專利名稱：改進的陰極電淀積溶液及金屬基體覆層組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及環(huán)氧化合物樹脂，該樹脂是用于陰極電覆層涂料體系的顏料分散樹脂。
在導電物件上陰極電淀積一層由胺樹脂、交聯(lián)劑、顏料、研磨樹脂及其它樹脂類組分所構成的薄膜是一種重要工業(yè)方法。通常的應用方式是汽車及卡車車身及物件以及其它大的金屬表面應用涂料作打底涂層的場合。所用的樹脂除提供有涂層的表面之外，還可以保護底層金屬表面，防止腐蝕、沖擊損壞和環(huán)境條件的其它損害。
在進行電淀積時，該導電材料作為一個電極并浸于一個覆層浴中，該浴中包含該成膜樹脂和其它組分的水中分散液。在電淀積浴中的該物件和其反電極之間通過電流。在該物件上施加電荷，使浴中的樹脂和其它組分發(fā)生淀積，成為所述電淀積膜。然后將淀積的膜焙烤或硬化，得到具基本均勻厚度和防護特性的覆層。
顏料和顏料研磨樹脂是覆層浴的重要組分，并作為所淀積覆層的一部分。因此，該覆層的研磨樹脂和其它組分的設計特性是很重要的。USP 3936405和4035275作為本文的參考文獻，還包括其它描述了此種研磨樹脂有益特性的資料。
在覆層中包括顏料研磨樹脂的目的是提高覆層浴中含有的無機和/或有機顏料的分散穩(wěn)定性。
大多數(shù)現(xiàn)在商用的陰極電覆層體系中使用一種帶季銨官能團的顏料分散/穩(wěn)定聚合物。例如USP 3936405(Sturni等)提出使用含有季鎓鹽基團的環(huán)氧樹脂，它們是由胺鹽、膦-酸混合物或硫化物-酸混合物與一種含1，2-環(huán)氧基的物質(zhì)反應而制成，其中的比率據(jù)說是對于起始存在的每當量環(huán)氧基產(chǎn)生至少0.4當量的季鎓基。
雖然已發(fā)現(xiàn)季銨聚合物是很有效的，但它們的制備很困難并難以得到穩(wěn)定一致結果。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種顏料研磨樹脂，使無機和有機顏料在一種水基體系的分散效果和分散穩(wěn)定性盡量提高。
本發(fā)明目的還在于提供一種顏料研磨樹脂，該樹脂不是季銨聚合物，并使分散效果和分散穩(wěn)定性盡量提高。
本發(fā)明目的還在于提供一種顏料研磨樹脂，該樹脂與多種電淀積樹脂體系具相容性。
本發(fā)明目的還在于提供一種顏料研磨樹脂，該樹脂是與pH值有關的，并且其pH可以與主體胺樹脂的pH相配合。
由包括以下反應產(chǎn)物的顏料分散樹脂達到本發(fā)明目的(A)以下物質(zhì)的反應產(chǎn)物(ⅰ)一種或多種具下式的芳族二縮水甘油基醚
其中R是約1-8個碳原子的烷基或烷氧基，(ⅱ)一種或多種雙芳基醇或芳族二醇;
(B)一種或多種伯胺;
(C)一種或多種具下式的單環(huán)氧化物
其中R1是約4-24個碳原子的烷基或帶有約4-24個碳原子直鏈或支鏈取代基的芳基。
在優(yōu)選方案中，芳族二縮水甘油基醚對雙芳基醇或芳族二醇的比率為約8∶1至約1.5∶1，最好是約3.0∶1至約2.5∶1。伯胺的用量為每當量環(huán)氧化物約0.6-1.2當量。按本發(fā)明目的，當量的定義是在反應物中存在的伯胺或環(huán)氧化物官能度的數(shù)目。
該芳族二縮水甘油基醚與該雙芳基醇反應產(chǎn)物的分子量較好為約300-3000，最好為約340-360。使本發(fā)明的顏料研磨樹脂的總分子量為約1500-6000也是優(yōu)選的，最優(yōu)選是約2000-3000。
所述伯胺可以是一種氨基醇，一種氨基多烷氧基醇如聚乙二醇胺，一種氨基醇和一種二胺的混合物，一種脂肪胺，一種脂肪胺和一種或多種氨基醇、一種氨基多烷氧基醇、一種二胺的混合物。在最優(yōu)選方案中，所述芳族二縮水甘油基醚包括雙酚A的二縮水甘油基醚，包含一個或多個雙酚A的雙芳基醇或芳族二醇，對苯二酚和間苯二酚，還有單環(huán)氧化物，最好是壬基酚縮水甘油基醚。在本發(fā)明的一個方案中，所述伯胺包含9-氨基-3，6-二氧雜-1-壬醇以及二甲基氨基丙胺，其比率為約1∶0.4至約1∶1.5，最優(yōu)選為約1∶0.67至約1∶1.5。在本發(fā)明另一方案中，所述伯胺包含一種脂肪胺。在此方案中，可省去所述單環(huán)氧化物。然而，在需要時，除上述脂肪胺外還可包括上述的伯胺和單環(huán)氧化物。
本發(fā)明還涉及包含本發(fā)明的顏料研磨樹脂和一種或多種顏料的顏料漿，其比率為約1∶2至約1∶6。
本發(fā)明還涉及水基的電淀積組合物，其中包括本發(fā)明的研磨樹脂和一種或多種顏料，一種主樹脂和交聯(lián)劑以及水的主乳液，其總固體物重量%為約5-35%。
