專利名稱：含氨基甲酸酯基且主要含異氰酸酯基的硬質(zhì)泡沫塑料的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐火、無CFC的硬質(zhì)聚異氰脲酸酯泡沫塑料的生產(chǎn)方法。
用水和烴類作發(fā)泡劑生產(chǎn)無鹵素的硬質(zhì)聚異氰脲酸酯泡沫塑料已為人們所公知。用水作發(fā)泡劑的缺點(diǎn)在于聚脲結(jié)構(gòu)的形成(由于異氰酸酯與水反應(yīng)伴隨消除二氧化碳所收)使泡沫的表面變脆(表面脆性)，因此對泡沫和表皮間的粘合不利。
另一方面，盡管用和烴類作發(fā)泡劑可以降低表面脆性，但通常用作增塑劑的防火劑的百分含量必須增加以確保防火性，因此純烴發(fā)泡的硬質(zhì)泡沫塑料一般尺寸不穩(wěn)定并顯示出收縮作用。
另人驚奇的是，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)如果使用支鏈多元醇，純烴發(fā)泡的硬質(zhì)聚異氰脲酸酯泡沫塑料不收縮，對所需耐火性亦無任何不利影響。
在本發(fā)明上下文中，“支”鏈被認(rèn)為是從直鏈分支出的一個(gè)或一個(gè)以上側(cè)鏈;除碳原子外，雜原子也可以存在于該直鏈和該側(cè)鏈中。該定義也包括連有甲基取代基的直鏈。
本發(fā)明涉及含氨基甲酸乙酯基并主要含異氰脲酸酯基的硬質(zhì)泡沫塑料的生產(chǎn)方法，所述方法為聚異氰酸酯(1)與含至少兩個(gè)異氰酸酯活性氫原子且分子量為400-1000的化合物(2)在有機(jī)發(fā)泡劑(3)和防火劑(4)以及作為交聯(lián)劑的含至少兩個(gè)異氰酸酯活性氫原子且分子量為32-399的化合物(5)存在下并可以在本文已知的助劑和添加劑(6)存在下反應(yīng)，其特征在于成分(2)有支鏈;成分(2)、防火劑(4)和交聯(lián)成分(5)被用作制劑，其中成分(2)的含量為30-90重量份，成分(4)的含量為10-60重量份以及成分(5)的含量為10-20重量份，這些成分的重量份加起來為100;以及該反應(yīng)在200-600的指數(shù)范圍內(nèi)進(jìn)行。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)例中，用C1-6烴類作有機(jī)發(fā)泡劑，用戊烷作有機(jī)發(fā)泡劑，用環(huán)戊烷作有機(jī)發(fā)泡劑，用15-50%(重量)正戊烷和/或異戊烷和85-50%(重量)環(huán)戊烷的混合物作有機(jī)發(fā)泡劑，用己烷作有機(jī)發(fā)泡劑，用環(huán)己烷作有機(jī)發(fā)泡劑，用戊烷、環(huán)戊烷、己烷和/或環(huán)己烷的混合物作有機(jī)發(fā)泡劑。
下列原料組分用于生產(chǎn)硬質(zhì)聚異氰脲酸酯泡沫塑料1.脂族;環(huán)脂族;芳脂族;芳族和一類雜環(huán)聚異氰酸酯類如由W.Siefken在Justus Liebigs Annalen der.Chemie，562，75-136頁中所述的例如符合下式的化合物Q(NCO)n式中n＝2-4，2為佳，以及Q是含2-18且最好為6-10個(gè)碳原子的脂肪烴基，含4-15且最好是5-10個(gè)碳原子的環(huán)脂烴基，含6-15且最好是6-13個(gè)碳原子的芳烴基或含8-15且最好為8-13個(gè)碳原子的芳基脂肪烴基;例如在DE-OS2832253，10-11頁中所述的一類聚異氰酸酯。
一般來說，特別優(yōu)選易工業(yè)規(guī)模得到的聚異氰酸酯，例如2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯以及這些異構(gòu)體(“TDI”)的混合物;由苯胺-甲醛縮合物(“粗MDI”)的光氣化得到的一類聚苯基聚亞甲基聚異氰酸酯和碳化二亞胺一、氨基甲酸酯-、脲基甲酸酯-、異氰脲酸酯、脲-和縮二脲-改性的聚異氰酸酯類(“改性聚異氰酸酯類”)，更具體地講是衍生自甲苯2，4-二異氰酸酯和/或甲苯2，6-二異氰酸酯或衍生自二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯和/或二苯基甲烷-2，4′-二異氰酸酯的改性聚異氰酸酯。
