專利名稱：由多亞烷氧基乙烯磺酸酯的聚合得到的固體電解質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的多亞烷氧基乙烯磺酸酯以及通過該多亞烷氧基乙烯磺酸酯的聚合而得到的固體電解質(zhì)。
含陽極、陰極以及含溶劑固體電解質(zhì)的電解電池在本領(lǐng)域是已知的，并通常被稱為“固體電池”。與含液體電解質(zhì)的電解電池(即“液體電池”)相比，這種電解電池具有很多優(yōu)點(diǎn)，包括提高了安全性能。
用于這種固體電池的含溶劑固體電解質(zhì)包括無機(jī)基體或有機(jī)聚合基體，以及適宜的無機(jī)離子鹽。但是，通常選擇含有機(jī)或無機(jī)聚合基體的固體電解質(zhì)，而不是無機(jī)非聚合基體，因?yàn)楹笳邇r(jià)格較高，且難以成型為各種形狀。
適宜的有機(jī)聚合基體在本領(lǐng)域是已知的，通常為由適宜的有機(jī)單體(如美國(guó)專利No.4，908，283所述)的聚合而得到的有機(jī)均聚物，或由有機(jī)單體混合物的聚合而得到的共聚物。適宜的有機(jī)單體包括，例如，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、哌嗪、3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷，琥珀酸亞乙酯，以及含具有式CH2＝CR′C(O)O-(其中R′為氫或具有1-6個(gè)碳原子的低級(jí)烷基)的丙烯酰氧基的丙烯酰氧基化的多聚環(huán)氧烷。
與某些有機(jī)單體的聚合相關(guān)的問題是，為達(dá)到所需的聚合度，需要較劇烈的條件。所用的這種劇烈條件又會(huì)對(duì)在這種條件下處理的已部分加工的電池部件產(chǎn)生不利的影響。因此，本領(lǐng)域的技術(shù)人員一直在尋找易于聚合、并在聚合后形成適于制造固體電解質(zhì)的固體聚合基體的有機(jī)單體。
此外，適宜的有機(jī)單體最好含有至少一個(gè)能與無機(jī)陽離子(例如堿離子)形成給體一受體鍵的雜原子。這些化合物聚合后，形成適于用作固體電解質(zhì)中的離子電導(dǎo)基體的聚合物。
本發(fā)明一方面涉及發(fā)現(xiàn)一種易于聚合的新的多亞烷氧基乙烯磺酸酯(即單體)。該化合物聚合后，得到的聚合物可作為離子電導(dǎo)基體。本發(fā)明的有機(jī)單體由下式Ⅰ以及下文中介紹的縮水甘油基衍生物所代表
其中R1選自氫和具有1-6個(gè)碳原子的烷基;R2選自氫和具有1-3個(gè)碳原子的烷基;A選自有1-30個(gè)碳原子的烴基和具有2-6個(gè)碳原子的相容性烯屬不飽和基團(tuán);且n為約2-50的整數(shù)。
這些化合物聚合后，得到適于用作固體電解質(zhì)中的離子電導(dǎo)基體的聚合物。因此，本發(fā)明的另一方面涉及一種單相、含溶劑固體電解質(zhì)，該電解質(zhì)包括固態(tài)聚合基體;
無機(jī)離子鹽;以及溶劑。
上述固態(tài)聚合基體是通過具有下述式Ⅰ的有機(jī)單體以及下文中介紹的縮水甘油基衍生物的聚合而得到的。
其中R1選自氫和具有1-6個(gè)碳原子的烷基;R2選自氫和具有1-3個(gè)碳原子的烷基;A選自具有1-30個(gè)碳原子的烴基和具有2-6個(gè)碳原子的相容性烯屬不飽和基團(tuán);且n為約2-50的整數(shù)。
本發(fā)明的再一方面涉及一種電解電池，該電解電池包括含有相容的陽極材料的陽極;
含相容的陰極材料的陰極;以及處于上述兩者之間的單相、含溶劑固體電解質(zhì)，該電解質(zhì)包括
固態(tài)聚合基體，無機(jī)離子鹽，以及溶劑，其中固態(tài)聚合基體是通過具有下述式Ⅰ的有機(jī)單體以及下文中介紹的縮水甘油基衍生物的聚合而得到的。
其中R1選自氫和具有1-6個(gè)碳原子的烷基;R2選自氫和具有1-3個(gè)碳原子的烷基;A選自具有1-30個(gè)碳原子的烴基和具有2-6個(gè)碳原子的相容性烯屬不飽和基團(tuán);且n為約2-50的整數(shù)。
R1最好為氫或甲基，特別是氫。
R2最好為氫或甲基，特別是氫。
A最好為具有下式的基團(tuán)
其中R1的定義同上，優(yōu)選氫。
如上所述，本發(fā)明涉及含特定的固態(tài)離子電導(dǎo)聚合物基體的含溶劑固體電解質(zhì)。在進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明之前，先給出下述術(shù)語的定義。
在本申請(qǐng)文件中，下述術(shù)語具有下述含義。
