專利名稱：催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于制備Ziegler-Natta型催化劑的方法的。也是關(guān)于用該催化劑進(jìn)行烯烴聚合的方法的。
根據(jù)FR2116698和2099311，已知制備的一種Ziegler-Natta型催化劑可用于烯烴聚合，特別是用于乙烯聚合。根據(jù)FR2116698，制備該催化劑時(shí)，使金屬鎂與一鹵代烴，醚和至少4價(jià)的過(guò)渡金屬衍生物反應(yīng)。根據(jù)FR2099311，制備催化劑時(shí)，是使活性鎂與一鹵代烴和至少4價(jià)的過(guò)渡金屬衍生物反應(yīng)。
這些催化劑都很有效，但其催化活性隨聚合溫度升高而迅速增高，尤其是在烯烴聚合反應(yīng)常用的溫度范圍內(nèi)。其結(jié)果是，在使用這些催化劑時(shí)，常常發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度稍有變化，可導(dǎo)致催劑的活性發(fā)生較大改變，并由此造成聚合速率的較大變化。在聚合反應(yīng)開(kāi)始，溫度出現(xiàn)難以預(yù)料的變化時(shí)，這種現(xiàn)象尤其棘手。聚合速率的改變，可促使生成聚合物團(tuán)塊，尤其在氣相聚合法，如在流化床中，出現(xiàn)這種情況。
本發(fā)明涉及制備聚合催化劑的方法，該催化劑克服或至少減輕了那些公知催化劑存在的問(wèn)題。用本發(fā)明制備的催化劑在要求的溫度范圍內(nèi)具有相對(duì)穩(wěn)定的活性，即，溫度稍有變動(dòng)時(shí)，催化劑活性變化不大。這使催化劑更好地適用于大型工業(yè)反應(yīng)器。
本發(fā)明的主題是制備Ziegler-Natta型聚合催化劑的方法，其特征在于該法包括使含鹵原子，鎂原子和元素周期表第Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族的一過(guò)渡金屬原子的固體成分與一電子供體化合物接觸。
本發(fā)明所用固體成分最好具有通式
式中Me是鋁和或鋅原子，M是元素周期表第Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族的一過(guò)渡金屬原子，最好是鈦和/或釩原子，R1是含1-14個(gè)碳原子的烷基，R2是含1-12個(gè)碳原子的烷基，X是氯和/或溴原子，D是一電子供體化合物，最好包括氧、硫、氮或磷等的原子。
m為1.5-50，最好2-10，n為0-2，最好0-1，p為0-4，最好0-3，q為0-1，最好0-0.5，r為4-10，最好5-27，s為0-0.5，最好0-0.2。
本發(fā)明特別適于采用一固體成份，該成分由金屬鎂，至少一種一鹵代烴和至少一種元素周期表第Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族過(guò)渡金屬化合物之間反應(yīng)制成，該過(guò)渡金屬至少為4價(jià)，反應(yīng)任選在電子供體化合物存在下進(jìn)行。所述固體成分可在無(wú)鎂衍生化合物存在下制備。也可很方便地按FR2099311或2116698所述制成。通常按這些專利制成的固體成分由不規(guī)則形狀的顆粒組成。
制備該固體成分時(shí)，元素周期表第Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族過(guò)渡金屬最好是鈦和/或釩。所用鈦化合物較好為通式TiX4-t(OR3)t的四價(jià)鈦化合物，式中x表示鹵素原子，通常是氯或溴，R3表示可含2-8個(gè)碳原子的烷基，t是0-4，如0-3的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，最好等于或接近2。一般，相應(yīng)于上述定義的鈦化合物是四氯化鈦，通式為Ti(OR3)4的四鈦酸烷基酯，式中R3是相當(dāng)于前面通式的基團(tuán)，或四氯化鈦和四鈦酸烷基酯的混合物。