這些研磨樹脂對于陰極電覆層體系是極有效的顏料研磨樹脂，并生成具優(yōu)等外觀的膜層。此覆層具優(yōu)等耐腐蝕性能。
可用于本發(fā)明的芳族二縮水甘油基醚具有如下通式
其中R是具約1-8個碳原子的烷基或烷氧基。優(yōu)選的化合物是p，p′-二羥基二苯基丙烷(通常稱之為雙酚A)的縮水甘油基醚。
該二縮水甘油基醚化合物可用本領域已知方法合成。在此方面，將環(huán)氧鹵丙烷如環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷或環(huán)氧碘丙烷與二醇前體反應，形成該雙縮水甘油基醚，反應條件包括使用一種非質(zhì)子傳遞極性溶劑和一種酸清除劑如NaOH水溶液或其他類似的氫氧化物堿并按大約是化學計量比率，反應溫度約0-100℃，優(yōu)選為室溫。
在本發(fā)明中所用的雙芳基醇或芳族二醇具通式HO-Ar-OH，其中Ar是選自亞苯基;由鹵素、約1-6個碳原子的烷氧基或烷基取代的亞苯基;亞萘基;具二個或三個亞苯基的多亞苯基，其間由碳-碳鍵相連或由約1-6個碳原子的亞烷基相連;或上述的亞萘基或多亞苯基并由鹵素、含約1-6個碳原子的烷基或烷氧基所取代。優(yōu)選的是包含一個或多個雙酚A、對苯二酚和間苯二酚的雙芳基醇或芳族二醇。
按本發(fā)明，該芳族二縮水甘油基醚和雙芳基醇或芳族二醇是以數(shù)種組合中的任一種進行反應，得到本發(fā)明的樹脂的主鏈結構。由芳族二縮水甘油基醚和雙芳基醇或芳族二醇單體的組合所形成的加合反應低聚物中含有交替的芳族二縮水甘油基醚和雙芳基醇或芳族二醇的單元。相信在該反應中，雙芳基醇或芳族二醇的羥基與芳族二縮水甘油基醚單體單元的環(huán)氧基反應，從而將環(huán)氧環(huán)打開而在該芳族二縮水甘油基醚單體單元內(nèi)形成一個仲醇基團，并且在該雙芳基醇或芳族二醇與芳族二縮水甘油基醚單體單元之間形成醚鍵接。
關于芳族二縮水甘油基醚單體和雙芳基醇或芳族二醇單體的分布，當每種超過一個單元時，其分布可能是無規(guī)的或有序的。在制備無規(guī)分布產(chǎn)物時，在反應開始就時將該雙芳基醇或芳族二醇與芳族二縮水甘油基醚單體混合成為一體。在制備芳族二縮水甘油基醚與雙芳基醇或芳族二醇單體的有序分布產(chǎn)物時，加合將是按序的，于是先產(chǎn)生該第一芳族二縮水甘油基醚和特定雙芳基醇或芳族二醇的一個嵌段，然后加上去第二個芳族二縮水甘油基醚和雙芳基醇，于是成為接枝到第一嵌段上的第二個嵌段。
優(yōu)選方式是使用相對于芳族二縮水甘油基醚是過量的雙芳基醇或芳族二醇，使得反應產(chǎn)物的終端是環(huán)氧基。
芳族二縮水甘油基醚對雙芳基或芳族二醇的比率較好是約8∶1至約1.2∶1，最好是約2.5∶1至約3∶1。
其主鏈結構的低聚分子量可以約300-3000。用于加合反應以形成該低聚物的芳族二縮水甘油基醚單體當量總和對雙芳基醇或芳族二醇單體當量總和的比率應這樣計算，使之得到分子量在此范圍的產(chǎn)物。芳族二縮水甘油基醚或雙芳基醇或芳族二醇的當量的計算方法是將芳族二縮水甘油基醚、雙芳基醇或芳族二醇的分子量除以在各該分子中存在的羥基或環(huán)氧基的數(shù)目。適于產(chǎn)生此范圍分子量的雙芳基醇或芳族二醇對芳族二縮水甘油基醚的當量比率為1∶1.2至約1∶8。優(yōu)選的分子量是在約300-3000范圍，特別優(yōu)選的分子量為約680-720。為產(chǎn)生這些優(yōu)選分子量產(chǎn)物的雙芳基醇或芳族二醇對芳族二縮水甘油基醚的當量比率為約1.2∶1至約1∶8。
適當調(diào)整各反應物的比率和反應條件，也能影響低聚物的分子量以及其中芳族二縮水甘油基醚和雙芳基醇的順序。本領域技術人員將能明了關于這些變化及它們對低聚物特性的影響。
一般，加合程度將隨著反應時間和溫度而增加，所以采用約2-4小時和約140-170℃反應可達到所要的分子量。然而，該反應通常是自身限制的，所以進一步調(diào)整時間或溫度將不能增加該受限制的分子量。
通常使用路易斯堿作為催化劑來促進雙芳基醇或芳族二醇單體對芳族二縮水甘油基醚單體的加合反應。優(yōu)選使用一種三芳族膦，例如三苯基膦以及四烷基鏻鹽。
一般，使用有機溶劑作為反應介質(zhì)來生產(chǎn)該加合反應低聚物環(huán)氧化合物。所用溶劑例如有脂族酮如甲乙酮或甲基異丁基酮，以及芳族溶劑如甲苯或二甲苯，聚醚及二醇醚，還有醇類。
對于本發(fā)明的主鏈結構，可以加上許多種伯胺封端官能團。更具體講，相信該伯胺是與該主鏈結構的末端環(huán)氧基起反應，于是將環(huán)氧環(huán)打開而與主鏈結構形成仲醇基和一種仲胺。這些伯胺可產(chǎn)生多種不同功能，包括表面潤濕、提供堿性、溶解性以及親油性。伯胺還可提供另一種特性，就是使該研磨樹脂能溶于它所加入的溶液中。