術(shù)語“固態(tài)聚合基體”指一種由有機(jī)單體的聚合而得到的離子電導(dǎo)基體。該有機(jī)單體含有至少一個(gè)能與衍生自無機(jī)離子鹽的無機(jī)陽離子形成供體一受體鍵的雜原子。該聚合反應(yīng)是在能得到適于制備固體電解質(zhì)的聚合物的條件下進(jìn)行的。固態(tài)聚合基體是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的，并且在例如美國(guó)專利No.4，908，283和美國(guó)專利No.4，925，751中有所描述。將上述兩篇文獻(xiàn)全部引用在此，作為參考內(nèi)容。
術(shù)語“無機(jī)離子鹽”指任何適用于固體電解質(zhì)中的無機(jī)鹽。所用的具體無機(jī)離子鹽并不嚴(yán)格。適宜的無機(jī)離子鹽的實(shí)例包括LiClO4、LiI、LiSCN、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiPF6、NaI、NaSCN、KI、CaSCN、AgNO3、CuCl2、Mg(ClO4)2等。無機(jī)離子鹽最好含有至少一個(gè)選自Li、Na、K、Cs、Ag、Cu和Mg的離子。
術(shù)語“電解質(zhì)溶劑”指加到電解質(zhì)和/或陰極中以溶解無機(jī)離子鹽的溶劑(即增塑劑)。該溶劑可為任何低揮發(fā)性非質(zhì)子傳遞極性溶劑。這些溶劑的沸點(diǎn)最好大于約80℃。就其沸點(diǎn)來說，使用低揮發(fā)性的電解質(zhì)溶劑能簡(jiǎn)化電解質(zhì)/電池的制造工藝，延長(zhǎng)其儲(chǔ)存期限。
如果通過具有通式Ⅰ的單體的輻射聚合得到固態(tài)聚合基體，則至少在所用的輻射水平上，該溶劑為輻射惰性的。如果通過熱聚合得到固態(tài)聚合基體，則至少在熱聚合溫度上，該溶劑為對(duì)熱惰性的。此外，該溶劑不能清除游離基。
適宜溶劑的代表性實(shí)例包括碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、甘醇二甲醚(二甲氧基乙烷)、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二甲亞砜、二氧戊環(huán)、環(huán)丁砜等。特別優(yōu)選的溶劑為于1992年7月22日申請(qǐng)的美國(guó)專利申請(qǐng)No.07/918，509中所述的有機(jī)碳酸酯與三甘醇二甲醚的混合物。與該申請(qǐng)相應(yīng)的中國(guó)申請(qǐng)也已于1993年7月22日提交中國(guó)專利局。將該文獻(xiàn)全部引用于此，做為參考內(nèi)容。
術(shù)語“固化”或“固化產(chǎn)品”指在聚合條件下對(duì)上述通式Ⅰ單體(或其部分聚合物)進(jìn)行處理(包括交聯(lián))，以生成固態(tài)聚合基體。適宜的聚合條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，例如包括加熱單體，用紫外線、電子束等照射單體。由于得到的固態(tài)聚合基體(即固化產(chǎn)品)含具有氧原子(雜原子)的重復(fù)單元，該基體能與無機(jī)陽離子(堿離子)形成供體一受體鍵，因此，具有離子電導(dǎo)性。
可以在加入無機(jī)離子鹽和電解質(zhì)溶劑之前或之后，將式Ⅰ單體(或其部分聚合物)固化(或進(jìn)一步固化)。例如，可將含有所需量的單體、無機(jī)離子鹽和電解質(zhì)溶劑的組合物施于適宜的基底(如陰極的表面)上，然后固化。也可以將式Ⅰ單體先固化，然后溶于適當(dāng)?shù)膿]發(fā)性溶劑中;再向該含固化的式Ⅰ單體(即固態(tài)聚合基體)的溶液中加入所需量的無機(jī)離子鹽和電解質(zhì)溶劑;然后將得到的混合物施于基底上，除去揮發(fā)性溶劑后得到固態(tài)電解質(zhì)。不論采用何種方法，得到的固體電解質(zhì)為均勻、單相產(chǎn)品，經(jīng)固化后保持此種狀態(tài)，在冷卻至低于室溫的溫度時(shí)也不易分層。因此，本發(fā)明的固體電解質(zhì)中無需液體電解質(zhì)中常用的分離器。
術(shù)語“烴基”指由碳和氫組成的有機(jī)基團(tuán)，可以是脂族、脂環(huán)族、芳族基團(tuán)，也可以是混合基團(tuán)，例如，芳烷基。烴基的實(shí)例包括烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、辛基等;鏈烯基如丙烯基、異丁烯基、己烯基、辛烯基等;芳族基如苯基、烷基苯基，包括4-甲基苯基和4-乙基苯基等;烷氧基如乙氧乙基、丙氧乙基等。