用于制備固體成分的鎂優(yōu)選固體金屬鎂。一般，用鎂粉或鎂屑。鎂優(yōu)選包括高純鎂。為避免較長(zhǎng)誘導(dǎo)期，鎂優(yōu)選以活性鎂形式反應(yīng)，即基本上無(wú)雜質(zhì)，如因金屬氧化產(chǎn)生的雜質(zhì)?？衫萌鐚⒔饘僭诙铓庵谢蚨栊砸后w如脂族溶劑中研磨初步活化鎂。優(yōu)選用碘蒸汽處理鎂達(dá)到活化。但更方便地是在反應(yīng)介質(zhì)中活化鎂，如將少量物質(zhì)如碘，元素周期表第ⅠA、ⅡA、或ⅢA的金屬的酸鹽，鈦酸烷基酯，乙醚氧化物或醇如異丁醇加入到介質(zhì)中。例如，可采用其重量小于鎂用量的10wt%，優(yōu)選小于5wt%的一種物質(zhì)。
一鹵代烴化合物優(yōu)選選自飽和脂族烴的氯代或溴代衍生物。其通式可為R4-Z，式中Z是溴或氯，R4是1-10個(gè)碳原子的烷基。典型地，一鹵代烴是乙基氯，丙基氯，丁基氯，戊基氯。
制備該固體成分的反應(yīng)可按不同操作方式進(jìn)行。例如，在溫度低到足以不使反應(yīng)發(fā)生的條件下，將不同反應(yīng)物加入惰性溶劑中。然后將反應(yīng)混合物，必要時(shí)在加入鎂活性劑如碘晶體之后，在-20-150℃，優(yōu)選40-100℃的溫度下，攪拌加熱幾分鐘到30小時(shí)。反應(yīng)期間不需進(jìn)行研磨。
制備結(jié)束時(shí)，方便地用液體烴洗滌固體成分，溫度為10-50℃，優(yōu)選近20℃，最好不將該固體產(chǎn)物加熱到高于100℃，優(yōu)選不高于90℃。
為了制出活性催化劑，最好制備固體成分時(shí)，各反應(yīng)物用量為一鹵代烴與鎂之間的摩爾比為0.5-10，優(yōu)選1-4，過(guò)渡金屬與鎂之間的摩爾比小于1，優(yōu)選小于0.5。
本發(fā)明方法包括使用固體成分與電子供體化合物接觸。后者是一有機(jī)化合物。優(yōu)選不含不穩(wěn)定的氫原子。可選自如脂族醚，叔膦，叔胺，仲酰胺和有機(jī)硅化合物。較好地，采用二甲基甲酰胺或六甲基磷丙酰胺。一般用量為電子供體化合物與固體成分中過(guò)渡金屬之間的摩爾比為0.01-0.1，特別地，為0.02-0.07。
固體成分與電子供體化合物之間的接觸過(guò)程一般在攪拌的液體烴中進(jìn)行，其操作條件要使最大量的電子供體化合物結(jié)合到該固體上。該液體烴可是如4-10個(gè)碳原子的烷烴或環(huán)烷烴，或如6-14個(gè)碳原子的芳烴。多數(shù)情況下，接觸反應(yīng)的溫度為20-100℃，優(yōu)選40-90℃。反應(yīng)可以各種方式進(jìn)行，如將電子供體化合物加到懸浮在液體烴的固體成分中。該加料過(guò)程最好緩慢進(jìn)行，以使電子供體結(jié)合得均勻。反應(yīng)可進(jìn)行如10-600min，多數(shù)情況下進(jìn)行15-30min。隨著加料，對(duì)懸浮液的攪拌可持續(xù)30min-5hr。該接觸過(guò)程一般是在無(wú)任何助催劑如有機(jī)鉛化合物和無(wú)任何烯烴存在下進(jìn)行。
接觸反應(yīng)結(jié)束時(shí)，液體烴中沒(méi)有或只有相當(dāng)少量游離態(tài)的電子供體化合物。但最好洗滌該接觸反應(yīng)的固體產(chǎn)物，以除掉液體中的任何雜質(zhì)。
用本發(fā)明方法得到的固體催化劑的催化活性，在整個(gè)有用的范圍內(nèi)基本上保持恒定。該范圍一般為85-95℃。