2.其它原料組分是具支鏈分子并含至少兩個(gè)異氫酸酯活性氫原子且分子量一般為400-10000的化合物。除含氨基基團(tuán)、硫醇基基團(tuán)或羧基基團(tuán)的化合物外，優(yōu)選的這一類化合物是含羥基基團(tuán)、特別是含2-8個(gè)羥基基團(tuán)的化合物，特別是分子量在1000-8000且最好是在2000-4000范圍內(nèi)的化合物，例如含至少2個(gè)但一般是2-8個(gè)且最好是2-4個(gè)羥基基團(tuán)的這類本文已知的用于生產(chǎn)均勻微孔聚氨酯的化合物，例如在DE-OS 2832253，第11-18頁中所述的化合物。
該原料組分的聚酯含量達(dá)混合物總重量的50%為佳。
3.所用的發(fā)泡劑是有機(jī)發(fā)泡劑，C1-6烴類為佳，更好的是戊烷、特別是正戊烷和/或異戊烷，以及環(huán)戊烷及其與正戊烷和/或異戊烷的混合物。
4.所用的防火劑是本身已知的防火劑，最好在20℃時(shí)是液體產(chǎn)物。
5.其它的原料成分是含至少兩個(gè)異氰酸酯活性氫原子且分子量在32-399范圍之內(nèi)的化合物。如果這樣，所述化合物也是用作交聯(lián)劑的含羥基基團(tuán)和/或氨基基團(tuán)和/或硫醇基團(tuán)和/或羧基基團(tuán)的化合物，最好是含羥基基團(tuán)和/或氨基基團(tuán)的化合物。這些化合物一般含2-8且最好是含2-4個(gè)異氰酸酯活性氫原子。這樣的化合物的例子可以在DE-OS2832253，第19-20頁中找到。
6.可以使用本身已知的助劑和添加劑例如乳化劑和定泡劑。優(yōu)選的乳化劑是基于烷氧基化的脂肪酸和高碳醇的乳化劑。
適宜的定泡劑首先是聚醚硅氧烷，特別是水溶性的一類。這些化合物一般具有環(huán)氧乙烷和1，2-環(huán)氧丙烷的共聚物連接在聚二甲基硅氧烷基團(tuán)上的結(jié)構(gòu)。象這些定泡劑例如己在US-PSS2834748，2917480和3629308中作了說明。也可以使用聚氨酯化學(xué)中本身已知的催化劑例如叔胺和/或有機(jī)金屬化合物。
也可以使用本身已知的反應(yīng)延緩劑例如顯示酸性反應(yīng)的化合物如鹽酸或有機(jī)酰囟，本為已知的泡孔調(diào)節(jié)劑例如石蠟或脂肪醇或二甲基聚硅氧烷，色素或染料，抗老化和抗天候老化的穩(wěn)定劑，增塑劑，防霉劑和抑菌劑，以及填充劑例如硫酸鋇、硅藻土、碳黑或白堊。
按照本發(fā)明以及有關(guān)這些添加劑的用途和作用方式可被選用的表面活性添加劑和定泡劑、泡孔調(diào)節(jié)劑、反應(yīng)延緩劑、穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑、增塑劑、染料、填充劑、防霉劑和抑菌劑的更多的例子可在Kunststoff-Handbuck，Ⅶ卷，由Vieweg和Hochtlen編輯，Carl Hanser-Verlag出版，慕尼黑1966，例如第103-113頁中找到。
按照本發(fā)明的方法實(shí)施如下按照本發(fā)明，反應(yīng)組分常用注塑機(jī)如在US-PS2764565中所述的類型按本身已知的一步法，預(yù)聚物法或半預(yù)聚體工藝反應(yīng)。按照本發(fā)明也可以使用的加工機(jī)械的詳細(xì)資料可在Kunststoff-Handbuck，Ⅷ卷，由Vieweg和Hochtlen編輯，Carl-Hanser-Verlag出版，慕尼黑1966，例如第121-205頁中找到。