術(shù)語“具有約2-6個(gè)碳原子的相容的烯屬不飽和基團(tuán)”指通過適當(dāng)?shù)倪B接基團(tuán)連接到多亞烷氧基鏈上的不飽和基團(tuán)，該不飽和基團(tuán)要么不干擾生成固態(tài)聚合基體的聚合反應(yīng)，要么參加該聚合反應(yīng)。適宜的相容的烯屬不飽和基團(tuán)包括，例如，CH2＝CR′C(O)-(其中R′為氫或具有1-3個(gè)碳原子的烷基)，具有下式的取代基
(其中R1的定義同上)、CH2＝CH(CH2)p-(其中p為1-5的整數(shù))等。
一般通過將多亞烷氧基骨架上的羥基轉(zhuǎn)化為烯屬不飽和基團(tuán)，或在聚合條件下使烯化氧單體與含羥基的烯屬不飽和基團(tuán)反應(yīng)，來制備多亞烷氧基骨架上的烯屬不飽和基團(tuán)。其他方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。
術(shù)語“縮水甘油基衍生物”指在其至少一個(gè)、最好三個(gè)羥基氧原子上連有多亞烷氧基-(CH2CHR2O)nH(通過轉(zhuǎn)換羥基的質(zhì)子)的甘油(HOCH2CHOHCH2OH)衍生物(其中R2和n的定義同上)。每個(gè)該衍生物上的羥基將被轉(zhuǎn)化為烯屬不飽和基團(tuán)(例如，具有下式的基團(tuán)
其中R1的定義同上)。此外，術(shù)語“縮水甘油基”還包括縮水甘油基團(tuán)中一個(gè)或多個(gè)碳原子被具有1-4個(gè)碳原子的烷基取代的縮水甘油基團(tuán)。
術(shù)語“電解電池”指含陽極、陰極和介于兩者之間的離子電導(dǎo)性電解質(zhì)的復(fù)合物。
陽極一般由相容的陽極材料構(gòu)成。所謂陽極材料是指在固體電解電池中起陽極作用的任何材料。這種相容的陽極材料是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的，例如包括鋰、鋰合金屬(如鋰與鋁、汞、鎳、鋅等的合金)等金屬，以及插入陽極如碳、WO3等。
陰極一般由相容的陰極材料(即嵌入化合物)構(gòu)成。所謂陰極材料是指在固體電解電池中起正極作用的任何材料。這種相容的陰極材料是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，包括，例如，二氧化鎂、三氧化鉬、五氧化二釩、鈦和鈮的硫化物、三氧化二鉻、一氧化銅、V6O13等。使用的具體相容的陰極材料并不嚴(yán)格。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方案中，相容的陰極材料與包括，例如石墨、炭粉、鎳粉、金屬顆粒、導(dǎo)電性聚合物(即具有雙鍵共扼網(wǎng)特征的聚合物，如聚吡咯和聚乙炔)等的導(dǎo)電性材料以及粘合劑，如聚(四氟乙烯)，相混合，加壓后形成正陰極板。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選方案中，用陰極糊制備陰極。該陰極糊含約35-65%(重量)相容的陰極材料;約1-20%(重量)導(dǎo)電劑;約0-20%(重量)其數(shù)均分子量至少為100，000的聚環(huán)氧乙烷;約10-50%(重量)電解質(zhì)溶劑;以及至少約5%(重量)至30%(重量)由上述式Ⅰ單體聚合而得到的固態(tài)聚合基體。(所有上述重量百分比均基于陰極的總重量)。
通常將陰極糊涂于適當(dāng)?shù)妮d體(如集電器)之上，然后用常規(guī)的方法固化，得到固體正陰極板。該陰極(包括載體)的厚度一般為約20至約150微米。
集電器是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的，有些可從市場(chǎng)上買到。特別優(yōu)選的陰極集電器為鎳集電器上的粗糙鎳(電解沉積鎳)(可自FukudaMetalFoil&PowerCompanyLtd.，Kyoto，Japan處購得，牌號(hào)CF18/NiT)。集電器最好連接到不朝向電解質(zhì)的陰極的表面，但也可以連接到陽極上。如集電器與陰極相連，該陰極位于電解質(zhì)和集電器之間。
在本發(fā)明的再一個(gè)優(yōu)選方案中，電解質(zhì)溶劑與陰極溶劑相同。
制備固體電解質(zhì)的方法是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的。但是，本發(fā)明采用一種特殊的單體制備用于固體電解質(zhì)的固體聚合基體。該單體具有下式Ⅰ
其中R、R1和m的定義同上。
可通過下述反應(yīng)(1)所示方法容易地制備上述式Ⅰ單體