本發(fā)明方法制出的催化劑可用于助催劑存在下，含2-8個(gè)碳原子烯烴的聚合方法。該催化劑可方便地用于任選與α-烯烴如1-丁烯混合的乙烯聚合制備高密度，線性低密度或密度非常低的聚乙烯。該聚乙烯密度可為0.890-0.965。聚合溫度最好選自使催化劑活性較穩(wěn)定的那段溫度范圍。該溫度一般為70-100℃，制備線性低密度聚乙烯時(shí)可優(yōu)選70-90℃，而對(duì)高密度聚乙烯，優(yōu)選85-95℃。
烯烴聚合反應(yīng)可在液體中進(jìn)行，催化劑可分散在該液體中，且該液體可是液態(tài)烯烴或飽和脂族烴。
聚合反應(yīng)也可在氣相進(jìn)行，根據(jù)公知的技術(shù)，可在氣相聚合反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，該反應(yīng)器可裝有像FR2207145或FR2335526中描述的流化床和/或機(jī)械攪動(dòng)床。為了進(jìn)行氣相聚合，采用預(yù)聚物形式的催化劑較好，即通過(guò)預(yù)先使催化劑與任意混有一種或一種以上烯烴的乙烯接觸制備的預(yù)聚物，該接觸反應(yīng)可在助催化劑及任選地在氫氣存在下進(jìn)行。
意外發(fā)現(xiàn)，用本發(fā)明催化劑得到的預(yù)聚物含有相當(dāng)少量的細(xì)小粒子。具體而言，該量小于在同樣預(yù)聚合條件下，不與電子供體化合物接觸而用催化劑制備出的預(yù)聚物中的細(xì)小粒子的量。
助催劑選自元素周期表第Ⅱ或Ⅲ族金屬的金屬有機(jī)化合物，如有機(jī)鋁，有機(jī)鎂或有機(jī)鋅化合物。典型地，助催劑是三烷基鋁。助催劑可在預(yù)聚物內(nèi)或單獨(dú)加入聚合反應(yīng)器。
下面用實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。


圖1示出一個(gè)用于實(shí)例1和2的流化床反應(yīng)器，該反應(yīng)器基本上由一豎立的圓筒構(gòu)成，筒上端裝有一分離室。
圖2示出兩種不同催化劑的催化活性隨溫度而變的曲線靠下的曲線對(duì)應(yīng)于本發(fā)明催化劑，上面的曲線是對(duì)照催化劑的曲線。
圖1示出的流化床反應(yīng)器基本上由上部裝有分離室(3)的豎立圓筒(2)組成，圓筒靠下部分有一流化格柵(4)和連接分離室頂端與反應(yīng)器靠下部分的循環(huán)導(dǎo)管(5)，導(dǎo)管(5)安裝在流化格柵下面，同時(shí)裝有熱交換器(6)，壓縮機(jī)(7)和乙烯進(jìn)料管(8)，共聚單體如1-丁烯進(jìn)料管(9)和鏈轉(zhuǎn)移劑如氫氣進(jìn)料管(10)。反應(yīng)器上亦安裝有催化劑加料管(11)和放出聚合物的放料管(12)。
實(shí)例1a)制備催化劑向容積10m3，裝有轉(zhuǎn)速100轉(zhuǎn)/分鐘機(jī)械攪拌系統(tǒng)的反應(yīng)器內(nèi)，加入4.6m3正己烷，5.5kg碘，3160mol鎂，29mol異丁醇，60mol鈦酸正丙酯和60mol正丁基氯。反應(yīng)器加熱到85℃至反應(yīng)開(kāi)始止，然后將溫度保持在80℃。在該溫度下，240min內(nèi)，向反應(yīng)器加入340mol鈦酸正丙酯，400mol四氯化鈦，和4700mol正丁基氯?；旌衔镌?0℃繼續(xù)攪拌2hr。之后在20min內(nèi)，加入44mol電子供體二甲基甲酰胺，再繼續(xù)攪拌60min。將反應(yīng)器冷卻至室溫，用純正己烷置換出含未反應(yīng)正丁基氯的正己烷。由此得到懸浮于正己烷內(nèi)的催化劑。
b)制備預(yù)聚物向置于氮?dú)鈿夥障碌?.5m3不銹鋼反應(yīng)器，加入500l正己烷，2mol三正辛基鋁和一定量的前面制備的催化劑，催化劑含2.5mol鈦。反應(yīng)器裝有150轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌裝置，將反應(yīng)器加熱到70℃，通入氫氣，使其達(dá)到1KPa分壓，在6小時(shí)40分鐘內(nèi)，以15kg/hr的穩(wěn)定流速通入乙烯。之后使反應(yīng)器泄氣并將其中物料轉(zhuǎn)移到一機(jī)械攪拌蒸發(fā)器內(nèi)，用加熱到70℃的循環(huán)氮?dú)獬粽和?。由此得到備用?00kg預(yù)聚物，其中含40g聚乙烯/mmol鈦。
