)學(xué)模式。該方法模式的臨界應(yīng)用是以先進(jìn)的控制方法為其形式。該方法可用來直接求等級轉(zhuǎn)換時(shí)間的最小值并保持從一個產(chǎn)品轉(zhuǎn)換為另一產(chǎn)品的安全操作。人們還希望減少此轉(zhuǎn)換的時(shí)間間隔以及在此轉(zhuǎn)換時(shí)間間隔內(nèi)所產(chǎn)生的不合格聚合物的數(shù)量。因此目前尚未揭示出在前面所說的基本臥式的、急冷的攪拌床式反應(yīng)器中進(jìn)行連續(xù)氣相聚合的控制方法。
要實(shí)現(xiàn)對聚合方法的所需控制是非常困難的，這是因?yàn)樾枰芯酆戏磻?yīng)器的停車時(shí)間以及包含在得到聚合物樣品和測量這些樣品性質(zhì)中的時(shí)間。由于存在這一時(shí)間間隔，因此在測量從反應(yīng)器中抽出的聚合物性質(zhì)時(shí)反應(yīng)器中所應(yīng)用的聚合條件不一定等同于該聚合物樣品在反應(yīng)器中被形成和/或從反應(yīng)器抽出時(shí)反應(yīng)器中所應(yīng)用的聚合條件，在試圖基于測量熔體流動速率-或換句話說，根據(jù)ASTM測試方法D-1238-62T所測定的聚合物產(chǎn)品的熔體指數(shù)來控制聚合反應(yīng)時(shí)尤其是這種情況。盡管對于大多數(shù)由α-烯烴制備的固體聚合物來說熔體流動速率或熔體指數(shù)是令人滿意的控制參數(shù)，然而在得到用于測量的聚合物樣品和測量該樣品的熔體指數(shù)所耗費(fèi)的時(shí)間，結(jié)合前面所說的反應(yīng)器停車時(shí)間嚴(yán)重妨礙著對聚合反應(yīng)的精確控制。
因此特別希望開發(fā)一種先進(jìn)的直接控制方法用于α-烯烴在前面所說的基本臥式的、急冷的攪拌床式反應(yīng)器中的連續(xù)氣相聚合，該方法是基于實(shí)時(shí)測量反應(yīng)器中聚合條件的同時(shí)執(zhí)行控制。這種控制方法已被揭示用于液相聚合反應(yīng)器系統(tǒng)。例如，Smith等人的美國專利3356667揭示了一種方法和裝置用于控制α-烯烴液相聚合的反應(yīng)條件以生產(chǎn)具有特定性質(zhì)的固體聚合物。除了基本反應(yīng)器系統(tǒng)外。所揭示的用于實(shí)施所揭示的方法的裝置包括向反應(yīng)器系統(tǒng)加入催化劑和反應(yīng)物料的裝置;從反應(yīng)器系統(tǒng)抽出流出液產(chǎn)品流的裝置;從反應(yīng)器系統(tǒng)除去反應(yīng)熱的裝置;一種計(jì)算裝置用于制定表示反應(yīng)混合物中已被生產(chǎn)的聚合物瞬時(shí)熔體指數(shù)的輸出控制信號，表示從反應(yīng)器系統(tǒng)除去的流出液產(chǎn)品流中聚合物平均熔體指數(shù)的第二個輸出信號，表示反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)混合物中氫的平均百分?jǐn)?shù)的第三個輸出信號;以及提供輸出信號的裝置，該信號表示瞬時(shí)聚合物熔體指數(shù)以控制向反應(yīng)器系統(tǒng)中加入氫的速率從而生產(chǎn)具有預(yù)定熔體指數(shù)的聚合物產(chǎn)品，該預(yù)定熔體指數(shù)聚合物基于反應(yīng)區(qū)中預(yù)定的氫濃度。還揭示的是用于制定輸出信號的計(jì)算裝置(該信號表示聚合物生產(chǎn)速率)和用于控制的輔助裝置，該裝置根據(jù)所計(jì)算的生產(chǎn)速率控制催化劑加入到反應(yīng)器的速率。
Smith等人的美國專利3356667還揭示了在反應(yīng)區(qū)中聚合物的瞬時(shí)熔體指數(shù)值和來自反應(yīng)器流出液中聚合物的熔體指數(shù)值可從輸入的反應(yīng)系統(tǒng)各種工藝量數(shù)據(jù)通過自動計(jì)算這些熔體指數(shù)值而加以確定。計(jì)算機(jī)輸入包括(1)所加單體中氫的濃率，(2)反應(yīng)器系統(tǒng)中聚合物濃率(固體百分?jǐn)?shù))，(3)反應(yīng)混合物的溫度，(4)單體至反應(yīng)器的流動速率，和(5)對于延遲的時(shí)間校正因數(shù)。生產(chǎn)速率也被揭示作為一個有用的輸入信號。因此，氫加料速率的調(diào)整要根據(jù)加料過程中的氫分析來進(jìn)行從而正確顯示出反應(yīng)器里液相中氫的濃度。另外，可以得到表示反應(yīng)器流出液中聚合物熔體指數(shù)的輸出信號和表示反應(yīng)液體中氫的濃度的輸出信號。
在以上所說美國專利3356667中揭示的控制系統(tǒng)使用一臺計(jì)算機(jī)作為其基本單元，該計(jì)算機(jī)適于接收表示加到反應(yīng)器系統(tǒng)的丙烯的流動速率，所加丙烯中氫的濃度，反應(yīng)器中反應(yīng)液體的溫度，反應(yīng)器中反應(yīng)混合物中固體百分?jǐn)?shù)(聚合物百分?jǐn)?shù))的輸入信號。表示丙烯流動速率的信號，表示氫的濃度的信號，表示反應(yīng)器中反應(yīng)含量溫度的信號，表示聚合物濃度(固體百分?jǐn)?shù))的信號，和表示生產(chǎn)速率的信號都被傳送到計(jì)算機(jī)。該計(jì)算機(jī)接收到來自第一級測量裝置的輸入信號并產(chǎn)生三個基本輸出信號，它們與下列工藝變量成線性比例(1)代表反應(yīng)液相中氫的濃度的輸出信號;(2)表示在反應(yīng)器的反應(yīng)混合物中生產(chǎn)的現(xiàn)有聚合物瞬時(shí)熔體指數(shù)的輸出信號和(3)表示從反應(yīng)器除去的流出液流中聚合物的積分熔體指數(shù)的輸出信號，計(jì)算機(jī)自動組合輸入信號并產(chǎn)生控制輸出信號，這些信號與瞬時(shí)熔體指數(shù)、反應(yīng)液相中氫的濃度和反應(yīng)流出液中聚合物的熔體指數(shù)成比例并且響應(yīng)輸入信號。
與在反應(yīng)器內(nèi)隨時(shí)被生產(chǎn)的聚合物的熔體指數(shù)(瞬時(shí)熔體指數(shù))成比例的第一個控制輸出信號被傳送到熔體指數(shù)記錄控制器。該控制器將該計(jì)算出的瞬時(shí)熔體指數(shù)與一預(yù)定的所希望的聚合物熔體指數(shù)值(設(shè)定點(diǎn))進(jìn)行比較，然后將表示此比值的信號傳送到分析記錄控制器的處理設(shè)定點(diǎn)。通過如此操作，在前面所說美國專利3356667所揭示的方法中，反應(yīng)器中氫的濃度被維持在這樣一個數(shù)值，該數(shù)值能生產(chǎn)具有預(yù)定熔體指數(shù)的聚合物產(chǎn)品。
此外，Smith在美國專利3614682中揭示了一種數(shù)字式計(jì)算機(jī)控制聚合反應(yīng)工藝的方法，該反應(yīng)在連續(xù)操作的串聯(lián)式攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行，其中每個反應(yīng)器連續(xù)接收該序列中在先的反應(yīng)器的排料并連續(xù)排料至該序列中在后的反應(yīng)器中。該專利揭示在一規(guī)定的時(shí)間間隔，計(jì)算機(jī)開始一個周期，該周期的第一部分是一模擬程序，它因上模擬而改變了重要的變量，這些變量發(fā)生在一連串反應(yīng)器的各個點(diǎn)上并且不能被直接測量，這些變量如下，由一臺數(shù)字式計(jì)算機(jī)為每一反應(yīng)器并為每一變量通過定期數(shù)值積分而求出，方程式(dxi)/(dt) = (F)/(V) (Xi,n-1-Xi,n)+( (δxi,n)/(δt) )其中在美國專利3614682中使用的術(shù)語x是一工藝變量，像濃度、轉(zhuǎn)化率等，i是x的第一個下標(biāo)，它表示這是第i個i變量，n是x的第二個下標(biāo)，它表示在連續(xù)的反應(yīng)器中第n個反應(yīng)器中此變量的數(shù)值，F(xiàn)是總體積流量，V是第n個反應(yīng)器的容量，t是該反應(yīng)條件下的時(shí)間，δxi，n/δt是總生產(chǎn)率或在第n個反應(yīng)器中的條件下x的退化速度。然后將這些變量的所得計(jì)算值與其它變量的直接測定值一起由計(jì)算機(jī)處理，且將它們用于調(diào)整反應(yīng)物的加料速率以及在連續(xù)的反應(yīng)器中的其它聚合條件。