具體地說，在反應(yīng)(1)中，先將乙烯磺酸(化合物1)與至少等摩爾量(優(yōu)選過量)的亞硫酰氯(化合物2)接觸，將其轉(zhuǎn)化為酰氯。該反應(yīng)可在沒有溶劑存在的情況下進(jìn)行，或在惰性無水溶劑如二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、甲苯等的存在下進(jìn)行。該反應(yīng)一般在惰性無水氣氛下，于約0℃至約30℃進(jìn)行。該反應(yīng)一般在約0.5至3小時(shí)完成。
然后將得到的酰氯(化合物3)與R(OH)m(化全物4)反應(yīng)。一般來說，每摩爾R(OH)m，需使用至少m摩爾(優(yōu)選1.1×m摩爾)酰氯，在化合物4上的全部羥基均被轉(zhuǎn)化為
基的條件下反應(yīng)。適宜的反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度為約0℃至約50℃，反應(yīng)時(shí)間為約0.5至約6小時(shí)。該反應(yīng)一般在惰性無水溶劑，如二氯甲烷、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯等，中進(jìn)行?？稍谌軇┲屑尤胧灏?，如三乙胺，以清除反應(yīng)中生成的酸，或者使用吡啶作溶劑。然后用常規(guī)方法，如柱層析、高效液相層析、蒸餾等，收集產(chǎn)物(化合物5)。但是，收集時(shí)必須小心操作(特別是采用蒸餾的方法時(shí))，以避免單體的聚合。
游離酸(化合物1)可以容易地通過其鹽與酸性水溶液(例如，1N HCl)的接觸來制備。某些酸鹽有市售(例如，CH2＝CHSO-3-Na+)，其他酸鹽可用本領(lǐng)域域技術(shù)人員所熟知的方法制備。例如，通過先將已知的化合物BrCH2CH(CH3)SH[Journal of Organic Chemistry，Vol.33，PP.2895-2902(1968)]與Pb(NO3)2反應(yīng)，然后與HNO3反應(yīng)，將其轉(zhuǎn)化為BrCH2CH(CH3)SO3H[參見Cram & Hammond所著“Organic Chemistry”，P.441，Mc Graw-Hill，New York，New York，U.S.A.，(1959)]在堿性條件下(甲醇鈉/甲醇)脫溴化氫，得到CH2＝C(CH3)SO3H酸的鈉鹽。
然后，最好通過將式Ⅰ化合物或不同的式Ⅰ化合物的混合物與無機(jī)離子鹽及電解質(zhì)溶劑相結(jié)合來制備固態(tài)、含溶劑電解質(zhì)。用滾筒、手術(shù)刀、棒涂器、絲網(wǎng)或旋轉(zhuǎn)涂器將上述三者的混合物均勻地涂覆于適宜的基底(例如鋁箔、玻璃板、鋰陽極、陰極等)之上，得到該組合物或其溶液的膜。在某些情形下，可能需要加熱該組合物，以得到可涂覆的材料。
最好在基底上涂覆足量的物料，以在固體后，得到其厚度不大于約250微米(μm)的固態(tài)含溶劑的電解質(zhì)。優(yōu)選的是，固態(tài)含溶劑電解質(zhì)的厚度為約25至約250微米，更優(yōu)選的是約50至約150微米，最優(yōu)選的是約80-100微米。
基于電解質(zhì)的總重量，電解質(zhì)組合物通常包括約5%至約25%(重量)無機(jī)離子鹽，優(yōu)選約10%至20%(重量)，更優(yōu)選的是約15%(重量)。
基于電解質(zhì)的總重量，電解質(zhì)組合物通常包括約40%至約80%(重量)溶劑，優(yōu)選約60%至約80%(重量)，更優(yōu)選的是約70%(重量)。該固體電解質(zhì)組合物通常含有約5%至約30%(重量百分率，以電解質(zhì)的總重為基準(zhǔn))的由式Ⅰ衍生的聚合物，其中以約10%至約20%(重量)為佳，以約17%(重量)為最好。
在一個(gè)較好的實(shí)施方案中，電解質(zhì)組合物中還含有少量成膜劑。適用的成膜劑是本領(lǐng)域公知的成膜劑，其中包括，例如，聚環(huán)氧丙烷，聚環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚物等，其數(shù)均分子量為至少約100，000。以電解質(zhì)組合物的總重量為準(zhǔn)，成膜劑的用量以約1%至約10%(重量)為宜，且以約2.5%(重量)為最好。
該組合物用常用方法固化成固體膜的形式。例如，適用的固化方法包括加熱、紫外輻射，電子束輻射(EB)等。若用加熱或紫外線輻射的方式使組合物固化，該組合物中宜含有引發(fā)劑。例如，加熱固化時(shí)，引發(fā)劑通常是過氧化物，如過氧化苯甲酰、過氧化丁酮、過碳酸二異丁酯等。用紫外線輻射固化時(shí)，引發(fā)劑通常是二苯酮、Darocur1173(美國(guó)新澤西州阿德列西市，汽巴-嘉基公司產(chǎn)品)等。
引發(fā)劑的用量通常應(yīng)足以催化該聚合反應(yīng)。引發(fā)劑的用量以最多不超過可生成固態(tài)基體的單體的重量的約1%(重量)為宜。