用于提高主鏈結構溶解性的適宜伯胺是氨基醇，如二醇胺或氨基多烷氧基醇如聚二醇胺H-163，這是分子式為H2N-(CH2)3-(O-CH2CH2)2-OH的乙氧基化物，Union Corbide公司有市售品，或是2，2′-氨基乙氧基乙醇，這是產(chǎn)自BASF，AG，Ludwigshafen，F(xiàn)RG。其它適用于調(diào)整主鏈結構溶解性的伯胺是羥烷基烷基胺，二羥烷基胺。此外，也可使用任選具有含氧、硫、鹵素或亞硝基等官能基的芳族和脂族化合物。例如單乙醇胺、4-氨基苯甲酸、氨基丙酸、N-(羥乙基)乙二胺、鄰氨基苯甲酸、對氨基酚。其它適用的伯胺具有約1-24個碳原子的脂族鏈。該脂族鏈可在一端乙氧基化。該低聚醚部分的鏈長度不超過7個環(huán)氧乙烷單元。
用于提高主鏈結構堿性的適宜伯胺包括二胺，如二甲基氨基丙胺。適用的其它二胺包括乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺等等。也可使用芳族胺如苯二胺和甲苯二胺。這些胺的實例有對苯二胺和對甲苯二胺。可以使用上述胺的N-烷基和N-芳基衍生物，如N，N-二甲基鄰苯二胺，N′，N′-二對甲苯基間苯二胺，對氨基二苯胺。
一般，該伯胺的用量是與所存在環(huán)氧化物成正比或過量于其化學計量當量。伯胺對主鏈結構的優(yōu)選比率為約0.6∶1至約1.2∶1，最優(yōu)選為約0.85∶1至約1∶1。
該伯胺還有一項功能，就是使本發(fā)明的分散樹脂可配用于無限數(shù)目的電覆層體系。因此，例如含有較大比率的堿性胺如二甲基氨基丙胺將使所得研磨樹脂在較高pH的浴中具較高溶解性，因此與堿性較強的主乳液(即，pH＝6-8.5)有較高相容性。類此，包含較大比率的氨基醇如9-氨基-3，6-二氧雜-1-壬醇將使所得的研磨樹脂在酸性浴中溶解性更高，因此與酸性較強的主乳液(即，pH＝2-6)，有較高相容性。
還有，單環(huán)氧物能與帶仲胺官能團的聚合物反應。更具體講，相信該仲胺與單環(huán)氧化物的終端反應，從而將環(huán)氧環(huán)打開，將仲胺轉化成叔胺并形成另一個仲醇。
可用于本發(fā)明的單環(huán)氧化物具如下通式
其中R1是約4-24個碳原子的烷基或由約4-24個碳原子的直鏈或支鏈取代的芳基。所用單環(huán)氧化物的量和類型可以根據(jù)所要的最終性質(zhì)而改變，例如，優(yōu)選的單環(huán)氧化物包括烷基芳基環(huán)氧化物如壬基酚縮水甘油基醚。
該單環(huán)氧化物是用于為本發(fā)明的研磨樹脂提供親油尾部。這點的重要性在于它能增進顏料的潤濕特性并提供空間穩(wěn)定化作用。
此外，該單環(huán)氧化物還借助它與剩余的伯胺起反應而起到伯胺去除劑的作用。在電覆層體系中不希望有游離的伯胺，因為它對浴液導電性、浴液穩(wěn)定性、鍍層特性、抗腐蝕性能都有不利作用。
伯胺對單環(huán)氧部分的比率對所制研磨樹脂的總分子量有影響，還對所制研磨樹脂的堿性和研磨特性有影響。一般，所用單環(huán)氧化物總量粗略地等于或小于所存在仲胺的化學計量當量。當使用一種單環(huán)氧化物時，伯胺對單環(huán)氧化物的比率為每當量單環(huán)氧化物約1-10當量伯胺，優(yōu)選為約1.4-2當量伯胺。最優(yōu)條件是每當量單環(huán)氧化物約1.7當量伯胺。
在本發(fā)明另一方案中，該伯胺可提供該主鏈結構的全部或部分親油性。在此方案中，該伯胺包含脂肪類含氮化合物，包括胺、酰胺和胺的乙酸鹽。優(yōu)選該伯胺包含脂族脂肪胺和其乙氧基化衍生物，碳原子數(shù)為7-24個。適用的脂肪胺包括Adogen可可胺。一種優(yōu)選脂肪胺是Adogen160，Sherex Chemical Co.，Inc.供應，地址P.O.Box 646，Dublin OH。
在本發(fā)明中使用有效量的脂肪胺可為主鏈結構提供足夠的親油性，使之只需少量或不需包含單環(huán)氧化物。脂肪胺并不需取代掉全部氨基醇、二胺、單環(huán)氧化物，在本發(fā)明的此一方案中后幾種成分還可含有所希望的量。
在制備本發(fā)明的顏料研磨樹脂時，使該芳族二縮水甘油基醚和該雙芳基醇或芳族二醇于約100-180℃溫度反應，反應時間足以使全部雙芳基醇與芳族二縮水甘油基醚反應，一般約1-2小時。該伯胺與所形成的主鏈結構反應，反應溫度約50-120℃，反應時間足以完成環(huán)氧化物-胺的反應，約1-2小時。最后，該單環(huán)氧化物與所形成的伯胺官能基聚合物反應，反應溫度約70-100℃，反應時間應足以使全部單環(huán)氧化物與主鏈結構中存在的仲胺反應，還和留在溶液中的全部未反應伯胺進行反應，一般約2小時。