c)制備高密度聚乙烯制備過(guò)程在基本上如圖1所示的氣相聚合反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)器的豎立圓筒高6m，直徑90cm。
反應(yīng)器帶有形成的乙烯高聚物粒子的流化床，床高2m，被向上的反應(yīng)氣體混合物穿過(guò)。氣體混合物向上的流速為50cm/s。總壓1.7MPa，分離室出口溫度90℃。
反應(yīng)氣體混合物包括，按體積計(jì)，30%乙烯，1.6%1-丁烯，21%氫氣和47.4%氮?dú)狻?br> 前面制出的預(yù)聚物以600g/hr速率加入反應(yīng)器。亦分別加入三乙基鋁，加入量為使加入的鋁與預(yù)聚物中的鈦的摩爾比為1.2。
在這些條件下，以70kg/hr速率排出聚乙烯。聚乙烯相對(duì)密度0.960，鈦含量10ppm，且含約1%(wt)1-丁烯。
實(shí)例2a)制備固體成分就例1a)的催化劑，制備固體成分，但不用二甲基甲酰胺。
b)制備預(yù)聚物向置于氮?dú)夥障碌?.5m3不銹鋼反應(yīng)器，加入500l正己烷，0.125mol二甲基甲酰胺，和一定量的前面制備的、含2.5mol鈦的固體成分。反應(yīng)器裝有150轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌裝置。反應(yīng)器加熱到50℃。配制的混合物50℃下攪拌30分鐘，得到催化劑懸浮液，然后加2mol三正辛基鋁。50℃下攪拌得到的混合物30min。通入氫氣，使分壓達(dá)1KPa，在6小時(shí)40分鐘內(nèi)，以15kg/hr的穩(wěn)定速率通入乙烯。聚合反應(yīng)期間，反應(yīng)器保持在70℃。反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)器泄氣并將其中物料轉(zhuǎn)移到一機(jī)械攪拌蒸發(fā)器內(nèi)，用加熱到70℃的循環(huán)氮?dú)獬粽和?。由此得到可使用?00kg預(yù)聚物，其中含40g聚乙烯/mmol鈦。
c)制備線性低密度聚乙烯在例1所述同樣的氣相反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行制備。
反應(yīng)器帶有形成的乙烯高聚物粒子的流化床，床高2m，被向上的反應(yīng)氣體混合物穿過(guò)。氣體混合物向上的流速為50cm/s?？倝?.7MPa，分離室出口溫度80℃。
反應(yīng)氣體混合物包括，按體積計(jì)，30%乙烯，13.5%1-丁烯，6%氫氣和50.5%氮?dú)狻?br> 將前面制出的預(yù)聚物以600g/hr速率加入反應(yīng)器。亦單獨(dú)加入三乙基鋁，其加入量要使加入的鋁與預(yù)聚物中的鈦的摩爾比為1.2。
在這些條件下，以70kg/hr速率排出聚乙烯。其相對(duì)密度0.918，鈦含量10ppm，并含約8%(wt)1-丁烯。
實(shí)例3催化劑活性檢測(cè)在裝有轉(zhuǎn)速300轉(zhuǎn)/分鐘攪拌系統(tǒng)和控溫系統(tǒng)的2.51不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)，進(jìn)行兩組乙烯氣相聚合反應(yīng)。第一組反應(yīng)用從例1催化劑制出的預(yù)聚物，其中鋁與鈦的摩爾比為1.5，并含40g聚乙烯/mmol鈦。第二組反應(yīng)用的預(yù)聚物是從按例1法但不加二甲基甲酰胺制出的對(duì)比催化劑制成的，其中鋁與鈦摩爾比為1.2，且含40g聚乙烯/mmol鈦。
