專利名稱：油頁(yè)巖灰聚烯烴填充劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子化合物的成分，更確切地說(shuō)，是一種以油頁(yè)巖灰為主要成分的聚烯烴填充劑。
在塑料和橡膠加工技術(shù)領(lǐng)域中，填充改性是其重要手段之一，因此填充改性技術(shù)和填充改性材料的研究越來(lái)越受到重視，出現(xiàn)了許多精細(xì)的粉狀或粒狀填充母料專用產(chǎn)品。它們既起到填充和降低成本的作用，又具有改善制品性能的作用。目前，塑料、橡膠類填充劑多用碳酸鈣或硅灰石，其填充方式把它們直接磨成一定細(xì)度的粉末，一般為≤200目，填充塑料、橡膠制品;或者把粉狀碳酸鈣或硅灰石經(jīng)偶聯(lián)劑改性處理、煉塑機(jī)混煉、造粒成填充劑(《塑料科技》，[6]，1990;《塑料》，[4]，1989)。
還有用油頁(yè)巖干餾后的油頁(yè)巖灰作塑料、橡膠填充劑的(《塑料科技》，[3]，1990)。它是把干餾爐灰經(jīng)干燥處理，再磨成≤200目的粉末，直接作為塑料、橡膠填充劑。
上述填充劑如碳酸鈣、油頁(yè)巖灰粉料填充橡膠、塑料制品帶來(lái)了沖擊強(qiáng)度、韌性、耐老化等性能下降的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是克服已有填充料的缺點(diǎn)，提供一種以工業(yè)廢料-油頁(yè)巖灰為主要成分的填充母料及其制備技術(shù)。
本發(fā)明的目的是通過(guò)下述方案實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明的填充劑是以油頁(yè)巖灰為主要成份，選擇合適的偶聯(lián)劑以及分散劑、潤(rùn)滑劑、樹脂，使它們按一定的比例在高速混合機(jī)中高速混合，再切成所需的顆粒即成聚烯烴填充劑。
本發(fā)明的特點(diǎn)在于填充劑是由油頁(yè)巖灰、偶聯(lián)劑、分散劑、樹脂、潤(rùn)滑劑所組成，其組成含量(以油頁(yè)巖灰為100重%計(jì))偶聯(lián)劑0.5～1.2重%，分散劑1～3重%，樹脂10～15重%，潤(rùn)滑劑10～15重%，其余為油頁(yè)巖灰。
本發(fā)明的制備方法1、將油頁(yè)巖按通常方法粉碎、干燥、篩選，使其成為≥320目的油頁(yè)巖灰;
2、篩選后的油頁(yè)巖灰加入高速混合機(jī)中，經(jīng)偶聯(lián)劑偶聯(lián)處理，偶聯(lián)溫度110～160℃，最好為130～140℃;
3、分散劑與(2)步偶聯(lián)處理后的油頁(yè)巖灰共混，在混合機(jī)中高速混合10～15分鐘;
4、加熱開放式煉塑機(jī)，使其前后輥的溫度分別達(dá)到170℃、165℃，把樹脂放入輥上，待其熔化后加入固體石蠟共混3～5分鐘，再加入(3)步混合料混煉10～15分鐘;
5、待(4)步得到的片料溫度達(dá)30～40℃后送切粒機(jī)，切成所需的顆粒，即為油頁(yè)巖灰聚烯烴填充劑。
本發(fā)明的制備方法還可以直接經(jīng)濟(jì)出機(jī)擠出造粒，具體步驟如下將篩選的油頁(yè)巖灰加入高速混合機(jī)中，在110～160℃，最好130～140℃下偶聯(lián)處理，再按配比分別加入分散劑、樹脂、潤(rùn)滑劑，混合10～15分鐘;加熱擠出機(jī)，達(dá)到Ⅰ區(qū)100～120℃，Ⅱ區(qū)140～160℃，Ⅲ區(qū)170～180℃，Ⅳ區(qū)140～150℃，將上述混合料緩慢地加入到轉(zhuǎn)速50～80r/min的擠出機(jī)中直接造粒，或者將混合料經(jīng)擠出機(jī)擠條后再經(jīng)切粒機(jī)切成所需的顆粒。
所述的油頁(yè)巖灰是經(jīng)沸騰燃燒后的溢流灰或干餾爐干餾后的干餾爐渣。它是工業(yè)廢料，是一種表面粗糙多孔的無(wú)規(guī)則的堆砌物，具有較寬的粒徑分布范圍，是由多種金屬氧化物組成的非單一的礦物成份，如選擇合適的偶聯(lián)劑，可使油頁(yè)巖灰的填充劑有較好的抗拉強(qiáng)度和抗沖擊性能。