然后用一種酸如乙酸中和所形成的聚合物的50%至100%，制成研磨樹脂。其它適用的酸包括水溶性有機或無機酸如甲酸、乳酸、磷酸、硫酸、鹽酸等等。中和程度取決于具體的樹脂，并且只需要加入足量的酸使該樹脂加溶或分散。
本發(fā)明的顏料研磨樹脂可以與一種或多種顏料組合成為顏料漿?？梢耘c本發(fā)明的研磨樹脂合用的適宜顏料包括炭黑、二氧化鈦、二氧化鍶、氧化鉛、鉻酸鍶、滑石粉、亞硫酸鋇、鋇黃、鎘紅、鉻綠、硅酸鉛、氧化鐵、各種粘土(包括ASP200，一種商售高嶺土，Englehard Corporation供應，地址Menlo Park C28，Edison，NJ 08818)、硫酸鉛和硫酸鋅、各種染料如Orasil RL，Ciba-Geigy Corporation供應，以及生色所需的其它顏料。還包括此清單中未列的種類。
顏料對研磨樹脂的比率可以是約2∶1至約6∶1。優(yōu)選比率為約2.5∶1至約3.5∶1。顏料漿中一般含有約55%不揮發(fā)物，P∶B-3∶1(顏料∶粘合樹脂)。不揮發(fā)物的定義為ASTM D2369-86所列條件下不揮發(fā)的物質(zhì)。
從本發(fā)明的顏料研磨樹脂配制品、主乳液和水來組配成水基電淀積組合物，其總固體物含量為約5-35%(重量)。該顏料研磨樹脂配制品對主乳液的重量比率為約1∶2至約1∶10。電淀積組合物的pH約2-8.5，在電淀積組合物中該胺樹脂對交聯(lián)劑的重量比率約0.67∶1至約5∶1。
本發(fā)明的顏料漿可以與多種主乳液混合而成為電淀積浴液。這些主乳液一般其不揮發(fā)物含量為約35%。一般，本發(fā)明的研磨樹脂所配成的浴液中包含22%不揮發(fā)物，P∶B約為1∶3。適用的包括本發(fā)明研磨樹脂的浴液的優(yōu)選通用配方中包括約20-60%(重量)乳液，約5-25%(重量)顏料漿，約20-60%(重量)水;例如，約42%乳液，約13%顏料漿，約45%水。
優(yōu)選的覆層組合物是由主樹脂、交聯(lián)劑、增塑劑、任選的防陷口劑、顏料、本發(fā)明的研磨樹脂所組成。主樹脂是一種多胺自身縮合的環(huán)氧加合物，并具有烷基苯氧基側基。交聯(lián)劑是一種封閉的異氰酸酯或多異氰酸酯化合物，如甲苯二異氰酸酯，己烷二異氰酸酯的封閉的異氰脲酸酯，或者它們的混合物。增塑劑可以是任何能夠降低粘度和使膜流動和均勻化的表面活性劑。優(yōu)選的表面活性劑是聚氧亞烷基醇化合物。優(yōu)選的防陷口劑是帶有烷基、芳基、二烷基氨基側基的聚丙烯酸酯樹脂。顏料是選自無機、有機金屬以及有機化合物并使組合物具有顏色、體積大、填充劑或催化性質(zhì)的物料。
與這種主乳液組合的本發(fā)明研磨樹脂最好包括一種伯胺組分，其中包含9-氨基-3，6-二氧雜-1-壬醇和二甲基氨基丙胺的混合物，其比率為約1.24∶1。
另一種可以采用本發(fā)明顏料漿的主乳液實例，其中含有812.8份該主樹脂，該樹脂是由1881.7份三乙四胺、1941.8份環(huán)氧樹脂、700份乙二醇單乙醚以及458.3份主要含正辛基或正癸基的混合脂肪醇的縮水甘油基醚所組成;452.7份交聯(lián)劑，其中含TMP/TDI/乙二醇單丙醚;14.2份90%乙酸;1220.3份水。該主樹脂見于USP 4134864實例Ⅱ第1段。該主乳液在制備時先將除水之外的各組分混合，然后在攪拌中慢慢將水加入。
其它可以與本發(fā)明顏料漿組合的主乳液實例包括用以下主樹脂所制備的主乳液，如多胺封端的環(huán)氧樹脂，胺封端的樹脂，它們的擴鏈產(chǎn)物，其中所用鏈增長劑有多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、多胺、聚酯多胺、聚醚多胺。這些乳液也含有交聯(lián)劑，如封閉的異氰酸酯、封閉的多異氰酸酯、酯基轉移化合物、轉酰氨基化合物、氨基塑料以及這些的混合物。優(yōu)選的樹脂包括USP 4134864實例9;USP 4596744實例D的乳液，在實例D中其中“A”由前面定義的TMP/TDI/乙二醇單丙醚交聯(lián)劑所取代的乳液;USP 4713406實例1的乳液;USP 4721758實例2的乳液;USP 4724254實例2的乳液所披露的樹脂。上述專利均作為本文的參考文獻。
一般，該主樹脂乳液和顏料研磨樹脂配制品在電淀積浴中使用之前不久組合到一起而形成該電淀積組合物。該電淀積組合物可以用水和其它組分進一步稀釋，所述組分包括凝結劑、防陷口劑、膜積厚劑、表面活性劑、防點蝕劑等等，從而成為浴液。應使用足量的主樹脂乳液和顏料研磨樹脂配制品，使得用此浴液在基材上產(chǎn)生的覆層有足夠厚度，從而焙烤后具有所要求的特性，如光滑表面、積膜厚度，并可在低溫完成固化。此外，浴液中組合物的比率應使在低溫覆層的時間短。