因此本發(fā)明的總目的是提供一種改進(jìn)的方法并且控制α-烯烴在一基本臥式的、急冷的攪拌床式反應(yīng)器中所進(jìn)行的連續(xù)氣相聚合以生產(chǎn)具有預(yù)定性質(zhì)的固體聚合物產(chǎn)品。
尤其是，本發(fā)明的一個目的是提供一種方法，它能有利地控制前面所說的聚合，從而生產(chǎn)出具有預(yù)定熔體流動速率的聚合物產(chǎn)品。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供一種方法，它能有利地控制前面所說的聚合從而生產(chǎn)出具有預(yù)定的第二種單體含量的第一種單體和第二種單體的共聚物產(chǎn)品。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供一種在穩(wěn)定狀態(tài)和變換條件下前面所說的聚合反應(yīng)的改進(jìn)的上述有利控制方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種改進(jìn)的上述聚合的上述有利控制方法以生產(chǎn)均聚物，無規(guī)共聚物和耐沖擊共聚物。
通過閱讀以下的詳細(xì)說明和所附的權(quán)利要求就會清楚本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)。
通過本發(fā)明方法可以實(shí)現(xiàn)這些目的，該方法用于單體混合物中至少一種α-烯烴單體的氣相聚合，該單體混合物含有第一種α-烯烴單體，如果發(fā)生共聚合則還含有第二種α-烯烴單體，該方法包括在聚合溫度和壓力條件下，在有氫和催化劑體系存在下進(jìn)行聚合，該催化劑體系包括固體催化劑(含有第一種金屬)和助催化劑(含有第二種金屬)，聚合反應(yīng)在至少一個反應(yīng)器中進(jìn)行，其中每個此類反應(yīng)器的至少一部分聚合反應(yīng)熱是通過可揮發(fā)的急冷液體的蒸發(fā)冷卻而除去的，該液體含有液化的第一種單體并且，如果發(fā)生共聚合，還有液化的第二種單體，每一個反應(yīng)器都是基本臥式的反應(yīng)器，其橫截面基本為圓形，反應(yīng)器包括中心設(shè)置的沿該反應(yīng)器縱向貫穿延伸的驅(qū)動軸，在該軸上附著許多相鄰設(shè)置的葉片，這些葉片致使包含在該反應(yīng)器中的顆粒聚合物產(chǎn)物不向前或向后移動，這些葉片在這種反應(yīng)器內(nèi)橫向延伸并伸長至距內(nèi)表面有一小段距離;該反應(yīng)器還包括在此反應(yīng)器內(nèi)對該驅(qū)動軸的驅(qū)動裝置，沿每一這樣反應(yīng)器頂部配置的一個或多個反應(yīng)器廢氣出口，沿每個此類反應(yīng)器底部配置的多個蒸汽再循環(huán)入口，用于再循環(huán)未反應(yīng)的第一種單體和未反應(yīng)的第二種單體(如果發(fā)生共聚合的話);沿每個此反應(yīng)器配置的一個或多個催化劑和助催化劑加入口;沿每個此類反應(yīng)器頂部配置的多個急冷液體入口，急冷液體可由此引入該反應(yīng)器，在每個此類反應(yīng)器中使所說的顆粒聚合物產(chǎn)品在此反應(yīng)器的一端或兩端取出的裝置。
在本發(fā)明的方法中，為了使每個此類反應(yīng)器生產(chǎn)的顆粒聚合物產(chǎn)品具有預(yù)定的特性，這些特性至少一個是熔體流動速度，以及如果有的話，第二種單體的重量百分比，對所說的聚合反應(yīng)要進(jìn)行控制，所采用的方法包括，對每個所應(yīng)用的反應(yīng)器(a1)確定從此反應(yīng)器抽出的顆粒聚合物產(chǎn)品的熔體流動速率和第一套參數(shù)之間的關(guān)系式，第一套參數(shù)包括引入急冷液體的速率和蒸汽再循環(huán)至該反應(yīng)器每個區(qū)的速率，在該反應(yīng)器中的聚合熱，在該反應(yīng)器中急冷液體的蒸發(fā)潛熱，在該反應(yīng)器中顆粒產(chǎn)品的總量，在該反應(yīng)器中前述總量在該反應(yīng)器各區(qū)中的百分率，在該反應(yīng)器中氣相中氫對第一種單體的摩爾比率，在該反應(yīng)器中氣相中第二種單體對第一種單體的摩爾比率，引入到該反應(yīng)器中的前述第二種金屬對前述第一種金屬的摩爾比，第一和第二種單體的分子量，以及在該反應(yīng)器中的溫度和壓力;(b1)監(jiān)控此第一套參數(shù)(c1)從(b1)步驟監(jiān)控的第一套參數(shù)和(a1)步驟的關(guān)系式中計(jì)算出從該反應(yīng)器抽出的聚合物的熔體流動速率及(d1)在最小和最大系統(tǒng)規(guī)定參數(shù)范圍內(nèi)調(diào)節(jié)至少一個反應(yīng)器操作變量，從而把所計(jì)算的由該反應(yīng)器抽出的聚合物的熔體流動速率調(diào)整到一預(yù)定的設(shè)定點(diǎn)等級，其中此反應(yīng)器變量是該反應(yīng)器氣相中第二種單體對第一種單體的摩爾比(如果發(fā)生共聚合的話)，其范圍從大約0.0005至大約0.5，該反應(yīng)器汽相中氫對第一種單體的摩爾比，其范圍從大約0.0005至大約0.08，引入到該反應(yīng)器中的第二種金屬對第一種金屬的摩爾比，其范圍從大約14至大約200，急冷液體引入到該反應(yīng)器每個區(qū)的速度，其范圍從大約5至大約50公斤/秒(Kg/sec)，引入到該反應(yīng)器每個區(qū)的再循環(huán)蒸汽的速率對急冷液體速率的比值，其范圍從大約0.05至大約0.3，以及在該反應(yīng)器中的溫度，其范圍從大約20℃至大約100℃。
為了更徹底了解本發(fā)明，應(yīng)參考實(shí)施例，它們結(jié)合附圖更為詳細(xì)地舉例說明并用本發(fā)明的例子在下面加以敘述。在圖中

圖1為本發(fā)明方法所應(yīng)用的單個基本臥式的、急冷的、攪拌床式反應(yīng)器及其附屬裝置的示意圖，該反應(yīng)器和裝置用于丙烯的聚合以形成聚丙烯或用于丙烯和乙烯的聚合以形成丙烯和乙烯的共聚物;和圖2為從反應(yīng)器抽出的聚丙烯的經(jīng)計(jì)算的熔體流動速率對時(shí)間的曲線，該時(shí)間是指當(dāng)氫對丙烯的摩爾比第一次被提高時(shí)的轉(zhuǎn)換期間的時(shí)間，該轉(zhuǎn)換是指在穩(wěn)定態(tài)生產(chǎn)的聚丙烯產(chǎn)品(其熔體流動速度為3)等級被變換為另一穩(wěn)定態(tài)生產(chǎn)的聚丙烯產(chǎn)品(其熔體流動速率為10)的等級。
應(yīng)當(dāng)理解在某些情況下對于理解本發(fā)明不必要的細(xì)節(jié)或提供其它細(xì)節(jié)而難于理解的細(xì)節(jié)已被刪除。當(dāng)然應(yīng)該明白，本發(fā)明不必受此處所舉的特例的限制。
本發(fā)明是α-烯烴在基本臥式的、急冷攪拌床式反應(yīng)器進(jìn)行氣相連續(xù)聚合的控制的控制方法，在Shepard等人的美國專利3957448;Jezl等人的美國專利3965083;Jezl等人的美國專利3970611;Peter等人的美國專利3971768;Stasi的美國專利4021024;Jezl等人的美國專利4101289;Jezl等人的美國專利4129701;和Kreider等人的美國專利4640963中所揭示的各種特殊實(shí)施例，其中每一個在此都被全部專門引入作為參考。
應(yīng)用本發(fā)明的方法至少要有一基本臥式的且大體圓形橫截面的反應(yīng)器，該反應(yīng)器含有一中心配置的驅(qū)動軸，它縱向貫穿每個這樣的反應(yīng)器而延伸，在該軸上附著許多相鄰配置的葉片，這些葉片使包括在該反應(yīng)器中的顆粒聚合物產(chǎn)品基本上不向前或向后運(yùn)動，這些葉片在該反應(yīng)器內(nèi)橫向延伸并伸出至距內(nèi)表面有一小段距離，該反應(yīng)器還包括在每一個此類反應(yīng)器中用于驅(qū)動軸的驅(qū)動裝置;沿每一個此類反應(yīng)器頂部配置的一或多個反應(yīng)器廢氣出口;沿反應(yīng)器底部配置的多個蒸汽再循環(huán)入口;沿每一個此類反應(yīng)器配置的一個或多個催化劑和助催化劑加料入口;沿每一個此類反應(yīng)器頂部配置的多個急冷液體入口，急冷液體由此可被引入到每一個此類反應(yīng)器中，在每一個此類反應(yīng)器的一或兩端，優(yōu)選在此類反應(yīng)器的一端取出顆粒產(chǎn)品的裝置。圖1大略地示意該聚合反應(yīng)，它使用單個的前述基本臥式的反應(yīng)器來制造例如丙烯的均聚物，和例如丙烯和乙烯的共聚物。在圖1中發(fā)生聚合的容器是一臥式的圓筒形反應(yīng)器10，它含有，例如，由一系列附著在中心軸16上的扁平葉片14攪拌的聚丙烯粉末12。反應(yīng)器10在大約200-400磅/英寸2(psig)的壓力下和大約50-90℃的溫度下運(yùn)行。當(dāng)通過一或多個可能的位置18和20向反應(yīng)器內(nèi)加入催化劑和助催化劑時(shí)反應(yīng)器中粉末的高度維持在反應(yīng)器總高度的大約40-60%?？蛇x擇通過一或多個可能的位置將一種改性劑例如硅烷改性劑以單一的料流也引入該反應(yīng)器10的頂部。反應(yīng)器溫度主要通過再循環(huán)的液體丙烯進(jìn)行控制，該丙烯以幾個軸向的位置22噴射到床上。該丙烯急冷液體在吸收了聚合反應(yīng)熱之后被蒸發(fā)。再循環(huán)氣體在許多入口24返回到反應(yīng)器10的底部。配料氫被引入到再循環(huán)氣體壓縮機(jī)(未示)的吸口用于熔體流動速率調(diào)節(jié)。