按照本發(fā)明，該反應(yīng)在200-600指數(shù)范圍內(nèi)進(jìn)行，在250-450指數(shù)范圍內(nèi)進(jìn)行為佳。
按照本發(fā)明，發(fā)泡也可以在閉模中進(jìn)行。為此，將反應(yīng)混合物導(dǎo)入模具中。適宜的模具材料是金屬如鋁，或塑料例如環(huán)氧樹脂。
可發(fā)泡反應(yīng)混合物在模具中發(fā)泡并形成模制品。模具內(nèi)的發(fā)泡反應(yīng)可以通過在模制品表面產(chǎn)生微孔結(jié)構(gòu)的方式來進(jìn)行，但也可以通過使模制品具致密表皮和微孔核的方式來進(jìn)行。按照本發(fā)明，關(guān)于這一點(diǎn)可以將可發(fā)泡反應(yīng)混合物按能使形成的泡沫塑料剛好填滿模具的量導(dǎo)入該模具中。然而也可以將經(jīng)用泡沫塑料填滿模具的內(nèi)面所需量多的可發(fā)泡反應(yīng)混合物導(dǎo)入模具中，該技術(shù)被稱為超裝料法并且在例如US-PSS3178490和3182104中有說明。
本文已知的“外脫模劑”例如有機(jī)硅油常用于模具內(nèi)的發(fā)泡。然而，也可以將如DE-OSS2121670和2307589中所述的通常所說的“內(nèi)脫模劑”可選地用在與外模劑的混合物中。
然而，泡沫塑料也可以用塊料發(fā)泡或本身已知的層合機(jī)方法來生產(chǎn)。
按照本發(fā)明得到的硬質(zhì)泡沫塑料用于例如建筑工業(yè)中需要高阻燃性的用途，用作具高阻燃性的覆蓋材料隔離卡車和小汽車的發(fā)動機(jī)室，以及用于發(fā)動機(jī)罩的表面隔離以防噪音。
實(shí)施例原料產(chǎn)品多元醇A(比較)制備含下列組分的混合物(制劑)在OH值為198的多元醇混合物中，以重量計(jì)含45%由乙二醇與環(huán)氧乙烷反應(yīng)制得的OH值為185的聚醚，8%OH值為1060的二甘醇，5%由鄰苯二甲酸酐與芐醇和丁醇反應(yīng)制得的聚酯，27%市售防火劑Disflamoll DRK(Ciba Geigy Plastics and Additives Co.的產(chǎn)品)，15%由己二酸和鄰苯二甲酸酐與二甘醇反應(yīng)制得的OH值為200的聚酯。
多元醇B(發(fā)明)制備含下列組分的混合物(制劑)在OH值為168的多元醇混合物中，按重量計(jì)含27%市售防火劑Disflamoll
DRK(Ciba Geigy Plastics and Additives Co.的產(chǎn)品)，12%由三羥甲基丙烷與1，2-環(huán)氧丙烷反應(yīng)制得的OH值為880的聚醚，50.5%由三羥甲基丙烷與1，2-環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷反應(yīng)制得的OH值為45的聚醚，10.5%由三羥甲基丙烷與1，2-環(huán)氧丙烷反應(yīng)制得的OH值為380的聚醚。
多元醇C(發(fā)明)制備含下述組分的混合物(制劑)在OH為212的多元醇混合物中，按重量計(jì)含27%市售防火劑Disflamoll
DRK(Ciba Geigy Plestics and Additives Co.的產(chǎn)品)，13%由三羥甲基丙烷與1，2-環(huán)氧丙烷反應(yīng)制得的OH值為880的聚醚，40%由丙二醇與1，2-環(huán)氧丙烷反應(yīng)制得的OH值為56的聚醚，10%由三羥甲基丙烷與1，2-環(huán)氧丙烷反應(yīng)制得的值OH為380的聚醚，10%由己二酸、鄰苯二甲酸酐、油酸和三羥甲基丙烷反應(yīng)制得的OH值為370的聚酯。