用EB輻射固化時(shí)，不需要引發(fā)劑。
本發(fā)明的單體與其它類似單體(例如，丙烯酰氧基化的多聚環(huán)氧烷)相比，聚合反應(yīng)速率提高，因此，使聚合反應(yīng)更容易進(jìn)行。本申請(qǐng)的發(fā)明人認(rèn)為，其原因是磺酸酯基團(tuán)的吸電子效果使乙烯基團(tuán)活化，易于聚合。當(dāng)然，申請(qǐng)人不希望在解釋本發(fā)明時(shí)受任何理論的約束。不管怎樣，式Ⅰ的單體在適宜的聚合反應(yīng)條件下易于聚合。
另一個(gè)實(shí)施方案是，可將固態(tài)聚合物基體(例如，用可生成固態(tài)基體的單體聚合而成)溶解于合適的揮發(fā)性溶劑中，然后向其中加入所要求的量的無機(jī)離子鹽和電解質(zhì)溶劑。隨后，用上文所述的方法將該混合物施于一個(gè)合適的基底上(例如，與集電器相對(duì)的陰極表面上)，并用常用方法除去揮發(fā)性溶劑，得到固體電解質(zhì)。適用的揮發(fā)性溶劑的沸點(diǎn)宜低于85℃，在約45℃至85℃之間更好。尤其好的揮發(fā)性溶劑是質(zhì)子惰性的溶劑。適用的揮發(fā)性溶劑的例子包括乙腈，四氫呋喃等。然而，如果與陽極接觸的話，乙腈便是不可取的了。
在這兩個(gè)方案中，所得到的固體電解質(zhì)都是均質(zhì)、單相物質(zhì)。該物質(zhì)經(jīng)固化仍維持該狀態(tài)，而且在冷卻至室溫以下時(shí)不易于分離。對(duì)此，可參見美國(guó)專利第4，925，751號(hào)。該文全文內(nèi)容并入本文，作為本文參考內(nèi)容。
此外，對(duì)于將引入電池的物質(zhì)應(yīng)避免使用質(zhì)子型的(protic)。例如，與單體同時(shí)使用的大多數(shù)用來防止單體過早聚合的質(zhì)子型阻聚劑(例如，在二或三丙烯酸酯單體中常見的質(zhì)子型阻聚劑)最好在形成固態(tài)基體(如陰極和/或電解質(zhì))之前用去除劑除掉。這種阻聚劑去除劑可以是例如美國(guó)威斯康星州米爾活基市阿德里奇化學(xué)公司制造的牌號(hào)為31，133-2的阻聚劑去除劑。這一過程通常會(huì)把阻聚劑的濃度降至約50ppm以下。
在一個(gè)較好的實(shí)施方案中，制造電解電池的工藝包括下述步驟用含有所需量的式Ⅰ化合物或不同的式Ⅰ化合物的混合物、無機(jī)離子鹽和電解質(zhì)溶劑的一種組合物覆蓋陰極表面。然后，固化該組合物，以在陰極表面上生成固態(tài)電解質(zhì)。接著，將陽極(如鋰箔)覆蓋在這個(gè)復(fù)合材料上，使固態(tài)電解質(zhì)置于鋰箔與陰極之間。
這個(gè)工藝也可以顛倒過來，用含所需量的式Ⅰ化合物或不同的式Ⅰ化合物的混合物、無機(jī)離子鹽和電解質(zhì)溶劑的一種組合物覆蓋陽極表面。然后，固化該組合物，以在陽極表面上生成固態(tài)電解質(zhì)。隨后用陰極薄片覆蓋該復(fù)合材料，使固態(tài)電解質(zhì)置于鋰箔與陰極材料之間。
制備固態(tài)電解質(zhì)和電解電池的方法在美國(guó)專利第4，830，939和4，925，751號(hào)中也有介紹。這兩份文件的全文內(nèi)容并入本文之中，作為本文參考內(nèi)容。
下列實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但并不對(duì)本發(fā)明的范圍構(gòu)成任何限制。
實(shí)施例1十甘醇二乙烯基磺酸酯衍生物的制備按下述方法制備十甘醇[H(OCH2CH2)10OH]二乙烯基磺酸酯衍生物通過加入1NHCl水溶液將大約100克乙烯基磺酸的鈉鹽(可自美國(guó)威斯康星州米爾沃基市阿德里奇化學(xué)公司購得)轉(zhuǎn)化成游離酸。室溫下攪拌1小時(shí)后，用常用方法，如用乙酸乙酯萃取、無水硫酸鎂干燥，回收該游離酸。
然后，使乙烯基磺酸與大約1.1當(dāng)量的亞硫酰氯反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成該酸的酰氯。該反應(yīng)在氮?dú)夥障逻M(jìn)行，溫度為10℃，在攪拌下進(jìn)行30分鐘。將所得的產(chǎn)物與足夠量的多聚乙二醇[HO(CH2CH2O)nH，分子量約為600(n約為10)，可自美國(guó)威斯康星州米爾沃基市的阿德里奇公司購得]反應(yīng)，使體系內(nèi)每當(dāng)量羥基對(duì)應(yīng)有大約1.1當(dāng)量的乙烯基磺酰氯。反應(yīng)在乙酸乙酯內(nèi)進(jìn)行，其中還含有足量的三乙胺，以除掉反應(yīng)生成的酸。反應(yīng)溫度一般為約10至20℃，并讓反應(yīng)進(jìn)行至徹底完成(如可以用TLC確定)。此時(shí)，用水、碳酸氫鈉水溶液和水洗滌反應(yīng)混合物。用于水硫酸鎂干燥有機(jī)相，過濾，用層析柱純化所得到的產(chǎn)物，得到下式所示的多亞烷氧基乙烯磺酸酯