所述的偶聯(lián)劑為稀土820G-C1或酞酸酯類，最好是稀土820G-C1，它是由北京化工學(xué)院和鞍山高分子材料廠聯(lián)合開發(fā)的。采用這種偶聯(lián)劑可提高油頁(yè)巖灰填充劑的耐沖擊強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度;由于稀土可改變無(wú)機(jī)物界面處的表面能，使其粘度下降，改善填充劑高填充量下聚合物的流變性能，提高油頁(yè)巖灰粒子在樹脂中的分散程度。
所述的樹脂，可選用高壓聚乙烯(LDPE)或低壓聚乙烯，最好是LDPE。本發(fā)明使用的LDPE為法國(guó)產(chǎn)的FDO274，低壓聚乙烯為大慶乙烯指揮部塑料廠生產(chǎn)的5000S。它的作用主要是對(duì)油頁(yè)巖灰粒子起包覆、粘接作用。
所述的分散劑是常用的硬脂酸，它的作用是使偶聯(lián)處理的油頁(yè)巖灰分散成細(xì)粒，使之在加工過(guò)程中不再凝聚。
所述的潤(rùn)滑劑是固體石蠟，最好是選用48～58℃的固體石蠟，要求潔凈，無(wú)雜質(zhì)、水份，其主要作用是改善加工性能。
所述的高速混合機(jī)可選用牌號(hào)為GH50型的混合機(jī)，其轉(zhuǎn)速為725～1440r/min;所述的擠出機(jī)可選用牌號(hào)為SJ20A型塑料擠出機(jī)，其長(zhǎng)徑比為25∶1，轉(zhuǎn)速20～160r/min;所述的開煉機(jī)可選用牌號(hào)為SK400B開放式煉塑機(jī)，輥筒速度比1∶1.2727，輥筒工作溫度＜170℃。
本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明的填充劑的主要成分是油頁(yè)巖灰，由于它是工業(yè)廢渣，因此原料來(lái)源容易，而且化害為利，減少環(huán)境污染。
2、由于找到合適的偶聯(lián)劑，因而提高油頁(yè)巖灰填充劑的耐沖擊強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度。例如與填碳酸鈣填充母料相比，當(dāng)填充量都是10%時(shí)，本發(fā)明的填充劑拉伸強(qiáng)度提高41.5%;再如純聚丙烯(PP)的抗沖擊強(qiáng)度1.527KJ/m2，當(dāng)填充量都是10%時(shí)，填充碳酸鈣母料的PP沖擊強(qiáng)度下降到0.27KJ/m2，而填充本發(fā)明的填充劑的PP沖擊強(qiáng)度下降到1.3KJ/m2。
3、本發(fā)明的填充劑最高填充量可達(dá)50～60m%，而未經(jīng)改性處理的油頁(yè)巖灰填充量則為20～30m%。
4、本發(fā)明的填充劑流動(dòng)性能好，在100℃時(shí)熔體指數(shù)MI＝11.2g/10min，而碳酸鈣填充劑在210℃時(shí)熔體指數(shù)MI＝4.4g/10min。
5、本發(fā)明的填充劑防潮性能好，經(jīng)自然存放三年后含水量由1.48%降為0.91%。
6、本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單，易與塑料、橡膠混合，比未經(jīng)改性處理的油頁(yè)巖灰粉料縮短混合時(shí)間10%，而且不污染環(huán)境。
下面通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特點(diǎn)。
實(shí)例1稱取篩選后的油頁(yè)巖灰(沸騰爐溢流灰)20kg，加入混合機(jī)內(nèi)，加熱到110℃，干燥10分鐘，分三次加入稀土820G-C10.2kg，各攪拌三分鐘，再加入硬脂酸0.4kg、石蠟0.8kg，高速攪拌5分鐘出料待用。加熱開放式煉塑機(jī)，使前輥達(dá)170℃，后輥165℃，輥距1mm，把LDPE 2kg加入其間，再加入石蠟1.2kg，待其熔化出現(xiàn)拉毛現(xiàn)象時(shí)加入配好的料，混煉10分鐘，使料片在輥距為0.5mm時(shí)通過(guò)三次，加大輥距到3mm時(shí)，再通過(guò)三次，最后在輥距為3mm時(shí)下片，待片溫稍涼時(shí)送切粒機(jī)切粒，即成油頁(yè)巖灰聚烯烴填充劑Y1。