已蒸發(fā)的丙烯通過兩個大圓頂帽26排出，該圓頂帽26連接到反應(yīng)器10的頂部。圓頂帽26被設(shè)計(jì)成僅允許小顆粒(微粒)排出反應(yīng)器10。氣體和被吸入的聚合物微粒被喂入旋流器28。從氣體分離的微粒然后通過盡可能離工作面近的微粒再循環(huán)噴射器30被返回到反應(yīng)器10的頂部。氣體被送至冷凝器32。
反應(yīng)器廢氣然后在一臥式的冷凝器32中被部分冷凝。來自冷凝器32的氣體和液體在高架的分離器圓筒34中被分離。再循環(huán)氣體部分被排放到流量控制器以除去該系統(tǒng)中累積的丙烷。在這種方法中在反應(yīng)器蒸汽空間就能保持恒定的丙烯分壓。剩下的氣體在再循環(huán)氣體加熱器(未示)中稍微過度加熱防止其與氫混合之前冷凝然后在再循環(huán)氣體壓縮機(jī)(未示)中壓縮。從再循環(huán)氣體壓縮機(jī)放出的大部分氣流被返回到反應(yīng)器10而少量被送至反應(yīng)器微?；厥諊娚淦?0，該噴射器30將從旋流器28分離的微粒返回。含有少量丙烷雜質(zhì)的新鮮聚合物級丙烯供料被加到高架分離器圓筒34中。急冷液體通過一臺泵(未示)被返回到反應(yīng)器10，該泵在急冷液體噴嘴入口22處提供恒定的壓力，因此液體噴射方式保持相同。聚丙烯粉末按時(shí)間控制定期從反應(yīng)器10排放至氣體膨脹式過濾器(未示)。
在無規(guī)共聚物的生產(chǎn)中，如圖1所示，將乙烯氣體流引入高架反應(yīng)器分離器圓筒34中。乙烯氣與丙烯氣一起被運(yùn)送，其通過再循環(huán)氣體壓縮機(jī)返回至反應(yīng)器10。一些乙烯將與被排放以除去累積的雜質(zhì)(丙烷和乙烷)的氣體離開反應(yīng)器10。無規(guī)共聚物粉末定期控制從反應(yīng)器放料至一氣體膨脹袋式過濾內(nèi)(未示)。
對于本發(fā)明來說，在本發(fā)明方法中所使用的前述基本臥式的、急冷的攪拌床式反應(yīng)器可被看作是一連串區(qū)，每一區(qū)的特征在于在非穩(wěn)定態(tài)操作中，在該區(qū)的聚合物產(chǎn)品顆粒都具有相同的性質(zhì)且相鄰前后區(qū)具有同樣相同的性質(zhì)，但問題是不同的區(qū)。因此在一個區(qū)范圍內(nèi)所給出的顆粒聚合物產(chǎn)品的性質(zhì)是相同的，但從一個區(qū)到下一個區(qū)就要變化。因此根據(jù)O.Leven-Spiel.Chemical Reaction Engineering John Wiley & Sons，New York1972在叫作“Nonideal Folw”(非理想流動)的第9章第253-325頁中所詳細(xì)揭示的計(jì)算法，這些區(qū)可被看作是連續(xù)攪拌的罐式反應(yīng)器。在本發(fā)明方法中所應(yīng)用的前述基本臥式的反應(yīng)器中區(qū)的數(shù)目可根據(jù)Levenspiel在第290-304頁中的方法和計(jì)算而確定。
除非另有指示，在此處所用的術(shù)語“聚合”規(guī)定為包括均聚合和共聚合，術(shù)語“聚合物”規(guī)定為包括均聚物和共聚物。
本發(fā)明方法用于含有3或多個碳原子的α-烯烴，例如丙烯、丁烯-1，戊烯-1，4-甲基戊烯-1，和己烯-1，以及其混合物和其與乙烯的混合物的立體定向聚合。本發(fā)明方法在丙烯或其與乙烯或一較高級α-烯烴混合物的立體定向聚合中特別有效。根據(jù)本發(fā)明，在聚合條件下通過將至少一種α-烯烴與下面敘述的催化劑進(jìn)行接觸就可制備高結(jié)晶度的聚α-烯烴均聚物或共聚物。此聚合條件包括聚合溫度和時(shí)間，單體的壓力，催化劑的去沾污，使用鏈轉(zhuǎn)移劑控制聚合物分子量，和本技術(shù)領(lǐng)域熟練人員所公知的其它條件。
在本發(fā)明方法中，聚合應(yīng)在足夠高的溫度進(jìn)行以保證合理的聚合速度并避免過長的反應(yīng)器滯留時(shí)間，但不能太高以致因過快的聚合速率而導(dǎo)致產(chǎn)生過高水平的立體無規(guī)產(chǎn)品。一般來說，溫度范圍是從能達(dá)到良好的催化劑性能和高生產(chǎn)速率立場來選擇，從大約0℃至大約120℃的溫度范圍，優(yōu)選大約20℃至大約95℃的范圍，更優(yōu)選的是，本發(fā)明聚合反應(yīng)在大約50℃至大約80℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
本發(fā)明的α-烯烴聚合是在單體約為大氣壓或大氣壓以上的壓力下進(jìn)行的。單體壓力不能低于要聚合的α-烯烴單體在聚合溫度下的蒸汽壓力，通常單體壓力范圍從大約20-600psi。
本發(fā)明方法所用催化劑或催化劑組分的量根據(jù)所選擇的反應(yīng)器尺寸，要聚合的單體，所用的特殊催化劑，以及現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域熟練人員公知的其它因素而變化。一般，催化劑或催化劑組分的用量范圍為大約0.2-0.02毫克催化劑比所生產(chǎn)的聚合物克數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明用于制備聚烯烴的齊格勒催化劑一般含有兩種主要成分(a)屬于的捷列夫周期表中第Ⅳ到Ⅵ族的過渡金屬化合物，和(b)有機(jī)金屬化合物或?qū)儆谥芷诒碇械冖裰立笞褰饘俚臍浠铩Ｌ貏e優(yōu)選的是那些含有主要成分為一種鈦或釩的鹵化物和一種有機(jī)鋁的化合物。組分(a)和(b)可由載體承載或者可以用一種變性劑例如一種電子給體來變性。作為本發(fā)明的齊格勒催化劑，它們可以是在以下揭示的專利中所應(yīng)用的那些，例如，美國專利3257332;3826792;3113115;3546133;4125698;4071672;4071674;3642746;3051690和3058963，以及英國專利1140649。
盡管有各種有機(jī)金屬體系或固體催化劑可被用于烯烴，尤其是丙烯聚合成為固體聚合物，然后通常優(yōu)選使用的催化劑包括烷基鋁和鹵化鈦的混合物，更優(yōu)選二烷基氯化鋁或二烷基溴化鋁(包括兩種鹵化物的混合物，其中每個烷基有1至12個碳原子)和氯化鈦的混合物，最優(yōu)選的催化劑體系是二乙基氯化鋁和氯化鈦配合物的混合物。氯化鈦配合物最好是還原鋁四氯化鈦，它通過鋁與四氯化鈦反應(yīng)而成。優(yōu)選的還原鋁TiCl4可被稱作TiCl3-XAlCl3的組合物，其中X是0.1至1.0范圍內(nèi)的數(shù)。制備這種材料的常規(guī)方法是根據(jù)分子式3TiCl3-AlCl3將四氯化鈦與金屬鋁還原。此反應(yīng)一般在升高溫度下進(jìn)行，例如300-659°F范圍的溫度，優(yōu)選375-450°F的溫度。
一般來說，對于此處所說的工藝最有用的催化劑是那些非?；钚缘那彝ㄟ^催化作用能得到高產(chǎn)量的催化劑。這樣一組催化劑包括所構(gòu)成的助催化劑或周期表ⅠA，ⅡA和ⅢA族的有機(jī)金屬化合物以及以過渡金屬化合物為基礎(chǔ)的催化劑。烷基鋁化合物助催化劑是特別優(yōu)選的，它可以是三烷基鋁或烷基鋁鹵化物，例如二烷基氯化鋁。過渡金屬催化劑可以是第Ⅳ族或第Ⅴ族的金屬化合物，例如鈦或釩化合物，第Ⅵ族的化合物例如鉻或鉬氧化物，或者可以是以上所說承載在鎂基載體或者如氧化鋁，二氧化硅，或硅-鋁這樣的載體上的催化劑之一。優(yōu)選的催化劑和助催化劑是前述的高產(chǎn)率催化劑。高產(chǎn)率是指這樣的催化劑和助催化劑，其殘余物不必從聚合反應(yīng)的產(chǎn)物中除去。