電淀積過程一般在電絕緣的槽中進行，槽中有一個導電的陽極，并連接直流電源。槽的大小取決于工件的大小。一般，此槽用不銹鋼或碳鋼制造，內(nèi)襯以絕緣的覆層，如環(huán)氧樹脂浸漬的玻璃纖維或聚丙烯。用于汽車或卡車車身等工件的電淀積槽的典型大小是能容納50000-500000升電淀積浴液。
對于槽中水基電淀積浴的淀積參數(shù)的調(diào)整，如電壓、時間、浴液溫度、固體物百分含量、酸度等等，將有利于所要求的膜層的適當?shù)矸e。為此目的，浸入時間約1-4分鐘，該電流的直流電壓約100-500伏，浴液中總固體物可采用約18-30%，優(yōu)選條件為電壓350伏，溫度88°F(31℃)，浸浴時間2分鐘，總固體物22%。
在由此電淀積方法產(chǎn)生膜層之后，將膜層包覆的基體從槽中取出，將多余的浴液固體沖洗掉。然后將已覆膜層的基體放入烘爐，使之固化或硬化。一般，將已覆膜層的基體加熱至約149-204℃，優(yōu)選為163-約177℃，時間約20-25分鐘，使之發(fā)生硬化或交聯(lián)反應。
優(yōu)選實施方案由以下實例闡明本發(fā)明，但并非對本發(fā)明范圍的限定。除另指明者外，份數(shù)和%含量均為重量基準。
實例1按本發(fā)明的一般方法制備研磨樹脂。首先，將27.81份雙酚A的二縮水甘油基醚和1.44份二甲苯裝入反應釜中。在無水氮氣氛中將裝入料加熱至82℃。然后，反應釜停止加熱，再加入5.81份雙酚A。然后將反應釜加熱至127℃。此時，反應本身放出熱量，溫度峰值約149-160℃。將反應混合物于149℃以上保溫，直至EEW(環(huán)氧當量)達到350±10為止。
EEW一經(jīng)達到350，向反應釜中加入21.08份乙二醇單丁醚，然后將之冷卻到90℃。
溫度達到90℃之后，用6分鐘向反應釜中加入7.77份聚二醇胺和4.07份二甲基氨基丙胺。反應物放熱升溫至104-110℃，并保溫于115℃或較低，歷時一小時。然后，將0.53份乙二醇單丁醚泵送加入反應釜，隨后將4.92份乙二醇單丁醚加入反應釜，將物料冷卻至77℃。再向反應釜中加入14.9份壬基酚縮水甘油基醚。反應物放熱升溫至88-93℃，并于此溫度保持1小時。
然后，泵入1.53份乙二醇單丁醚，隨后向反應釜中加入10.03份乙二醇單丁醚，將物料冷卻至66℃。然后將所得產(chǎn)物通過25微米過濾袋送出并裝桶。
實例1所制備的分散樹脂的不揮發(fā)物含量為60.0%，每加侖重量8.53磅，粘度(25℃)約4900厘泊。
實例2-11在實例2-11中，變化胺的加入時間以及胺加入到該分散樹脂過程中時樹脂中固體物量的變化。實驗2-11是按實例1的步驟，不同之處是胺的加入時間和固體物含量是變化的。表2列出實例2-11的樹脂的樹脂變量。
表2 樹脂變量實例 胺加入時間(小時) 固體物%2 2 503 6 504 10 505 2 606 6 607 10 608 2 709 4 7010 6 7011 10 70在中和階段中用乙酸處理實例2-11所制的樹脂。所有樹脂在50%中和時都是渾濁的，到75%中和變透明。表3中示出實例2-11的不同中和階段的pH和產(chǎn)物外觀。
表3 中和步驟25%中和 50%中和 75%中和 100%中和實例 pH 外觀 pH 外觀 pH 外觀 pH 外觀2 9.02 乳液 7.91 渾濁 6.49 透明 5.44 透明3 8.83 乳液 7.65 渾濁 6.62 透明 5.30 透明4 9.06 乳液 7.76 渾濁 6.80 透明 5.28 透明5 9.76 乳液 7.99 渾濁 6.78 透明 5.54 透明6 9.29 乳液 7.98 渾濁 6.83 透明 5.41 透明7 9.32 乳液 7.94 渾濁 6.52 透明 5.52 透明8 8.56 乳液 7.57 渾濁 6.27 透明 5.20 透明9 8.67 乳液 7.68 渾濁 6.26 透明 5.26 透明
10 8.68 乳液 7.94 渾濁 6.51 透明 5.66 透明11 8.60 乳液 7.72 渾濁 6.58 透明 5.44 透明實例12使用實例2-11的樹脂制備灰色顏料漿。各漿按表4所述配制，將56%不揮發(fā)物含量和P∶B＝3∶1作為標準參數(shù)。