實(shí)施例2含有實(shí)施例1的多亞烷氧基乙烯磺酸酯制備的固態(tài)聚合物基體構(gòu)成的固態(tài)電解質(zhì)的固體電池的制作制作固體電池的第一步是制備陰極漿料。把該陰極漿料涂在一個(gè)基底(如集電器)上，隨后固化成陰極。接著，用電解質(zhì)組合物包覆陰極表面，并固化成固體電解質(zhì)。然后，用陽極簿片包覆固體電解質(zhì)，得到固體電池。該工藝的詳細(xì)過程如下A陰極陰極是由陰極漿料制成的。該陰極漿料是由一種陰極粉制成的。
ⅰ陰極粉陰極粉是通過將90.44%(重量)的V6O13(通過在N2氣流下于450℃把偏釩酸銨[NH+4VO-3]加熱16小時(shí)而制得)和9.56%(重量)的炭(購自美國(guó)加利福尼亞州圣拉蒙市的謝夫隆化學(xué)公司，商品名為Shawinigan BlackTM)相混合而制得的。將約100克由此得到的混合物置于研磨機(jī)中(購自美國(guó)俄亥俄州阿克隆市的Union Process公司，型號(hào)Attritor Model S-1)，研磨30分鐘。隨后，將所得到的混合物于大約260℃干燥16小時(shí)，得到一種陰極粉，其中含大約84.45%(重量)的V6O13。
ⅱ陰極漿料陰極漿料是通過使用足量的陰極粉[使最終產(chǎn)品含45%(重量)V6O13]而制得的。
具體方法是，將約28.71克未研磨炭(購處美國(guó)加利福尼亞州圣拉蒙市的謝夫隆化學(xué)公司，商品名為Shawinigan BlackTM)在一個(gè)手套箱內(nèi)與約57.2克碳酸亞乙酯/三甘醇二甲醚的1∶1的混合物相混合(干氬氣[＜10ppm H2O]，室溫，常壓)，并將得到的混合物在干氬氣、室溫、常壓下在雙星式混合機(jī)內(nèi)(美國(guó)紐約州豪帕克市查理斯羅斯父子公司出品，Ross＃2混合機(jī))混合，轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分，直至生成漿料。
向混合機(jī)內(nèi)加入大約248.77克用與上文介紹的方法相似的方法制備的陰極粉，同時(shí)還再加入57.2克碳酸亞乙酯/三甘醇二甲醚的1∶1混合物，并將由此得到的混合物在干氬氣、室溫、常壓條件下在雙行星式混合機(jī)內(nèi)混合，轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分，直至得到干的漿料。
向大約57.2克三甘醇二甲醚/碳酸亞乙酯的1∶1混合物中加入約5克聚環(huán)氧乙烷(數(shù)均分子量約為600，000，可購自美國(guó)康州丹布里市聯(lián)合碳化物化學(xué)和塑料公司，牌號(hào)為PolyoxWSR-205)、大約42.9克二丙烯酸縮乙二醇酯(分子量約為400，可購自美國(guó)賓州艾克斯頓市薩托莫有限公司，牌號(hào)為SR-344)、和約7.6克乙氧基化的三甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)(分子量約450，可購自美國(guó)賓州薩托莫公司，牌號(hào)為SR-454)，并將該混合物加入到上述混合機(jī)中。
將混合機(jī)中所得到的漿料在約65℃加熱并混合2小時(shí)，轉(zhuǎn)速為60轉(zhuǎn)/分，以獲得有下列重量百分組成的(近似值)陰極漿料V6O1345%(重量)炭10%(重量)碳酸亞乙酯/三甘醇二甲醚34%(重量)聚環(huán)氧乙烷1%(重量)二丙烯酸縮乙二醇酯18.5%(重量)乙氧基化的三甲基丙烷三丙烯酸酯11.5%(重量)注1二丙烯酸縮乙二醇酯和乙氧基化的三甲基丙烷三丙烯酸酯中的阻聚劑經(jīng)與阻聚劑去除劑(可購自美國(guó)威斯康星州米爾活基市阿德里奇公司，產(chǎn)品號(hào)，31，133-2)接觸而被除去。對(duì)這兩種化合物，其阻聚劑的濃度均被降至50ppm以下。
另一個(gè)實(shí)施方案是，將除陰極粉以外的所需量的陰極材料合在一起以生成第一混合物，然后將此第一混合物與陰極粉合在一起以生成第二混合物。將此第二混合物充分混合以得到陰極漿料。
將按上文所述方法制備的陰極漿料置于鎳集電器(日本京都FukudaMetalFoil&PowerCompany，Ltd.產(chǎn)品，牌號(hào)CF18/NiT)上的一個(gè)糙化的鎳片上(約1密耳[約25微米]厚，10厘米寬)。在漿料之上包一層密拉膜，并將漿料用常用的墊板和壓輥系統(tǒng)涂至厚度為約90微米，并將此鎳片以1厘米/秒的速率連續(xù)地通過一個(gè)電子束裝置(美國(guó)麻省烏爾邦市能源科學(xué)公司產(chǎn)品，牌號(hào)為Elcctrocurtain)，以使其固化。電子束裝置的電壓為約1.75KV，電流為約1.0mA。固化之后，除去密拉膜，得到疊壓在鎳集電器上的鎳片上的固體陰極。