更特別的是，此處所用的催化劑體系含有以下所述的催化劑或催化劑組分及含有ⅡA族或ⅢA族烷基金屬是分子式為MR的化合物，其中M是ⅡA或ⅢA族金屬，每個R任意為1至大約20個碳原子的烷基，m相當(dāng)M的化合價(jià)。有用的金屬M(fèi)的例子包括鎂、鈣、鋅、鎘、鋁和鎵。合適的烷基R的例子包括甲基、乙基、丁基、己基、癸基、十四烷基和二十烷基。從催化劑組分性能的觀點(diǎn)看，優(yōu)選的ⅡA和ⅢA族烷基金屬是鎂、鋅或鋁的烷基化合物，其中烷基含有1-大約12個碳原子。這種化合物的特例包括Mg(CH3)2，Mg(C2H5)2，Mg(C2H5)(C4H9)，Mg(C4H9)2，Mg(C6H13)2，Mg(C12H25)2，Zn(CH3)2，Zn(C2H5)2，Zn(C4H9)(C8H17)，Zn(C6H13)2，Zn(C6H13)3和Al(C12H25)3。更優(yōu)選每個所用的烷基含有1至大約6個碳原子的烷基鎂，鋅或鋁。通過使用每烷基含有1至大約6個碳原子的三烷基鋁可以獲得最好的結(jié)果，尤其是三甲基鋁，三乙基鋁和三異丁基鋁，或其混合物。如果要求的話，可以應(yīng)用帶有一或多個鹵素或氫化物基的金屬烷基，例如乙基二氯化鋁，二乙基氯化鋁，乙基倍半氯化鋁，二乙基氫化鋁，二異丁基氫化鋁，等等。
除了在下文敘述的催化劑或催化劑組分和前述助催化劑組分以外，本發(fā)明方法所應(yīng)用的催化劑體系一般還包括一種脂肪族或芳香族有機(jī)硅烷化合物。一類適用的有機(jī)硅烷包括(1)R1(R2)xSi(OR4)y(OR5)z，其中R1和R2是相同的或不同的，它們每個是異丙基，異丁基，仲丁基，叔丁基，異戊基，叔戊基，新戊基，苯基，甲苯基，萘基，或環(huán)C(R3)2n-1，其中環(huán)C是附著在硅原子上的環(huán)丁基，環(huán)戊基或環(huán)己基，環(huán)脂肪族的環(huán)，R3是氫或具有1至5個碳原子的烷基，而且它對于環(huán)脂肪族環(huán)是一取代基，當(dāng)環(huán)狀脂肪族環(huán)分別是環(huán)丁基，環(huán)戊基或環(huán)己基時(shí)，n為4，5或6，其中R4和R5是相同或不同的。它們每個是甲基、異丙基、或仲丁基或叔丁基，且其中y是1，2或3，Z是0或1，y+z是2或3，而x是3-(y+z)。優(yōu)選的是，z為0，y為2，R4是甲基或叔丁基，x是1，R1和R2二者都是異丙基，異丁基，叔丁基，異戊基，叔戊基，或新戊基。一般在本發(fā)明方法中用作外部改性劑的硅烷是二異丙基二甲氧基硅烷，二異丁基二甲氧基硅烷，二叔丁基二甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷，二異戊基二甲氧基硅烷，二叔戊基二甲氧基硅烷，二新戊基二甲氧基硅烷，新戊基三甲氧基硅烷，異丁基異丙基二甲氧基硅烷，異丁基叔丁基二甲氧基硅烷，和異丙基叔丁基二甲氧基硅烷和二對甲苯基二甲氧基硅烷。優(yōu)選的作為外部改性劑使用的硅烷是二異丙基二甲氧基硅烷或二叔丁基二甲氧基硅烷。
在本發(fā)明方法所用催化劑體系中前述硅烷的存在量為助催化劑中金屬對硅烷的摩爾比從大約1，優(yōu)選從大約3，至大約50，優(yōu)選至大約30。
因此，用于本發(fā)明方法α-烯烴聚合或共聚合的典型催化劑體系就可通過將以下敘述的承載的含鈦催化劑或催化劑組分和前述作為催化劑的烷基鋁化合物與前述的硅烷一起混合而形成。一般在此催化劑系統(tǒng)中有用的鋁比鈦原子比為大約10至大約500，優(yōu)選為大約30至大約400。一般在此催化劑系統(tǒng)中鋁對硅烷化合物的摩爾比是大約3至大約30。
在本發(fā)明中特別有用的含鈦催化劑組分被承載在烴不溶含鎂化合物上，該化合物可任意與作為內(nèi)改性劑的電子給體化合物結(jié)合，這種被承載的含鈦烯烴聚合催化劑組分一般是通過將一種鹵化鈦(Ⅳ)，一種含鎂化合物，以及可選擇有或沒有的有機(jī)電子給體化合物進(jìn)行反應(yīng)而形成的?？扇我膺x擇地，如以下所敘述的，此種被承載的含鈦反應(yīng)產(chǎn)物可通過粉碎進(jìn)一步處理或改性，或用另外的電子給體或路易斯酸類進(jìn)一步化學(xué)處理。
適用的含鎂化合物包括鹵化鎂;它是一種鹵化鎂例如氯化鎂或溴化鎂與一種有機(jī)化合物例如一種醇或一種有機(jī)酸酯，或與Ⅰ-Ⅲ族金屬的一種有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，醇化鎂;或烷基鎂。
在美國專利4277370中所揭示的一種可能的含鎂化合物是基于至少一種醇化鎂，它可以被至少一種改性劑例如無機(jī)酸或硫的酐，硫化氫的有機(jī)金屬的、硫?qū)倩衔锏难苌?，有機(jī)酸及其酯進(jìn)行預(yù)處理。此含鎂化合物可以是至少一種醇化鎂，至少一種Ⅱ族或ⅢA族烷基金屬和，任意的至少一種改性劑例如無機(jī)酸或一種酐，硫，硫化氫的有機(jī)金屬硫?qū)倩镅苌?，有機(jī)酸和有機(jī)酸酯的預(yù)處理產(chǎn)物。固體醇鎂可在進(jìn)一步處理之前被磨細(xì)。在另一種催化劑組分中，乙醇鎂在用一種路易斯酸進(jìn)一步處理之前可與一種芳族酯例如苯甲酸苯酯進(jìn)行反應(yīng)。
另一可能的催化劑組分在美國申請?zhí)?74966(1984年12月26日申請，被指定給一個共同的代理人)中加以敘述，該申請?jiān)诖艘鲄⒖?。在其中所敘述的催化劑組分通過烷基鎂的組分與一特殊類別的受阻芳族酯例如乙基2，6-二甲基苯甲酸酯絡(luò)合接著再和一可相容的沉淀劑例如四氯硅烷和與一種合適的稀釋劑中的有機(jī)電子給體化合物結(jié)合在一起的適合的鈦(Ⅳ)化合物進(jìn)行反應(yīng)而進(jìn)行制備。
另一可能的，且是優(yōu)選的催化劑組分在美國申請?zhí)?75180(1986年6月17日申請)中加以敘述，該申請是美國專利申請?zhí)?41858(1985年6月6日申請)的部分繼續(xù)申請，后者是美國專利申請?zhí)?29910(1984年7月9日申請)和592910號(1984年3月23日)的部分繼續(xù)申請。最后一項(xiàng)申請即前面已敘述的美國專利4540679，它們都被指定給一共同代理人，且在此引作參考。
以上所列舉的可允許的催化劑組分僅僅是現(xiàn)有技術(shù)已知的且用于本發(fā)明的許多可能的固體、含鎂的鹵化物基鈦，烴不溶催化劑組分的例證。本發(fā)明并不受限于特定承載的催化劑或催化劑組分。
用于制備本發(fā)明固體含鈦催化劑組分的鈦(Ⅳ)化合物是鹵化鈦和每個醇化基含1至大約20個碳原子的鹵代醇鈦。如果要求的話可以使用鈦化合物的混合物。優(yōu)選的鈦化合物是鹵化物和每個醇化基含1至大約8個碳原子的鹵代醇鹽。此化合物的例子包括TiCl4，TiBr4，Ti(OCH3)Cl3，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(OC4H9)Cl3，Ti(OC6H5)CL3，Ti(OC6H13)Br3，Ti(OC8H17)Cl3，Ti(OCH3)2Br2，Ti(OC2H5)Cl2，Ti(OCH6H13)2Cl2，Ti(OC8H17)2Br2，Ti(OCH3)3Br，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(OC4H9)3Cl，Ti(OC6H13)3Br，和Ti(OC8H17)3Cl。最優(yōu)選的是四鹵化鈦，尤其是四氯化鈦(TiCl4)。
在制備立體有擇承載的含鈦催化劑組分時(shí)用作內(nèi)改性劑的有機(jī)電子給體往往是含一或多個氧、氮、硫和磷原子的有機(jī)化合物。這些化合物包括有機(jī)酸、有機(jī)酸酯、醇、醚、醛、酮、胺、氧化銨、酰胺、硫醇和各種亞磷酸酯和酰胺等。如果要求的話可以使用有機(jī)電子給體的混合物。有用的含氧電子給體化合物的特例包括有機(jī)酸和酯。有用的有機(jī)酸含1至大約20個碳原子和1至大約4個羧基。
優(yōu)選的作為內(nèi)改性劑的鈦組分電子給體化合物包括芳香酸的酯。優(yōu)選的有機(jī)電子給體是芳族一和二羥酸及鹵-，羥基-，氧代-，烷基-，烷氧基-，芳基-，芳氧基取代的芳族-和二羧酸的C1-C6烷基酯。在它們之中，優(yōu)選的是苯甲酸和鹵代苯甲酸的烷基酯，其中烷基含1-6個碳原子，例如苯甲酸甲酯，溴苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，氯苯甲酸乙酯，溴苯甲酸乙酯，苯甲酸丁酯，苯甲酸異丁酯，苯甲酸己酯，和苯甲酸環(huán)己酯。其它優(yōu)選的酯包括對-茴香酸己酯和對-甲苯甲酸甲酯。一種特別優(yōu)選的芳族酯是鄰苯二甲酸二酯，其中烴基含大約2至大約10個碳原子。優(yōu)選的鄰苯二甲酸酯的例子是鄰苯二甲酸二異丁酯，鄰苯二甲酸乙基丁基酯，鄰苯二甲酸二乙酯，和鄰苯二甲酸二-正丁酯。