實(shí)例2稱取篩選后的油頁(yè)巖灰(干餾爐灰)10kg，放入加熱到150℃的混合機(jī)內(nèi)干燥10分鐘，分三次加入偶聯(lián)劑稀土820G-C10.05kg，每次攪拌3分鐘，然后加入硬酯酸0.1kg，石蠟0.6kg，高速攪拌5分鐘后出料待用。加熱開放式煉塑機(jī)，使前輥170℃，后輥165℃，輥距調(diào)到1mm，加入LDPE 1.2kg和石蠟0.9kg，待熔融出現(xiàn)拉毛現(xiàn)象時(shí)加入配好的料，這時(shí)輥距加大到6mm，混煉10分鐘，其間，使料片在輥距3mm時(shí)通過(guò)三次，在輥距0.5mm時(shí)，通過(guò)三次，然后在距3mm時(shí)下片，片溫稍涼時(shí)送切粒機(jī)切粒，即成油頁(yè)巖灰聚烯烴填充劑Y2。
實(shí)例3稱取篩選后的油頁(yè)巖灰(沸騰爐溢流灰)30kg，放入加熱到140℃的混合機(jī)內(nèi)，干燥15分鐘，分三次加入稀土820G-C10.36kg，每次攪拌3分鐘，然后加入硬脂酸0.8kg，石蠟2kg，LDPE 3.6kg，高速攪拌10分鐘出料待用。加熱擠出機(jī)，使達(dá)到Ⅰ區(qū)100℃、Ⅱ區(qū)140℃、Ⅲ區(qū)170℃、Ⅳ區(qū)140℃，把混合好的料慢慢加入擠出機(jī)內(nèi)，擠出機(jī)轉(zhuǎn)速50～80r/min，擠出直徑3mm條，稍涼后送切粒機(jī)切粒，即成填充劑Y3。
實(shí)例4稱取篩選后的油頁(yè)巖灰(干餾爐灰)20kg，投入加熱到170℃的混合機(jī)內(nèi)，干燥15分鐘，加入牌號(hào)為OL-T671鈦酸酯和茂名石油化工公司白油廠生產(chǎn)的15號(hào)白油的混合物0.4kg，其混合比為1∶1，高速攪拌3分鐘，加入硬脂酸0.6kg、石蠟25kg、LDPE 3.0kg，高速攪拌10分鐘后出料待用。加熱擠出機(jī)，使達(dá)到Ⅰ區(qū)120℃、Ⅱ區(qū)160℃、Ⅲ區(qū)180℃、Ⅳ區(qū)150℃，把混合好的物料緩慢地加入擠出機(jī)中，在轉(zhuǎn)速50～80r/min下擠出直徑3mm的條，稍涼后送切粒機(jī)切成3×3×3mm顆粒，即成填充劑Y4。
實(shí)例5本實(shí)例為填充劑Y1(以下簡(jiǎn)稱粒料)與未改性處理的油頁(yè)巖灰粉料(以下簡(jiǎn)稱粉料)填充PP后的性能比較，其結(jié)果見表1。

由表1看出，填充30%的粉料，斷裂強(qiáng)度下降到8.2MPa，其它幾項(xiàng)指標(biāo)無(wú)法測(cè)到數(shù)據(jù)，而填充30%的粒料的性能下降不大，直到填充50%、70%時(shí)，斷裂強(qiáng)度仍分別達(dá)到13.2MPa、10.7MPa，而抗沖強(qiáng)度均優(yōu)于純PP的抗沖強(qiáng)度(1.52KJ/m2)。
實(shí)例6本實(shí)例為本發(fā)明填充劑Y2與碳酸鈣填充劑填充PP的性能比較，結(jié)果見表2。
表2
由表2可知，當(dāng)填充量為10%時(shí)，填充碳酸鈣的PP的抗沖強(qiáng)度下降到0.27KJ/m2，而填充Y2的PP則下降到1.3KJ/m2;當(dāng)填充量為15%時(shí)，填充Y2的PP比填充碳酸鈣的PP的老化時(shí)間提高300%，比純PP提高33%。
實(shí)例7本實(shí)例為本發(fā)明填充劑的應(yīng)用試驗(yàn)結(jié)果。
將Y2填充劑加入強(qiáng)力聚丙烯(FRPP)中，制造蓄電池瓶。蓄電池瓶是用于煤礦上的，而且要求耐酸堿，價(jià)格較貴。過(guò)去一些廠家試用過(guò)多種填充劑，均達(dá)不到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(JB3076)。將本發(fā)明的Y2以5～10m%的加入量注射蓄電池瓶后，制品的各項(xiàng)性能均優(yōu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，而且降低成本。耐酸堿性能見表3。