B.電解質(zhì)制備電解質(zhì)的第一步是把約137.48克的碳酸亞乙酯/三甘醇二甲醚的1∶1混合物與約34.26克按上文實(shí)施例1所述方法制備的化合物合一起。如果需要，可將由此得到的溶液通過一個(gè)阻聚劑去除劑的柱(可觀自美國(guó)威斯康星州米爾活基市阿德里奇化學(xué)公司，產(chǎn)品牌號(hào)31，133-2)，然后再通過4～5埃( )分子篩柱，以除去水。
將此溶液與大約5.02克聚環(huán)氧乙烷(數(shù)均分子量約600，000，可購自美國(guó)康州丹布里市聯(lián)合碳化物化學(xué)與塑料公司，產(chǎn)品牌號(hào)Polyox WSR-205)合在一起。聚環(huán)氧乙烷分散之后，向其中加入約23.24克LiAsF6(可購自美國(guó)北卡羅來納州比斯莫市FMC公司鋰分部，產(chǎn)品牌號(hào)為L(zhǎng)ectrosaltTM)，與此同時(shí)用實(shí)驗(yàn)室混合器(可購自美國(guó)加州圣克拉拉布的費(fèi)舍爾科學(xué)公司，產(chǎn)品牌號(hào)為Yamato Model LR41B)攪拌。另一個(gè)方案是在加入聚環(huán)氧乙烷之前先加入此鹽，然后，在鹽溶解之后，加入聚環(huán)氧乙烷并攪拌至分散。
所得到的200克混合物含下列重量百分率的下列各成份碳酸亞乙酯34.37%(重量)三甘醇二甲醚34.37%(重量)聚環(huán)氧乙烷2.51%(重量)乙烯磺酸酯(實(shí)施例1)17.13%(重量)LiAsF611.62%(重量)用同一個(gè)實(shí)驗(yàn)室混合器使該混合物充分混合，同時(shí)加熱，至溫度達(dá)約85℃，然后在至少2小時(shí)之內(nèi)冷卻至室溫，同時(shí)維持?jǐn)嚢琛＝又鴮⒋嘶旌衔镏糜谡婵諚l件下(約0.1托)約30分鐘。
在此之后，用普通刀把該電解質(zhì)混合物涂覆在按上文方法制備的不帶密拉膜的陰極片的表面上(與集電器相對(duì)的一側(cè))，厚度為50微米。然后讓此片狀材料以1厘米/秒的速率連續(xù)地通過一個(gè)電子束裝置(美國(guó)麻省烏爾邦市能源科學(xué)公司出品，產(chǎn)品名Electrocurtain)，其電壓為約1.75KV，電流約為1.0mA，以使電解質(zhì)固化。固化之后，得到一種復(fù)合材料，其中有一層固體電解質(zhì)疊在固體陰極之上，而固體陰極疊在鎳集電器上的鎳片上。
C.陽極陽極由一片約76微米厚的鋰箔構(gòu)成。這一材料可購自美國(guó)北長(zhǎng)羅來納州比斯莫市的FMC公司的鋰分部。
D.固體電池用下述方法制出固體電池片把鋰箔陽極層壓到按上文步驟C制造的片狀材料的電解質(zhì)表面上。層壓只用很小的壓力來實(shí)現(xiàn)。
依照上文的實(shí)施例1和2，可用其它多亞烷氧基乙烯磺酸酯代替
在此，所謂其它的乙烯磺酸酯包括那些n為2至50的整數(shù)，R1為甲基、乙基、正丙基等的乙烯磺酸酯。
權(quán)利要求
1.一種符合式Ⅰ的化合物
其中R1是氫或含1至6個(gè)碳原子的烷基；R2是氫或含1至3個(gè)碳原子的烷基；A是含1至30個(gè)碳原子的烴基或相容的、含2至6個(gè)碳原子的烯屬不飽和基團(tuán)，且n為約2至50的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中R1是氫。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的化合物，其中n是約3至約30的整數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的化合物，其中n是約為10的整數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中A是
6.一種單相、固態(tài)、含溶劑的電解質(zhì)，該電解質(zhì)含有固態(tài)聚合物基體，無機(jī)離子鹽，和溶劑;其中所述固態(tài)聚合物基體是通過使式Ⅰ代表的有機(jī)單體聚合而得的