在制備固體催化劑組分中被用作內(nèi)改性劑的電子給體組分的用量范圍為每克原子鈦大約0.001至大約1.0摩爾，優(yōu)選每克原子鈦從大約0.005至大約0.9摩爾。每克原子鈦大約0.01至大約0.8摩爾時(shí)可獲得最佳結(jié)果。
盡管不要求，作為此處所述制備的固體反應(yīng)產(chǎn)物還是可以在聚合前與至少一種液體路易斯酸進(jìn)行接觸。本發(fā)明有用的此類路易酸是這樣的物料，它們在處理溫度是液體且所具有的路易斯活性足夠高以致可以從以上所述的固體反應(yīng)產(chǎn)物表面除去像未反應(yīng)的起始材料這樣的雜質(zhì)和附加的不良的化合物。優(yōu)選的路易斯酸包括Ⅲ-Ⅴ族金屬的鹵化物，它們在大約170℃以上的溫度為液態(tài)。此類物料的特例包括BCl3，AlBr3，TiCl4，TiBr4，SiCl4，GeCl4，SnCl4，PCl3和SbCl5。優(yōu)選的路易斯酸是TiCl4和SiCl4。如果要求的話可以使用路易斯酸的混合物。此路易斯酸可被用于相容的稀釋劑中。
為了能生產(chǎn)具有預(yù)定特性的顆粒聚合物產(chǎn)品，該特性至少有一熔體流動速率和第二種單體的重量百分(如果有的話)等，用于控制以上所說聚合反應(yīng)效能的本發(fā)明方法對于每個所使用的反應(yīng)器都包括(a1)確定由此反應(yīng)器抽出的顆粒聚合物的熔體流動速率與第一組參數(shù)之間的關(guān)系式。該參數(shù)包括急冷液體的引入速率和蒸汽再循環(huán)至此反應(yīng)器每個區(qū)的引入速率，此反應(yīng)器中的聚合熱，此反應(yīng)器中急冷液體蒸發(fā)的潛熱，在此反應(yīng)器中全部顆粒聚合物產(chǎn)品的總量以及前述在此反應(yīng)器中的總量在該反應(yīng)器中每區(qū)的百分比，此反應(yīng)器汽相中氫對第一種單體，優(yōu)選丙烯的摩爾比，該反應(yīng)器氣相中第二種單體(優(yōu)選乙烯)對第一種單體(優(yōu)選丙烯)的摩爾比，引入該反應(yīng)器中的前述第二種金屬對第一種金屬的摩爾比，第一和第二種單體的分子量，如果發(fā)生共聚合共聚物生成中第一和第二種單體的相對反應(yīng)性，以及在此反應(yīng)器中的溫度和壓力;(b1)監(jiān)控此第一組參數(shù);(c1)由(b1)步驟監(jiān)控的第一組參數(shù)和(a1)步驟的關(guān)系式計(jì)算出從該反應(yīng)器中抽出的聚合物的熔體流動速率和(d1)在最小和最大限制內(nèi)調(diào)節(jié)至少一個反應(yīng)器操作變量，從而將所計(jì)算的由此反應(yīng)器抽出的聚合物的熔體流動速率調(diào)整到預(yù)定的設(shè)定點(diǎn)水平，其中此反應(yīng)器變量是指在該反應(yīng)器汽相中第2種單體對第一種單體(如果發(fā)生共聚合的話)的摩爾比，其范圍從大約0.005至大約0.5，對無規(guī)共聚物優(yōu)選從大約0.004至大約0.03，對耐沖擊共聚物優(yōu)選從大約0.2至大約0.4，此反應(yīng)器汽相中氧對第一種單體的摩爾比，其范圍從大約0.0005，優(yōu)選從大約0.002，至大約0.08，優(yōu)選至大約0.04，引入此反應(yīng)器的第二種金屬對第一種金屬的摩爾比，其范圍從大約14，優(yōu)選從大約60，至大約200，優(yōu)選至大約120，引入急冷液體至此反應(yīng)器每一區(qū)的速率，其范圍從大約5Kg/秒，優(yōu)選從大約15Kg/秒至大約50Kg/秒，優(yōu)選至大約35Kg/秒，引入至此反應(yīng)器每一區(qū)的引入的蒸汽再循環(huán)速率對引入的急冷液體的速率的比值，其范圍從大約0.05，優(yōu)選從大約0.1，至大約0.3，優(yōu)選至大約0.2，以及在每一反應(yīng)器中的溫度，其范圍從大約20℃，優(yōu)選從大約50℃，至大約100℃，優(yōu)選至大約80℃。
本發(fā)明方法最好另外還包括(對于每個所使用的反應(yīng)器)(a2)如果發(fā)生共聚合，確定從此反應(yīng)器抽出的顆粒聚合物產(chǎn)品中第二種單體的重量百分?jǐn)?shù)與第二組參數(shù)的關(guān)系式，第二組參數(shù)包括引入的急冷液體和蒸汽再循環(huán)至此反應(yīng)器每一區(qū)的速率，在此反應(yīng)器中的聚合熱，在此反應(yīng)器中急冷液體蒸發(fā)的潛熱，在此反應(yīng)器內(nèi)顆粒共聚物產(chǎn)品的總量，和前述此反應(yīng)器中的總量在此反應(yīng)器各個區(qū)中的百分率，此反應(yīng)器汽相中第二種單體對第一種單體的摩爾比，在共聚物生成中第一和第二種單體的相對反應(yīng)性，以及第一和第二種單體的分子量;(b2)監(jiān)控該第二組參數(shù);(c2)從(b2)步驟監(jiān)控的第二組參數(shù)和(a2)步驟的關(guān)系式計(jì)算出從該反應(yīng)器中抽出的共聚物產(chǎn)品中第二種單體的重量百分比;和(d2)在最小和最大限制內(nèi)調(diào)節(jié)至少一個反應(yīng)器操作變量從而將所計(jì)算的由此反應(yīng)器抽出的共聚物中第二種單體的重量百分比調(diào)整到預(yù)定的設(shè)定點(diǎn)水平，其中此反應(yīng)器的變量是指，在該反應(yīng)器汽相中第二種單體對第一種單體的摩爾比。其范圍從大約0.0005至大約0.5，對于無規(guī)共聚物優(yōu)選從大約0.004至大約0.03，對耐沖擊共聚物，從大約0.2至大約0.4，急冷液體引入到該反應(yīng)器每一區(qū)的速率，其范圍從約5Kg/秒，優(yōu)選從大約15Kg/秒，至大約50Kg/秒，優(yōu)選至大約35Kg/秒，以及引入此反應(yīng)器每一區(qū)的蒸汽再循環(huán)的引入速率對急冷液體引入的速率的比值，其范圍從大約0.05，優(yōu)選從大約0.1，至大約0.3優(yōu)選至大約0.2。
在最優(yōu)選的實(shí)施例中，用于控制前述聚合反應(yīng)特性的本發(fā)明方法包括(對每個所應(yīng)用的反應(yīng)器)(a3)確定比反應(yīng)器的溫度和壓力;(b3)確定下列摩爾比(1)此反應(yīng)器汽相中氫對第一種單體，(2)此反應(yīng)器汽相中第二種單體對第一種單體，和(3)引入此反應(yīng)器中的前述第二種金屬對前述第一種金屬;
(c3)確定每單位時(shí)間引入的每一冷卻液體至此反應(yīng)器每一區(qū)的重量份數(shù)速率和每單位時(shí)間蒸汽再循環(huán)至此反應(yīng)器每一區(qū)的重量份數(shù)速率;(d3)顆粒聚合物產(chǎn)品在此反應(yīng)器每一區(qū)的生產(chǎn)速率被確定如下
RZ= (LZ(1+GZ/LZ))/(1+Hp/HV) (方程1)其中下標(biāo)Z是區(qū)的數(shù)目，其范圍從1至N，Rz是顆粒狀聚合物產(chǎn)品在Z區(qū)的生產(chǎn)速率，Lz是急冷液體引入到Z區(qū)的速率，Gz是蒸汽再循環(huán)至Z區(qū)的引入速率，Hp是Z區(qū)中的聚合熱，Hv是急冷液體在Z區(qū)的潛熱或蒸發(fā)熱;(e3)該反應(yīng)器每一區(qū)的顆粒聚合物產(chǎn)品的總量可從此反應(yīng)器中顆粒聚合物總量在各區(qū)的百分?jǐn)?shù)和此反應(yīng)器中顆粒聚合物產(chǎn)品的總量確定如下Wz＝fzW (方程2)其中W是前述此反應(yīng)器中的總量，fz是前述此反應(yīng)器Z區(qū)中的百分比，WZ是前述在此Z區(qū)的總量;(f3)此反應(yīng)器每一區(qū)的時(shí)間系數(shù)被確定如下
其中τz是Z區(qū)的時(shí)間參數(shù)，(g3)在此反應(yīng)器之內(nèi)在任何穩(wěn)定態(tài)瞬間或變換操作瞬間所瞬間產(chǎn)生的至少一個瞬間熔體流動速率和第二種單體在顆粒狀聚合物產(chǎn)品中的瞬間重量百分?jǐn)?shù)可被確定如下
(方程4)