表3
實(shí)例8本實(shí)例為本發(fā)明填充劑的另一個(gè)應(yīng)用試驗(yàn)結(jié)果。
將本發(fā)明Y2和Y4填充劑填充橡塑發(fā)泡鞋底。過(guò)去廠家常用碳酸鈣和未經(jīng)改性的干餾的油頁(yè)巖灰填充劑，填充量10～15%，而且配方中樹脂用量不能減少。使用本發(fā)明的填充劑Y2和Y4，填充量60%時(shí)，制品性能完全符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB10508，而且填充量為20～30%時(shí)，還可減少5%樹脂用量，降低了成本。
權(quán)利要求
1.一種油頁(yè)巖灰聚烯烴填充劑，其特征在于它是由油頁(yè)巖灰、偶聯(lián)劑、分散劑、潤(rùn)滑劑、樹脂組成，其組成含量(以油頁(yè)巖灰為100重%計(jì))偶聯(lián)劑0.5～1.2重%，分散劑1～3重%，樹脂10～15重%，潤(rùn)滑劑10～15重%，其余為油頁(yè)巖灰。
2.按照權(quán)利要求1所述的填充劑，其制備方法的特征在于按以下步驟制備(1)將油頁(yè)巖按通常方法粉碎、干燥、篩選，使其成為≥320目的油頁(yè)巖灰;(2)篩選后的油頁(yè)巖灰加入高速混合機(jī)中，經(jīng)偶聯(lián)劑偶聯(lián)處理，溫度110～160℃，最好130～140℃;(3)分散劑與(2)步偶聯(lián)處理后的油頁(yè)巖灰共混，高速混合10～15分鐘;(4)加熱開放式煉塑機(jī)，使其前后輥的溫度分別為170℃、165℃，把樹脂放入輥上，待其熔化加入固體石蠟共混3～5分鐘，再加入(3)步混合料混煉10～15分鐘;(5)待(4)步得到的片料達(dá)30～40℃后送切粒機(jī)切成所需的顆粒。
3.按照權(quán)利要求1所述的填充劑，其制備方法的特征在于將篩選的油頁(yè)巖灰加入高速混合機(jī)中，在110～160℃，最好130～140℃下偶聯(lián)處理，再按一定比例加入分散劑、樹脂、潤(rùn)滑劑，混合10～15分鐘，加熱擠出機(jī)，達(dá)到Ⅰ區(qū)100～120℃，Ⅱ區(qū)140～160℃，Ⅲ區(qū)170～180℃，Ⅳ區(qū)140～150℃，將上述混合料加入到轉(zhuǎn)速50～80r/min的擠出機(jī)中直接造粒，或者將混合料經(jīng)擠出機(jī)擠條后再經(jīng)切粒機(jī)切成所需的顆粒。
4.按照權(quán)利要求2或3所述制備方法，其特征在于所述的油頁(yè)巖是經(jīng)沸騰燃燒后的溢流灰或經(jīng)干餾爐干餾后的干餾爐渣。
5.按照權(quán)利要求1、2或3所述的填充劑或其制備方法，其特征在于所述的偶聯(lián)劑是稀土820G-C1或酞酸酯類，最好是稀土820G-C1。
6.按照權(quán)利要求1、2或3所述的填充劑或其制備方法，其特征在于所述的樹脂為高壓聚乙烯或低壓聚乙烯，最好是高壓聚乙烯。
7.按照權(quán)利要求1、2或3所述的填充劑或其制備方法，其特征在于所述的分散劑為硬脂酸。
8.按照權(quán)利要求1、2或3所述的填充劑或其制備方法，其特征在于所述的潤(rùn)滑劑是固體石蠟，最好是48～58℃的固體石蠟。
全文摘要
本發(fā)明是一種油頁(yè)巖灰聚烯烴填充劑，它是由油頁(yè)巖灰、偶聯(lián)劑、分散劑、油滑劑、樹脂按一定比例在高速混合機(jī)中高速混合，再切成所需的顆粒。本發(fā)明的填充劑由于使用合適的偶聯(lián)劑，從而提高了填充劑的抗沖強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度，而且制備工藝簡(jiǎn)單，填充劑易與塑料、橡膠混合。
文檔編號(hào)C08L23/12GK1098117SQ9310888
公開日1995年2月1日 申請(qǐng)日期1993年7月29日 優(yōu)先權(quán)日1993年7月29日
發(fā)明者肖其海 申請(qǐng)人:中國(guó)石化茂名石油化工公司