多元醇D(發(fā)明)制備含下列組分的混合物(制劑)在OH值為215的多元醇混合物中，按重量計(jì)含27%市售防火劑DEEP(乙基膦酸二乙酯)，13%由己二酸、鄰苯二甲酸酐、油酸和三羥甲基丙烷反應(yīng)制得的OH值為370的聚酯，10%由三羥甲基丙烷與1，2-環(huán)氧丙烷反應(yīng)制得的OH值為880的聚醚，25%由己二酸酐，鄰苯二甲酸酐，甘油和丙二醇反應(yīng)制得的OH值為210的聚酯，20%由丙二醇與1，2-環(huán)氧丙烷反應(yīng)制得的OH值為56的聚醚，25%由鄰苯二甲酸酐與二甘醇和環(huán)氧乙烷反應(yīng)制得的OH值為300的聚酯。
表1(比較)制劑(按重量百分?jǐn)?shù)計(jì))對比實(shí)施例 1 2多元醇A 98 98二甲基環(huán)已基胺 0.14 0.18乙酸鉀溶液(1) 0.54 0.7環(huán)戊烷 8 12.5穩(wěn)定劑 B1605(Bayer AG) 2 2聚異氰酸酯(粗MDI,Desmodur 44V20Bayer AG的產(chǎn)品) 103 166指數(shù) 219 351密度(Kg/m3) 42 3924小時(shí)后紙覆蓋層的粘合力 好 好在小燃燒器試驗(yàn)的火焰高度φ按DIN4102[mm] 130 120DIN 4102分類 B2 B2尺寸穩(wěn)定性 脆裂 較少脆裂表面脆性 無 無(1)25%二甘醇溶液表1結(jié)果表明，盡管在非支鏈分子的多元醇與聚異氰酸酯生成聚異氰脲酸酯泡沫塑料的發(fā)泡過程中通過僅使用烴類作發(fā)泡劑可以完全消除表面脆性，但得到的泡沫塑料無尺寸穩(wěn)定性。
表2中實(shí)施例1-4的結(jié)果表明，按照本發(fā)明的多元醇達(dá)到了B2 DIN4102火焰級并且用環(huán)戊烷作出泡劑時(shí)尺寸穩(wěn)定。表中的實(shí)施例5表明指數(shù)需在200以上。
權(quán)利要求
1.含氨基甲酸酯基且主要含異氰酸酯基的硬質(zhì)泡沫塑料的生產(chǎn)方法，所述方法為聚異氰酸酯(1)與含至少兩個(gè)異氰酸酯活性氫原子且分子量為400-1000的化合物(2)在有機(jī)發(fā)泡劑(3)和防火劑(4)以及作為交聯(lián)劑的含至少兩個(gè)異氰酸酯活性氫原子且分子量為32-399的化合物(5)存在下并可以在本文已知的助劑和添加劑(6)存在下反應(yīng)，其特征在于成分(2)有支鏈；成分(2)、防火劑(4)和交聯(lián)成分(5)被用作制劑，其中成分(2)的含量為30-90重量份，成分(4)的含量為10-60重量份以及成分(5)的含量為10-20重量份，這些成分的重量份加起來為100；以及該反應(yīng)在200-600的指數(shù)范圍內(nèi)進(jìn)行。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于用C1-6烴類作有機(jī)發(fā)泡劑。
3.按照權(quán)利要求1和2的方法，其特征在于用戊烷作有機(jī)發(fā)泡劑。
4.按照權(quán)利要求1和2的方法，其特征在于用環(huán)戊烷作有機(jī)發(fā)泡劑。
5.按照權(quán)利要求1-4的方法，其特征在于用15-50%(重量)正戊烷和/或異戊烷和85-50%(重量)環(huán)戊烷的混合物作有機(jī)發(fā)泡劑。
6.按照權(quán)利要求1和2的方法，其特征在于用己烷作有機(jī)發(fā)泡劑。
7.按照權(quán)利要求1和2的方法，其特征在于用環(huán)己烷作有機(jī)發(fā)泡劑。
8.按照權(quán)利要求1和2的方法，其特征在于用戊烷、環(huán)戊烷、己烷和/或環(huán)己烷的混合物作有機(jī)發(fā)泡劑。
全文摘要
含氨基甲酸酯基且主要含異氰酸酯基的硬質(zhì)泡沫塑料的生產(chǎn)方法。
文檔編號C08L75/00GK1082062SQ9310842
公開日1994年2月16日 申請日期1993年7月9日 優(yōu)先權(quán)日1992年7月9日
發(fā)明者R·韋達(dá)曼, S·文德爾, W·施米茲 申請人:拜爾公司