(方程5)其中MFRi是在此反應(yīng)器內(nèi)在那一瞬間所生產(chǎn)的聚合物產(chǎn)品的瞬時(shí)熔體流動速率，重量%Ⅱi是在此反應(yīng)器內(nèi)在那一瞬間所生產(chǎn)的聚合物產(chǎn)品中第二種單體(如果有的話)的瞬時(shí)重量百分?jǐn)?shù)，T是攝氏溫度，H2/I是此反應(yīng)器汽相中氫對第一種單體的摩爾比，M2/M1是引入到此反應(yīng)器的前述第二種金屬對前述第一種金屬的摩爾比，Ⅱ/Ⅰ是第二種單體對第一種單體的摩爾比，MWⅡ是此反應(yīng)器單體氣相中第二種單體的分子量，MWⅠ是第一種單體的分子量，J是由無規(guī)共聚物組分所表示的耐沖擊共聚物的分?jǐn)?shù)，α，β，γ，δ，r1，r2和r3是催化劑和通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定的反應(yīng)器系統(tǒng)相關(guān)的常數(shù);
(h3)對于從反應(yīng)器最后的N區(qū)抽出的聚合物產(chǎn)品，其x值被確定如下xtN=(ΔtτN+Δt)[(RZΣZ=1NRz)xi+(ΣZ=1N-1RzΣZ=1NRz)xtN-1]+(τNτN+Δt)xNt-Δt]]>(方程6)
其中N是此反應(yīng)器中最后一個區(qū)的號數(shù)，N-1是前面那個區(qū)的號數(shù)，xNt是在時(shí)間t時(shí)，N區(qū)的ln(MFRt)值或重量%Ⅱt值，△t是取樣時(shí)間間隔，xi是分別由方程4或5所測定的ln(MFRi)或重量%Ⅱi的瞬時(shí)值，xNt-△t是在同一N區(qū)但緊接前一取樣時(shí)間間隔所計(jì)算出的x值，xN-1t是在相同的取樣時(shí)間間隔但在N-1區(qū)所計(jì)算出的x值;
(i3)確定在方程6所計(jì)算出的對于MFRNt或重量%ⅡNt的xNt和預(yù)定值之間的差，并根據(jù)所確定的差值，調(diào)節(jié)(1)至少溫度，Ⅱ/Ⅰ，M2/M1，Lz中的一項(xiàng)或MFRNt的Gz/Lz，或(2)至少Ⅱ/Ⅰ，Lz之一或重量%ⅡNt的Gz/Lz;
以便將此差值降至其可接受的水平。
當(dāng)使用兩個串聯(lián)的反應(yīng)器時(shí)，第一反應(yīng)器的區(qū)從Z＝1開始編號為1區(qū)，第2個反應(yīng)器的區(qū)從第一個反應(yīng)器最后一區(qū)號數(shù)的下一個整數(shù)開始編號。因此N是串聯(lián)反應(yīng)器中最后一個反應(yīng)器最后一個區(qū)的號數(shù)。
方程1-6可適用于這樣的系統(tǒng)，它包括或者使用一個反應(yīng)器，用來聚合單一的單體，優(yōu)選丙烯，來生產(chǎn)一種均聚物，或用來聚合兩種單體，優(yōu)選丙烯和乙烯，提供一種共聚物，或者使用串聯(lián)的兩個反應(yīng)器，其中第一種單體，優(yōu)選丙烯，在第一個反應(yīng)器中聚合生產(chǎn)一種均聚折，然后將其傳送至第二個反應(yīng)器，在那里通過第一種單體(優(yōu)選丙烯)與第二種單體(優(yōu)選乙烯)的共聚合將無規(guī)共聚物形成到上述均聚物中，生產(chǎn)一種耐沖擊共聚物。
當(dāng)僅用單個反應(yīng)器來形成均聚物或無規(guī)共聚物時(shí)，方程4和5分別簡化為以下方程7和8
當(dāng)僅用單個反應(yīng)器形成均聚物時(shí)，方程7簡化為方程9ln(MFRi)＝α- (β)/(T) +rln［( (H2)/(I) )+δ( (M2)/(M1) )］ (方程9)為了進(jìn)行上述計(jì)算，可用熱電偶或RTD(電阻式熱探測器)來測量聚合溫度，用壓力傳感器測量聚合壓力，反應(yīng)器氣相中氫，第一種單體和第二種單體的摩爾數(shù)可通過從反應(yīng)器抽出的蒸汽的氣相色譜分析而測定，引入反應(yīng)器的第一和第二種金屬的摩爾數(shù)由位于引入反應(yīng)器催化劑和助催化劑組分的各條管線上的流量計(jì)測定，反應(yīng)器的投料量可根據(jù)經(jīng)驗(yàn)關(guān)系，即反應(yīng)器的總投料量W對驅(qū)動反應(yīng)器中驅(qū)動軸所需安培數(shù)的直接比值而確定，或根據(jù)其它合適的常規(guī)檢測儀器而確定，急冷液體和蒸汽再循環(huán)引入到反應(yīng)器的速率可通過至反應(yīng)器各線的流量計(jì)進(jìn)行測定。
特定反應(yīng)器中的Hp和Hv值取決于在該反應(yīng)器中所發(fā)生的特定的溫度和壓力及聚合反應(yīng)類型。例如，當(dāng)形成丙烯均聚物時(shí)，Hp為24.9千卡/mole(千卡/摩爾)，丙烯一般作為急冷液體使用，其Hv為3千卡/摩爾。當(dāng)形成丙烯和乙烯的共聚物時(shí)，Hp取決于所形成的共聚物的特定組分，它一般為24.9-25.4千卡/摩爾，丙烯和乙烯的混合物一般用作急冷液體，而其Hv取決于丙烯和乙烯的相對量，它一般為3-4千卡/摩爾。
方程4-9中α，γ，δ，r1，r2和γ3對于均聚物，無規(guī)共聚物和耐沖擊共聚物的值列于表1。
表1因數(shù) 均聚物 無規(guī)共聚物 耐沖擊共聚物α 16-19 16-19 16-19β 4000-7000 4000-7000 4000-7000γ 0.9-1.6 0.9-1.6 0.9-1.6δ 1.0×10-4～ 1.0×10-4～ 1.0×10-4～5.0×10-45.0×10-45.0×10-4r10 0.1-0.3 0.1-0.3r20 0 1.0-5.0r30 0 0.0-1.0由前述測定值，常數(shù)和關(guān)系式，分別用方程式1，2和3就可確定在一特定反應(yīng)器每個區(qū)中的RZ，Wz和τz值，然后分別用方程4或5就可計(jì)算出至少一個lnMFRi或重量%Ⅱi的瞬時(shí)值。然后把這些值代入方程6以計(jì)算從該反應(yīng)器抽出的顆粒聚合物產(chǎn)品的xNt，xNt可為ln(MFRi)或重量%Ⅱi值。
將方程6所計(jì)算出的該性質(zhì)值與該性質(zhì)的預(yù)定設(shè)定點(diǎn)值進(jìn)行比較，根據(jù)所計(jì)算的和預(yù)定設(shè)定點(diǎn)值之間的該值的差進(jìn)行調(diào)整以使該差值降至或減小至其合格值。一般此調(diào)整是通過比例積分控制器或比例積分微商控制器來解決的。
操作變量可根據(jù)所控制的性質(zhì)的恒等式來進(jìn)行調(diào)整。尤其是當(dāng)根據(jù)熔體流動速率的計(jì)算值與預(yù)定設(shè)定點(diǎn)值之間的差進(jìn)行調(diào)整時(shí)，至少調(diào)整溫度，H2/Ⅰ，Ⅱ/Ⅰ，MⅡ/MⅠ，Lz或Gz/Ⅰz，優(yōu)選H2/I或MⅡ/MⅠ中之一，更優(yōu)選調(diào)整H2/I來降低或減小該差值。例如為提高熔體流動速率，就提高H2/I之比值。當(dāng)根據(jù)重量%Ⅱ的計(jì)算值和預(yù)定設(shè)定點(diǎn)值之間的差進(jìn)行調(diào)整時(shí)，至少調(diào)整Ⅱ/Ⅰ，Lz或Gz/Lz之一，優(yōu)選Ⅱ/Ⅰ，以降低或減小此差值。例如，在維持MFR為不變值時(shí)要提高重量%Ⅱ，就提高Ⅱ/Ⅰ和降低Ⅱ/Ⅰ。
方程1和6是圍繞每一反應(yīng)器每一區(qū)的質(zhì)量和能量的平衡而得出的。方程2和3是明確的，方程4和5是從聚合反應(yīng)的運(yùn)動模式得出的。方程1-6說明每個所用的反應(yīng)器，其(a)和(b)之間的關(guān)系式，其中(a)為從該反應(yīng)器抽出的顆粒聚合物(均聚物或共聚物)產(chǎn)品的熔體流動速率，(b)為第一組參數(shù)，它包括急冷液體和蒸汽再循環(huán)引入到該反應(yīng)器每一區(qū)的速率，在此反應(yīng)器中的聚合熱，急冷液體在此反應(yīng)器中蒸發(fā)的潛熱，顆粒聚合物產(chǎn)品在此反應(yīng)器中的總量以及在此反應(yīng)器中前述總量在此反應(yīng)器每一區(qū)的百分離，在此反應(yīng)器汽相中氫對第一種單體的摩爾比，在此反應(yīng)器汽相中第二種單體對第一種單體的摩爾比，引入此反應(yīng)器的前述第二種金屬對前述第一種金屬的摩爾比，第一和第二種單體的分子量，在共聚物生成中(如果發(fā)生共聚合的話)第一和第二種單體的相對反應(yīng)性，以及此反應(yīng)器的溫度和壓力。