表4 顏料漿配方不揮發(fā)物 顏料 粘合料 顏料 總計組分 總重量 重量 重量 重量 % %研磨樹脂 198.3 119.0 - 119.0 - 19.83乙酸 11.1 - - - - 1.11消泡沫劑(Tristar 27) 7.0 - - - - 0.70炭黑1.26 12.6 12.6 12.6 - 3.0 1.26硅酸鉛(堿性鉛白) 14.7 14.7 14.7 - 3.5 1.47粘土增量劑 63.0 63.0 63.0 - 15.0 6.30二氧化鈦 329.7 329.7 329.7 - 78.5 32.97氧化二丁基錫 21.0 21.0 - 21.0 - 2.10去離子水 342.6 - - - - 34.26總計 1000.0 560.0 420.0 140.0 100.0 100.0配成后不揮發(fā)物56.0%(稀釋前)，研磨樹脂參數(shù)不揮發(fā)物60%，489 AEW，中和度75.0%。
從表5所列結果可見，實例2-11的初始粘度和研磨粘度是相似的。研磨溫度保持在32-46℃。表6中示出實例2-11所成漿料的研磨參數(shù)。所有漿料通過立式砂磨機三次后都研磨至8-10微米。
表5 粘度實例 初始粘度(厘泊) (用水配成后)2 91 743 92 684 90 725 86 756 92 717 85 738 100 749 86 7010 98 7411 88 72表6 研磨參數(shù)實例 #1次 #2次 #3次溫度 F.O.G.* 溫度 F.O.G.* 溫度 F.O.G*℃ (微米) ℃ (微米) ℃ (微米)2 34 21 35 14 36 93 41 24 39 15 36 104 32 22 32 14 34 105 34 22 36 14 37 86 35 24 36 15 37 107 37 24 38 14 39 98 32 19 34 14 32 109 33 20 34 14 34 1010 35 22 34 16 46 10
11 36 23 37 15 38 10＊F.O.G.＝研磨細度實例13將實例12所制的漿料樣品在爐中老化16小時。表7中列出結果均優(yōu)良。未發(fā)現(xiàn)水分離或沉降現(xiàn)象，未發(fā)現(xiàn)研磨后顆粒顯著增大。總之，實例2-11的全部樹脂均制成優(yōu)良漿料，漿料的研磨或加工未發(fā)現(xiàn)任何不正常。
表7 16小時熱老化試驗最后不揮發(fā) 研磨后實例 物,% 細度,微米 分離 沉降2 54.3 9 無 無3 53.9 10 無 無4 54.7 10 無 無5 53.7 9 無 無6 53.7 10 無 無7 54.3 12 無 無8 54.6 14 無 無9 54.0 12 1滴 無10 54.9 11 2滴 無11 54.0 10 無 無實例14用實例12制備的漿料配成浴液。將約1900份如下所述的主乳液(32%不揮發(fā)物，不揮發(fā)物600份)，約525份顏料漿，約23份表8所述的丙烯酸類流動劑溶液，約1600份水，約20份Dowanol PPH(Dow Chemical Co.，地址Midland，MI)，約1份25%乙酸于室溫混合約1小時。若需要，用含水酸調(diào)整浴液固體物含量，使固體物含量為約21-24%。
表8 流動劑溶液組分 總重 不揮發(fā)物重丙烯酸類流動樹脂*(25%) 285.7 229.1乙酸 54.9 -去離子水 659.4 -總計 1000.0 229.1＊由20%丙烯酸丁酯、58%丙烯酸2-羥基乙基酯、20%甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、2%苯乙烯(均為重量%)經(jīng)自由基聚合制成。
主樹脂之制備向清潔干燥的反應器中加入二甲苯。用N2氣氛遮蓋混合液體并加熱至42℃。
將固體環(huán)氧化物(表9中列出其特性及重量)加入，加入速率控制到使物料溫度不降低到60℃以下，通常是用2小時。繼續(xù)加熱至100℃為止。
表9 各成分特性及重量重量 成分81.1 二甲苯33.9 二甲苯568.1 EPON 1001(EEW=530±10)75.9 十二烷基酚1.1 BDMA42.1 乙二醇單丁醚74.7 二甲苯42.6 DEOA40.6 乙二醇單已醚
107.7 異丁醇13.3 DMAPA1000.0 主樹脂總重(不揮發(fā)物=70%)此時，將十二烷基酚加入并加熱至118℃。在此溫度開始蒸餾甲苯并真空干燥，并繼續(xù)加熱至125℃。壓力應為66-69厘米Hg(88-92千帕)。干燥時間應為1小時左右。用純N2破除真空。將物料冷卻至115℃。此時，樣品中不揮發(fā)物含量應為95.0±0.5%。
于115℃，加入芐基二甲基胺(BDMA)。放熱反應溫度峰值應達到129-132℃。溫度保持在130°±2℃，在聚合過程中隨時測定EEW(環(huán)氧當量)。每30分鐘取樣測EEW一次，以EEW＝1100±10為終點并終止，典型反應時間為3小時。若所用時間超出3±0.5小時范圍，可能需要調(diào)整催化劑用量。