每一組中，都在不同溫度下進(jìn)行幾次反應(yīng)。每一反應(yīng)中，都向反應(yīng)器加入200g粉料聚乙烯，含0.5mmol鈦的一定量預(yù)聚物，使其分壓達(dá)到0.1MPa的一定量氫和使總壓保持在0.4MPa的一定量乙烯。每一反應(yīng)都測(cè)出催化劑活性，即每小時(shí)反應(yīng)中反應(yīng)器內(nèi)每毫摩爾鈦使生成的聚乙烯的克數(shù)。
利用這些測(cè)量值，可畫出每一催化劑活性隨溫度變化的曲線(圖2)?？肯碌那€對(duì)應(yīng)于本發(fā)明催化劑，靠上的曲線則對(duì)應(yīng)于對(duì)比催化劑?？肯虑€表明，本發(fā)明催化劑的活性在85℃以上實(shí)際上是穩(wěn)定的，而對(duì)比催化劑的活性仍繼續(xù)提高。
權(quán)利要求
1.一種制備Ziegler-Natta型催化劑的方法，其特征在于，該法使一固體成分與一電子供體化合物接觸，所述固體成分包括鹵素原子，鎂原子，和元素周期表第Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族一過(guò)渡金屬的原子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述固體成分是通過(guò)金屬鎂，至少一種一鹵代烴和元素周期表第Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ族中一過(guò)渡金屬的至少一種化合物之間的反應(yīng)制備而成的，所述過(guò)渡金屬至少為4價(jià)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，所述電子供體化合物的用量要使該供體化合物與固體成分中過(guò)渡金屬的摩爾比為0.01-0.1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述電子供體化合物是不含不穩(wěn)定氫的化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于所述電子供體化合物是二甲基甲酰胺或六甲基磷三酰胺(hexamethylphosphoro-triamide)。
6.可用權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述方法得到的催化劑。
7.用權(quán)利要求6所述催化劑制備的預(yù)聚物。
8.一種烯烴聚合方法，其特征是采用權(quán)利要求6的催化劑或權(quán)利要求7的預(yù)聚物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征是聚合反應(yīng)在氣相中進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其特征是聚合反應(yīng)溫度為85-95℃。
11.可用權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)方法得到的聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備Ziegler-Natta型催化劑的方法。該法中，使一固體成分與一電子供體化合物接觸。所述固體成分基本上包括鹵素原子，鎂原子和元素周期表第IV、V或VI族一過(guò)渡金屬原子。該固體成分可方便地利用金屬鎂，一鹵代烴和至少一種過(guò)渡金屬化合物之間的反應(yīng)制備而成。
文檔編號(hào)C08F4/649GK1083820SQ9310827
公開(kāi)日1994年3月16日 申請(qǐng)日期1993年6月4日 優(yōu)先權(quán)日1992年6月4日
發(fā)明者P·克魯澤 申請(qǐng)人:英國(guó)石油化學(xué)品有限公司