方程1-6還說明了對于所用的每個反應(yīng)器(a)和(b)之間的關(guān)系式，其中(a)為從該反應(yīng)器抽出的顆粒共聚物(如果發(fā)生共聚合的話)中第二種單體的重量百分比，(b)為第二組參數(shù)，它包括急冷液體和蒸汽再循環(huán)引入到此反應(yīng)器每一區(qū)的速率，在此反應(yīng)器中的聚合熱，急冷液體在此反應(yīng)器中的蒸發(fā)潛熱，在此反應(yīng)器中顆粒產(chǎn)品的總量以及此反應(yīng)器中前述總量在該反應(yīng)器每一區(qū)的百分離，在此反應(yīng)器汽相中第二種單體對第一種單體的摩爾比，在共聚物生成中(如果發(fā)生共聚合的話)第一和第二種單體的相對反應(yīng)性，以及第一和第二種單體的分子量。
將所報(bào)告的Lz，Gz，W，fz，T，Hz，Ⅰ，Ⅱ，MⅠ和MⅡ測量值或Hp，Hv，MWⅠ和MWⅡ的測定值以及根據(jù)經(jīng)驗(yàn)確定的α，β，γ，δ，r1，r2和r3值代入方程1-5以確定Rz，Wz和τz的值以及此反應(yīng)器每一區(qū)的瞬時(shí)MFR值和重量%Ⅱ值。然后把這些值代入方程6計(jì)算從此反應(yīng)器抽出的顆粒聚合物產(chǎn)品的特性xNt值，xNt值可以是ln(MFRNt)或重量%ⅡNt。
因此，對于具有4個區(qū)的單個反應(yīng)器。ln(MFRlt)計(jì)算如下
然而，解方程(10)包括計(jì)算該反應(yīng)器3區(qū)的ln(MFRt)瞬時(shí)值，這需要依次計(jì)算每個1區(qū)和2區(qū)的ln(MFRt)瞬時(shí)值如下對于3區(qū)
對于2區(qū)
對于1區(qū)(ln(MFRt1))＝( (△t)/(τ1+△t) )(ln(MFRi)+( (τ1)/(τ1+△t) )(ln(MFRt-△t1))(方程13)當(dāng)，例如，使用兩個串聯(lián)的反應(yīng)器時(shí)，必須對每個反應(yīng)器進(jìn)行例舉的1-6方程計(jì)算。例如，在制造丙烯和乙烯的耐沖擊共聚物中，用第一個反應(yīng)器聚合丙烯形成丙烯的均聚物，然后將其傳送至第二個反應(yīng)器，在那里在來自第一個反應(yīng)器的均聚物存在下，在該均聚物中形成丙烯和乙烯的無規(guī)共聚物。在這種情況下，對于第一個反應(yīng)器，方程4簡化為方程9，而方程5不適用。因此，在方程6中應(yīng)用來自方程1-3的結(jié)果計(jì)算第一反應(yīng)器中生產(chǎn)的并從中抽出的顆粒均聚物產(chǎn)品的ln(MFRNt)。對于第2個反應(yīng)器，在方程6中應(yīng)用方程1-4的結(jié)果計(jì)算第2反應(yīng)器生產(chǎn)的并從中抽出的無規(guī)共聚物鏈段的ln(MFRNt)。對于第二個反應(yīng)器，區(qū)的標(biāo)號從第一個反應(yīng)器最后一個區(qū)的標(biāo)號之后下一個整數(shù)開始。因此，N是第2個反應(yīng)器最后一個區(qū)的標(biāo)號。
對于復(fù)合的耐沖擊共聚物ln(MFRNt)是每個反應(yīng)器中所形成的聚合物鏈段ln4(MFR)的稱重總和，由于J是由第二反應(yīng)器中生產(chǎn)的無規(guī)鏈段所表示的耐沖擊共聚物的百分率，因此1-J是由第一個反應(yīng)器中生產(chǎn)的均聚物鏈段所表示的耐沖擊共聚物的百分率。因此，耐沖擊共聚物的ln(MFRNt)是(1)和(2)之和，其中(1)是(1-J)被第一反應(yīng)器的ln(MFRNt)值所乘的積，(2)是J與第2反應(yīng)器的ln(MFRNt)值所乘的積。而耐沖擊共聚物的重量%Ⅱ值則直接由方程1-3，5和用于第2個反應(yīng)器的方程6來確定。
現(xiàn)在來看圖2以說明本發(fā)明方法的一項(xiàng)重要益處，它是一模擬實(shí)驗(yàn)，含有一單個基本臥式的、急冷的攪拌床式反應(yīng)器，該反應(yīng)器含有四個前述的區(qū)來制備聚丙烯均聚物。對幾種方案進(jìn)行了測試，即提高氫對丙烯的摩爾比以滿足均聚物級具有MFR為3至MFR為10的需要。圖2縱坐標(biāo)為使用方程1-3和9的結(jié)果由方程6計(jì)算出的ln(MFR4t)值，橫坐標(biāo)為時(shí)間，從氫對丙烯之比實(shí)現(xiàn)變化之時(shí)起測定。
在基本情況下(不過調(diào))，前述氫對丙烯之比的提高以常規(guī)步驟變化從在穩(wěn)定態(tài)為生產(chǎn)MFR為3的聚合物所需要的值至在穩(wěn)定態(tài)為生產(chǎn)MFR為10的聚合物所需要的值。在三種其它情況下，在努力減少到達(dá)穩(wěn)定態(tài)所需的過渡時(shí)間的過程中，前述所需要的值之上。10，20和40分鐘的過調(diào)期間用來說明此過調(diào)時(shí)間必須是最優(yōu)選的從而實(shí)現(xiàn)所希望的降低過渡時(shí)間的目的，即從第一穩(wěn)定態(tài)(用于生產(chǎn)MFR為3的聚丙烯)至第二穩(wěn)定態(tài)(用于在穩(wěn)定態(tài)生產(chǎn)MFR為10的聚丙烯)。從方程9選擇氫對丙烯比值的過調(diào)程度作為前述生產(chǎn)瞬時(shí)MFR為30所需的比值，在圖2中標(biāo)繪的由方程6計(jì)算的(MFR4t)值清楚地說明在降低過渡時(shí)間中過調(diào)的有益效果。
根據(jù)以上所述，可以明白本發(fā)明的目的已被實(shí)現(xiàn)。雖然僅給出某些實(shí)施例，然而對于本技術(shù)領(lǐng)域的熟練人員根據(jù)以上敘述其它可能的實(shí)施例及各種改進(jìn)是很顯然的。這些可能的變換被認(rèn)為是等效的且在本發(fā)明的精神和范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.含有第一種α-烯烴單體，如果發(fā)生共聚合還含有第二種α-烯烴單體的反應(yīng)混合物中至少一種α-烯烴單體的氣相聚合方法，包括在聚合溫度和壓力條件下并在有氫和催化劑體系存在下進(jìn)行聚合，該催化劑體系包括含有第一種金屬的固體催化劑和含有第二種金屬的助催化劑，反應(yīng)在至少一個反應(yīng)器中進(jìn)行，在每一此類反應(yīng)器中至少一部分聚合反應(yīng)熱被可揮發(fā)的急冷液體通過蒸發(fā)除去，該急冷液體含有液化的第一種單體，以及如果發(fā)生共聚合，第二種液體的單體，每個反應(yīng)器都是基本臥式的基本為圓形截面的反應(yīng)器，它包括中心設(shè)置的驅(qū)動軸，該軸沿縱向貫穿此反應(yīng)器延伸，該軸上附著許多相鄰設(shè)置的葉片，這些葉片使該反應(yīng)器中所含的顆粒聚合物產(chǎn)品基本上不向前或向后移動，并在該反應(yīng)器內(nèi)橫向延伸且伸出至距內(nèi)表面有一小段距離；在每個此反應(yīng)器中用于驅(qū)動軸的驅(qū)動裝置；沿每個此反應(yīng)器頂部配置的一或多個反應(yīng)器廢氣出口；沿每個此反應(yīng)器底部配置的多個蒸汽再循環(huán)入口，用于再循環(huán)未反應(yīng)的第一種單體，和如果發(fā)生共聚合，未反應(yīng)的第二種單體；沿每個此反應(yīng)器配置的一或多個催化劑加料入口；沿每個此反應(yīng)器頂部配置的多個急冷液體入口，急冷液體由此被引入此反應(yīng)器；在每個此反應(yīng)器中在其一端或兩端為取出所說顆粒聚合物產(chǎn)品的裝置；其中要對聚合反應(yīng)的特性加以控制，以便能使每個此反應(yīng)器生產(chǎn)的顆粒聚合物產(chǎn)品具有預(yù)定的至少一個熔體流動速率的性能以及如果有的話第二種單體的重量百分?jǐn)?shù)，對于每個反應(yīng)器所應(yīng)用的此控制方法包括(a1)確定由此反應(yīng)器抽出的顆粒聚合物的熔體流動速率與第一組參數(shù)之間的關(guān)系式，該參數(shù)包括急冷液體的引入速率和蒸汽再循環(huán)至此反應(yīng)器每個區(qū)的引入速率，此反應(yīng)器中的聚合熱，此反應(yīng)器中急冷液體蒸發(fā)的潛熱，在此反應(yīng)器中全部顆粒聚合物產(chǎn)品的總量以及前述在此反應(yīng)器中的總量在該反應(yīng)器中每一區(qū)的百分比，此反應(yīng)器汽相中氫對第一種單體的摩爾比，該反應(yīng)器汽相中第二種單體對第一種單體的摩爾比，引入至該反應(yīng)器中的前述第二種金屬對第一種金屬的摩爾比，第一和第二種單體的分子量，如果發(fā)生共聚合共聚物生成中第一和第二種單體的相對反應(yīng)性，以及在此反應(yīng)器中的溫度和壓力；(b1)監(jiān)控第一組參數(shù)；(c1)由(b1)步驟監(jiān)控的第一組參數(shù)和(a1)步驟的關(guān)系式計(jì)算出從該反應(yīng)器抽出的聚合物的熔體流動速率；和(d1)在最小和最大限制內(nèi)調(diào)節(jié)至少一個反應(yīng)器操作變量，從而將所計(jì)算的由此反應(yīng)器抽出的聚合物的熔體流動速率調(diào)整到預(yù)定的設(shè)定點(diǎn)水平，其中此反應(yīng)器變量是指在該反應(yīng)器汽相中第二種單體對第一種單體，如果發(fā)生共聚合的話，的摩爾比，其范圍從大約0.0005至大約0.5，該反應(yīng)器汽相中氫對第一種單體的摩爾比，其范圍從大約0.0005至大約0.08，引入此反應(yīng)器中第二種金屬對第一種金屬的摩爾比，其范圍從大約14至大約200，引入急冷液體至此反應(yīng)器每一區(qū)的速率，其范圍從大約5公斤/秒至大約50公斤/秒，引入至此反應(yīng)器每一區(qū)的蒸汽再循環(huán)速率對急冷液體速率的比值，其范圍從大約0.05至大約0.3，以及在此反應(yīng)器中的溫度，其范圍以大約20℃至大約100℃。