達到目標EEW之后，加入稀釋溶劑，隨后加入二乙醇胺(DEOA)。
反應時溫度不應超過132℃。在需要時應用夾套或蛇管冷卻。在加完DEOA之后立即開始抽真空，壓力下降至18英寸Hg，保持5分鐘。繼續(xù)以2英寸Hg為一階將壓力下降，直至26-27英寸Hg并保持短時間。在加入DEOA之后，將物料以一小時冷卻至90℃，為此，在加完DEOA后，保持適宜回流流量并歷時20-25分鐘。所有溶劑均回流返回反應器中。
在真空冷卻一小時后(T＝90℃)，不破除真空即加入乙二醇單己醚和異丁醇。在全真空條件下將物料冷卻35分鐘，達到約60℃。
在35分鐘冷卻之后，盡快加入二甲基氨基丙胺(DMAPA)。將物料溫度保持低于63℃。放熱完畢后，將物料保持在54-60℃，歷時2小時。然后用1小時加熱至90℃，并保持此溫度，歷時1小時。將物料冷卻至80℃。
交聯(lián)劑Ⅰ之制備按以下步驟制備封閉的異氰酸酯交聯(lián)劑(聚氨酯交聯(lián)劑)。在氮氣氛中，攪拌下慢速加入291份2，4-/2，6-甲苯二異氰酸酯80/20比率的異構物混合物、0.08份二月桂酸二丁基錫、180份甲基異丁基酮，溫度保持低于38℃。將混合物保持在38℃，歷時1/2小時，然后加入75份三羥基甲基丙烷。反應進行10小時后，加入175份乙二醇單丙醚并將反應混合物于121℃保持1.5小時，直至異氰酸酯基基本上反應完畢。由紅外光譜證實其反應完畢。
改變前述加料順序并按German Offenlegungsschrift 2701002的實例1，可得另一種封閉的異氰酸酯。
交聯(lián)劑Ⅱ之制備按下述步驟制備封閉的異氰酸酯交聯(lián)劑(聚脲)。向干燥的反應器中加入483份經(jīng)三異氰脲酸酯處理的二異氰酸六亞甲基酯和193份2-己酮。在氮氣氛中于攪拌下慢速加入307份二丁基胺，并使溫度不超過80℃。在全部胺都反應以后，加入14份正丁醇和0.2份二月桂酸二丁基錫。將反應混合物加熱至80℃，直至用紅外光譜測不到異氰酸酯基為止。
乳液之制備將上述主樹脂于80℃攪拌下，加入乙酸和增塑劑Paraplex WP-I(Rohm & Haas供應)，隨后加入按上述制備的交聯(lián)劑Ⅰ。此時的樹脂混合物應為約56℃。將之混合15分鐘。
然后，將上述配制的樹脂預混合物和酸在攪拌中加入到水和Surfynol 104(50%，在乙二醇單丁醚中)之中，起始溫度為25℃。這時必須良好攪拌(不揮發(fā)物＝55%)。此時的溫度應為37-40℃。將混合物與下一部分水一起攪拌。持續(xù)攪拌30分鐘。溫度應在30-32℃之間。加入其余的水。最后所得乳液溫度應為27-30℃。
表10 乳液重量 成分
302.0 主樹脂(70%不揮發(fā)物)28.3 增塑劑(壬基苯氧基聚丙氧基乙醇)(100%不揮發(fā)物)162.6 交聯(lián)劑I(70%不揮發(fā)物)4.84 乙酸142.8 第I部分水0.68 Surfynol 104(50%,在乙二醇單丁醚中)200.0 第II部分水103.6 第III部分水將此批料放入中型試驗電淀積槽中，在循環(huán)條件下任其老化三天。測試了由實例2-11所制浴液的pH和電導率。采用階梯電壓操作，并將GM疤腐蝕組件和Crysler成屑腐蝕組件進行了覆層。對淀積能力和外觀板進行覆層，結果列于表Ⅱ，表中還有泵穩(wěn)定性試驗結果。
表11 浴液參數(shù)實例 淀積能力(厘米) 泵穩(wěn)定性 外表(克)2 33 >100.00 良好3 29.2 1.91 粗糙4 33 2.69 良好,少許陷口5 29.8 0.65 良好6 27.9 1.13 外觀最優(yōu)7 27.9 2.86 良好8 29.2 4.03 良好9 28.6 2.64 粗糙
10 27.3 2.26 粗糙,膜積厚不足11 27.3 2.34 良好應用實例6的研磨樹脂(胺加入時間為6分鐘和固體物60%)所制浴液得到最優(yōu)外觀的板。在表12中列出20循環(huán)GM疤腐蝕數(shù)據(jù)。
表12 GM 20 循環(huán)疤腐蝕試驗結果實例 痕跡蠕變,毫米磷酸鹽化鋼 磷酸鹽化,熱浸 單純鍍鋅鋼鍍鋅鋼2 2.84 1.42 3.343 2.99 1.38 2.564 2.74 1.27 2.665 3.59 1.61 3.376 2.95 1.54 3.177 2.58 1.25 4.028 2.35 1.34 4.389 2.32 1.53 3.7310 3.26 1.31 4.0711 2.78 1.25 2.68本領域技術人員根據(jù)上述詳情即可提出本發(fā)明的多種變化方案。所有這些顯而易見的變化方案均在本發(fā)明權利要求書所要求保護的范圍內(nèi)。此外，對于本發(fā)明各成分所建議的反應的描述只是作為說明和解釋，并非對本發(fā)明范圍的限定。