其中R1是氫或含1至6個(gè)碳原子的烷基，R2是氫或含1至3個(gè)碳原子的烷基，A是含1至30個(gè)碳原子的烴基或相容的、含2至6個(gè)碳原子的烯屬不飽和基團(tuán)，而n是約2至50的整數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的單相、固態(tài)、含溶劑的電解質(zhì)，其中R1為氫。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的單相、固態(tài)、含溶劑的電解質(zhì)，其中n為約3至約30的整數(shù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的單相、固態(tài)、含溶劑的電解質(zhì)，其中n為約10的整數(shù)。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的單相、固態(tài)、含溶劑的電解質(zhì)，其中A是
11.一種電解電池，該電解電池包括由相容的陽極材料構(gòu)成的陽極，由相容的陰極材料構(gòu)成的陰極，和置于陰極和陽極之間的單相、固態(tài)、含溶劑的電解質(zhì)，其中含有固態(tài)聚合物基體，無機(jī)離子鹽，和溶劑，其中所述固態(tài)聚合物基體由式Ⅰ代表的有機(jī)單體聚合而得
其中R1是氫或含1至6個(gè)碳原子的烷基，R2是氫或含1至3個(gè)碳原子的烷基，A是含1至30個(gè)碳原子的烴基或相容的含2至6個(gè)碳原子的烯屬不飽和基團(tuán)，n是約2至50的整數(shù)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的電解電池，其中R1是氫。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的電解電池，其中n是約3至約30的整數(shù)。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的電解電池，其中n約為10。
15.根據(jù)權(quán)利要求11的電解電池，其中A是
16.一種下式化合物
其中R3、R4和R5選自下列一組物質(zhì)
條件是R3、R4和R5中至少有一個(gè)為
并且R1是氫或含1至6個(gè)碳原子的烷基，R2是氫或含1至3個(gè)碳原子的烷基，且n是約2至50的整數(shù)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的化合物，其中R1是氫。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的化合物，其中n是約3至約30的整數(shù)。
19.一種單相、固態(tài)、含溶劑的電解質(zhì)，該電解質(zhì)含有固態(tài)聚合物基體，無機(jī)離子鹽，和溶劑，其中所述固態(tài)聚合物基體是由下式代表的有機(jī)單體聚合而得到的到
其中R3、R4和R5選自下列一組物質(zhì)
條件是R3、R4和R5中至少有一個(gè)為
并且其中R1是氫或含1至6個(gè)碳原子的烷基，R2是氫或含1至3個(gè)碳原子的烷基，n是約2至約50的整數(shù)。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的單相、固態(tài)、含溶劑的電解質(zhì)，其中R1是氫。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的單相、固態(tài)、含溶劑的電解質(zhì)，其中n是約3至約30的整數(shù)。
22.一種電解電池，該電解電池含有由相容的陽極材料構(gòu)成的陽極，由相容的陰極材料構(gòu)成的陰極，和置于陽極和陰極之間的單相、固態(tài)、含溶劑的電解質(zhì)，其中含有固態(tài)聚合物基體，無機(jī)離子鹽，和溶劑，其中所述固態(tài)聚合物基體是由下式代表的有機(jī)單體聚合而得到的
其中R3、R4和R5選自下列一組物質(zhì)
條件是R3、R4和R5中至少有一個(gè)是
并且其中R1是氫或含1至6個(gè)碳原子的烷基，R2是氫或含1至3個(gè)碳原子的烷基，且n是約2至約50的整數(shù)。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的電解電池，其中R1是氫。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的電解電池，其中n是約3至約30的整數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有多亞烷氧基乙烯磺酸酯制得的固態(tài)聚合物基體的固體電解質(zhì)。
文檔編號(hào)C08F299/02GK1082036SQ9310898
公開日1994年2月16日 申請(qǐng)日期1993年7月22日 優(yōu)先權(quán)日1992年7月22日
發(fā)明者M·N·哥洛溫 申請(qǐng)人:瓦倫斯技術(shù)有限公司