2.權(quán)利要求1的方法，另外還包括，對于每個所使用的反應(yīng)器(a2)如果發(fā)生共聚合，確定從此反應(yīng)器抽出的顆粒聚合物產(chǎn)品中第二種單體的重量百分?jǐn)?shù)與第二組參數(shù)的關(guān)系式，第二組參數(shù)包括引入的急冷液體和蒸汽再循環(huán)至此反應(yīng)器每一區(qū)的速率，在此反應(yīng)器中的聚合熱，在此反應(yīng)器中急冷液體蒸發(fā)的潛熱，在此反應(yīng)器內(nèi)顆粒共聚物產(chǎn)品的總量，和前述此反應(yīng)器中的總量在此反應(yīng)器各個區(qū)中的百分率，此反應(yīng)器汽相中第二種單體對第一種單體的摩爾比，如果發(fā)生共聚合，在共聚物生成中第一和第二種單體的相對反應(yīng)性，以及第一和第二種單體的分子量;(b2)監(jiān)控第二組參數(shù);(c2)從(b2)步驟監(jiān)控的第二組參數(shù)和(a2)步驟的關(guān)系式計(jì)算出從該反應(yīng)器中抽出的共聚物產(chǎn)品中第二種單體的重量百分比;和(d2)在最小和最大限制內(nèi)調(diào)節(jié)至少一個反應(yīng)器操作變量，從而將所計(jì)算的由此反應(yīng)器抽出的共聚物中第二種單體的重量百分?jǐn)?shù)調(diào)整到預(yù)定的設(shè)定點(diǎn)水平，其中此反應(yīng)器的變量是指在該反應(yīng)器汽相中第二種單體對第一種單體的摩爾比，其范圍從大約0.0005至大約0.5，急冷液體引入到該反應(yīng)器每一區(qū)的速率，其范圍從大約5公斤/秒至大約50公斤/秒，以及引入此反應(yīng)器每一區(qū)的蒸汽再循環(huán)的引入速率對急冷液體的引入速率的比值，其范圍從大約0.05至大約0.3。
3.權(quán)利要求1的方法，其中對每個所應(yīng)用的反應(yīng)器;(a3)確定此反應(yīng)器中的溫度和壓力，(b3)確定下列摩爾比(1)此反應(yīng)器汽相中氫對第一種單體，(2)此反應(yīng)器汽相中第二種單體對第一種單體，和(3)引入此反應(yīng)器中的前述第二種金屬對前述第一種金屬;(c3)確定每單位時(shí)間引入的每一冷卻液體的重量份數(shù)速率和每單位時(shí)間蒸汽再循環(huán)至此反應(yīng)器每一區(qū)的重量份數(shù)速率;(d3)顆粒聚合物產(chǎn)品在此反應(yīng)器每一區(qū)的生產(chǎn)速率被確定如下Rz＝ (Lz(1+Gz/Lz))/(1+Hp/Hv) (方程1)其中下標(biāo)Z是區(qū)的數(shù)目，其范圍從1至N，Rz是顆粒狀聚合物產(chǎn)品在Z區(qū)的生產(chǎn)速率，Lz是急冷液體引入到Z區(qū)的速率，Gz是蒸汽再循環(huán)至Z區(qū)的引入速率，Hp是Z區(qū)中的聚合熱，Hv是急冷液體在Z區(qū)的潛熱或蒸發(fā)熱;(e3)該反應(yīng)器中每一區(qū)的顆粒聚合物產(chǎn)品的總量可從此反應(yīng)器中顆粒聚合物總量在各區(qū)的百分?jǐn)?shù)和此反應(yīng)器中顆粒聚合物產(chǎn)品的總量確定如下Wz＝fzW (方程2)其中W是前述此反應(yīng)器中的總量，fz是前述此反應(yīng)器Z區(qū)中的百分比，Wz是前述在此Z區(qū)的總量;(f3)此反應(yīng)器每一區(qū)的時(shí)間系數(shù)被確定如下
其中τz是Z區(qū)的時(shí)間系數(shù)，(g3)在此反應(yīng)器之內(nèi)在任何穩(wěn)定態(tài)瞬間或變換操作瞬間所瞬間產(chǎn)生的至少一個瞬間熔體流動速率和第二種單體在顆粒狀聚合物產(chǎn)品中的瞬間重量百分?jǐn)?shù)可被確定如下ln(MFRi)=a-βT+rinH2I+δ(M2M1)]+]]>rin[(r2+r3(II/I)(MW0))r2(MW)0+(II/I)((MW1)+(MW0))r1(II/I)2(MW1)]]>(方程4)
(方程5)其中MFRi是在此反應(yīng)器內(nèi)在那一瞬間所生產(chǎn)的聚合物的瞬時(shí)熔體流動速率，重量%Ⅱi是在此反應(yīng)器內(nèi)在那一瞬間所生產(chǎn)的聚合物產(chǎn)品中第二種單體的瞬時(shí)重量百分?jǐn)?shù)，T是溫度，H2/I是此反應(yīng)器汽相中氫對第一種單體的摩爾比，M2/M1是引入到此反應(yīng)器的前述第二種金屬對前述第一種金屬的摩爾比，Ⅱ/Ⅰ是該反應(yīng)器汽相中第二種單體對共一種單體的摩爾比，MWⅠ是第一種單體的分子量，MWⅡ是第二種單體的分子量，α，β，γ，δ，r1，r2和r3是催化劑和通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定的反應(yīng)器系統(tǒng)相關(guān)的常數(shù);(h3)對于從此反應(yīng)器中抽出的聚合物產(chǎn)品其x值被確定如下xtN=(ΔtτN+Δt)[(RzΣZ=1NRz)xi+(ΣZ=1N-1RzΣZ=1NRz)xtN-1]+(τNτN+ΔtxNt-Δt]]>(方程6)其中N是該反應(yīng)器中最后一個區(qū)的號數(shù)，N-1是前面那個區(qū)的號數(shù)，xNt是在時(shí)間t時(shí)從N區(qū)抽出的顆粒聚合物產(chǎn)品的In(MFRt)值或重量%Ⅱt值，△t是取樣時(shí)間間隔，xi是分別由方程4或5所確定的In(MFRi)或重量%Ⅱi的瞬時(shí)值，xNt-△t是在同-N區(qū)但緊接前一取樣間隔所計(jì)算出的x值，xN-1t是在相同的取樣時(shí)間間隔但在N-1區(qū)所計(jì)算出的x值，以及(i3)確定在方程6所計(jì)算出的對于MFRNt或重量%ⅡNt的xNt和預(yù)定設(shè)定點(diǎn)值之間的差，并根據(jù)所確定的差值，調(diào)節(jié)(1)至少溫度，Ⅱ/Ⅰ，H2/I，M2/M1，Lz中的一項(xiàng)或MFRNt的Gz/Lz，或(2)至少Ⅱ/Ⅰ，Lz之一或重量%ⅡNt的Gz/Lz;以便將此測定值和預(yù)定設(shè)定點(diǎn)值之間的差降低至合格的水平。
4.權(quán)利要求1的方法，其中第一種單體是丙烯且發(fā)生均聚合反應(yīng)。
5.權(quán)利要求4的方法，其中反應(yīng)器蒸汽相中氫對丙烯的摩爾比范圍從大約0.002至大約0.04。
6.權(quán)利要求1的方法，其中應(yīng)用單個反應(yīng)器，第一種單體是丙烯，第二種單體是乙烯，發(fā)生共聚合并形成無規(guī)共聚物。
7.權(quán)利要求6的方法，其中每個反應(yīng)器蒸汽相中氫對丙烯的摩爾比范圍從大約0.002至大約0.04，而乙烯對丙烯的摩爾比范圍從大約0.004至大約0.03。
8.權(quán)利要求1的方法，其中應(yīng)用兩個串聯(lián)的反應(yīng)器，丙烯的均聚物在第一個反應(yīng)器中制備，然后進(jìn)入第二個反應(yīng)器，在丙烯均聚物的存在下通過丙烯和乙烯的共聚合形成耐沖擊共聚物。
9.權(quán)利要求8的方法，其中在第二個反應(yīng)器的蒸汽相中乙烯對丙烯的摩爾比范圍從大約0.2至大約0.4。
全文摘要
本文揭示了一種對于α-烯烴在基本臥式的、急冷的攪拌床式反應(yīng)器中進(jìn)行聚合的先進(jìn)控制方法。
文檔編號C08F2/14GK1081683SQ9310820
公開日1994年2月9日 申請日期1993年5月29日 優(yōu)先權(quán)日1992年5月29日
發(fā)明者阿爾貝托·邦奇立, 馬拉馬斯·卡拉考茨瓦斯 申請人:阿莫科公司