權利要求
1.一種改進的陰極電淀積浴液，其改進之處在于在該浴液中包括一種顏料研磨樹脂，該樹脂是由下述(A)、(B)、(C)組分反應而成(A)以下物質(zhì)的反應產(chǎn)物(ⅰ)一種具以下通式的芳族二縮水甘油基醚
其中R是具有1-8個碳原子的烷基或烷氧基，和(ⅱ)一種雙芳基醇或芳族二醇；(B)一種伯胺；(C)一種具如下通式的單環(huán)氧化物
其中R1是具有4-24個碳原子的烷基，或由具4-24個碳原子的直鏈或支鏈取代的芳基；其中所述顏料研磨樹脂在加入到所述浴液之前先中和至pH值相應
其中，R是一個碳原子數(shù)為1-4的烷氧基或烷基，其中的R基可以相同或不同;R′是一個烷氧基;Q是一個2價的烴基;以及Z是一個氫原子或一個1價的烴基;(C)膠體二氧化硅;以及(D)一種或多種丙烯酸根封端的聚亞烷基氧化物;相對于所說的氨基官能團硅烷(B)來說，所說多官能團丙烯酸酯單體(A)的數(shù)量應大于2比1的邁克爾加成當量;所說的丙烯酸根封端的聚亞烷基氧化物(D)在所說的兩個丙烯酸根端基之間具有預定的平均碳原子數(shù)Cn;相對于組分(A)、(B)、(C)和(D)的總重量來說，所說組合物含有一個預定重量百分比的組分(D);以及其中所說的Cn和所說的組分(D)的預定重量百分比能產(chǎn)生一種固化的涂層組合物，該涂層組合物能顯示出Taber 100數(shù)等于5或更低，Taber 500數(shù)等于10或更低，以及延伸率大于5%;(Ⅱ)然后使所說的涂層固化于所說的基底上;以及(Ⅲ)最后將具有在其表面上形成所說固化涂層的所說基底模壓加工。
10.如權利要求9的方法，其中所說的固化步驟是將所說的涂氨基醇、一種氨基多烷氧基醇、一種脂肪胺之中的一種或多種。
5.按權利要求4的組合物，其中所述伯胺對所述單環(huán)氧化物的比率是1-10當量的伯胺對1當量的單環(huán)氧化物。
6.按權利要求5的組合物，其中所述伯胺對所述該芳族二縮水甘油基醚和該雙芳基醇或芳族二醇的反應產(chǎn)物的比率是0.6∶1至1.2∶1。
7.按權利要求6的組合物，其中所述伯胺包含一種或多種二胺和一種或多種氨基醇的一種混合物，其比率為1∶0.4至1∶5。
8.按權利要求7的組合物，其中所述氨基醇或所述氨基多烷氧基醇對所述二胺的比率為1∶0.67至1∶1.5。
9.按權利要求4的組合物，其中所述芳族二縮水甘油基醚對所述雙芳基醇或芳族二醇的比率為8∶1至1.2∶1。
10.按權利要求2的組合物，其中所述雙芳基醇具有通式HO-Ar-OH，其中Ar是選自亞苯基，由鹵素、C1-C3烷基或1-3個碳原子的烷氧基所取代的亞苯基;亞萘基;具有兩個或三個亞苯基的多亞苯基，其間由碳-碳鍵或約1-5個碳原子的亞烷基鍵接;由囟素、1-6個碳原子烷基或約1-6個碳原子烷氧基所取代的亞萘基或多亞苯基。
11.按權利要求10的組合物，其中所述芳族二縮水甘油基醚和所述雙芳基醇或芳族二醇反應產(chǎn)物的分子量為300-3000。
12.按權利要求11的組合物，其總分子量為1500-6000。
13.按權利要求12的組合物，其中所述芳族二縮水甘油基醚包含雙酚A的二縮水甘油基醚。
14.按權利要求13的組合物，其中所述伯胺包含二甲基氨基丙胺和一種聚二醇胺的一種混合物，兩者的比率為1∶0.4至1∶5。
15.按權利要求14的組合物，其中所述單環(huán)氧化物包含壬基酚縮水甘油基醚。
16.按權利要求15的組合物，其中所述雙芳基醇或芳族二醇包含對苯二酚、雙酚A、間苯二酚之中的一種或多種。
17.按權利要求16的組合物，該樹脂是中和至pH值為6左右。
18.按權利要求2的組合物，該樹脂是中和至一定的pH值，該pH值是相應于準備將之加入其中的主樹脂的pH值。
19.按權利要求2的組合物，該樹脂是與一種或多種顏料組合成為一種顏料漿。
20.按權利要求5的組合物，其中所述伯胺對所述單環(huán)氧化物的比率為約1.7當量的伯胺對1當量的單環(huán)氧化物。
21.一種電覆層的制件，其中至少一部分是由按權利要求2-3的各組合物所制成。
全文摘要
用于陰極電覆層涂料體系的顏料分散樹脂，該樹脂是以下各部分的反應產(chǎn)物(A)一種芳族二縮水甘油基醚和一種雙芳基醇或芳族二醇的反應產(chǎn)物；(B)一種伯胺，包括二胺、氨基醇、氨基多烷氧基醇、脂肪胺；(C)一種單環(huán)氧化物。在一個方案中，提供足夠的脂肪胺量以避免必須使用該種單環(huán)氧化物。
文檔編號C08G59/50GK1084191SQ9310882
公開日1994年3月23日 申請日期1993年8月13日 優(yōu)先權日1988年12月22日
發(fā)明者約翰·A·吉爾伯特, 岡特·奧特, 戴維·J·桑圖爾 申請人:美國Basf公司