專利名稱：熱致液晶聚合物增韌環(huán)氧樹脂及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種應(yīng)用熱致液晶聚合物(TLCP)增韌環(huán)氧樹脂及其制備技術(shù)。
環(huán)氧樹脂具有粘接力強(qiáng)，穩(wěn)定性好和收縮率小等優(yōu)異性能，是目前復(fù)合材料應(yīng)用最廣泛的基體材料，不僅已應(yīng)用于國(guó)防工業(yè)，而且也廣泛地用于民用工業(yè)。但是這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂通常脆性大，其疲勞強(qiáng)度和沖擊韌性等很難滿足現(xiàn)代工程技術(shù)發(fā)展的要求。因而環(huán)氧樹脂的增韌工作是三十多年來(lái)，國(guó)內(nèi)外工業(yè)技術(shù)界和學(xué)術(shù)研究界十分關(guān)注的研究?jī)?nèi)容。但增韌材料大都為橡膠彈性體，其結(jié)果是在環(huán)氧樹脂韌性得到大幅度提高的同時(shí)，耐熱性和彈性模量隨之下降，提高韌性是以犧牲耐熱性和剛度為代價(jià)的，從而限制了它的應(yīng)用。九十年代，國(guó)際上出現(xiàn)了用2～4wt%的熱致液晶聚合物(TLCP)改性環(huán)氧樹脂，結(jié)果是環(huán)氧樹脂的耐熱性和彈性模量基本不變，但其韌性僅能提高20%，達(dá)不到增韌的目的。
本發(fā)明的目的是提供一種同時(shí)具有高韌性、高模量和耐熱性的環(huán)氧樹脂及其制備方法。
本發(fā)明的增韌環(huán)氧樹脂材料，是以環(huán)氧樹脂為基料，熱致液晶聚合物與熱塑性塑料構(gòu)成增韌劑，并加入固化劑和催化劑而構(gòu)成。熱致液晶聚合物的熔融溫度應(yīng)高于熱塑性塑料的熔融溫度，兩者重量之比視其品種而異，其比例范圍為1∶9至6∶4，其中熱塑性塑料是能使熱致液晶聚合物原位形成微纖結(jié)構(gòu)，并與環(huán)氧樹脂混合不可缺少的協(xié)同劑和分散劑。熱致液晶聚合物的重量為環(huán)氧樹脂重量的1～30%，優(yōu)選重量為環(huán)氧樹脂重量的2～10%。低于熱致液晶聚合物熔融溫度的熱塑性塑料有PC、PS、PSU、PBT、PET、尼龍、PEEK、PP、PMHT、PAR、PA、CPVC等。固化劑為適用于環(huán)氧樹脂的各類固化劑，如酸酐、胺類、低聚物、叔胺類、咪唑類、硼化物及潛性固化劑等。催化劑為叔胺類、咪唑類。
熱致液晶聚合物增韌環(huán)氧樹脂的制備方法是將熱致液晶聚合物與熱塑性塑料共混，放入干燥箱內(nèi)，在120℃下干燥24小時(shí)以上，然后將其放入擠出機(jī)的料斗中，在流場(chǎng)、溫度場(chǎng)、應(yīng)力應(yīng)變場(chǎng)的作用下，進(jìn)行熔融擠出或紡絲，使熱致液晶聚合物在熱塑性塑料中原位形成微纖結(jié)構(gòu)，作為增韌劑;將環(huán)氧樹脂加熱，使其溫度高于增韌劑中熱塑性塑料的熔融溫度，而低于增韌劑中熱致液晶聚合物的熔融溫度時(shí)恒度，然后將其增韌劑逐步加入環(huán)氧樹脂攪拌均勻，使增韌劑中的熱塑性塑料熔融、熱致液晶聚合物保留微纖結(jié)構(gòu);然后降溫至120℃后加入固化劑、催化劑，真空脫泡后澆入模具，在一定固化規(guī)范下固化而成。澆注前的模具可以涂脫模劑，以有利于脫模。
本發(fā)明干燥后的熱致液晶聚合物和熱塑性塑料共混物料，也可以放入流變儀中，在流場(chǎng)、溫度場(chǎng)、應(yīng)力應(yīng)變場(chǎng)的作用下，進(jìn)行毛細(xì)管擠出或掛絲，使熱致液晶聚合物在熱塑性塑料中原位形成微纖結(jié)構(gòu)，作為增韌劑;干燥后的共混物料，還可以放入注塑機(jī)中，在流場(chǎng)、溫度場(chǎng)、應(yīng)力應(yīng)變場(chǎng)的作用下，進(jìn)行熔體注塑，使熱致液晶聚合物在熱塑性塑料中原位形成微纖結(jié)構(gòu)，然后將注塑料粉碎，作為增韌劑。
本發(fā)明由于熱致液晶聚合物微纖結(jié)構(gòu)的存在，不僅提高了環(huán)氧樹脂的強(qiáng)度，而且相當(dāng)于裂縫擴(kuò)展的阻止劑，可吸收環(huán)氧樹脂斷裂前的大量能量，從而大幅度地提高了環(huán)氧樹脂的韌性;同時(shí)熱致液晶聚合物本身的耐熱性和高模特性，又提高了環(huán)氧樹脂的耐熱性和彈性模量。
實(shí)施例1、2、3，在環(huán)氧樹脂中加與不加TLCP和熱塑性塑料，和數(shù)量的多少及性能如表1所示。
表1 TLCP增韌環(huán)氧樹脂的配方與性能
注破斷功是拉伸應(yīng)力～應(yīng)變曲線下的面積。
由表1可見(jiàn)，實(shí)施例1未加TLCP、PC，實(shí)施例2、3加TLCP、PC的數(shù)量不同?，F(xiàn)以實(shí)施例1、3相比環(huán)氧樹脂的沖擊強(qiáng)度提高到2.33倍、破斷功提高到3.83倍、拉伸強(qiáng)度提高到1.34倍、拉伸彈性模量提高到1.2倍、斷裂應(yīng)變提高到2.27倍、耐熱溫度增加32℃多。隨著TLCP增加韌性也隨之增加。從上例可知，本發(fā)明制備的改性環(huán)氧樹脂的韌性得以大幅度提高的同時(shí)，其耐熱性和彈性模量也有所提高。
權(quán)利要求
1.一種熱致液晶聚合物增韌環(huán)氧樹脂，以環(huán)氧樹脂為基料，加入熱致液晶聚合物增韌劑、固化劑和催化劑而制成，本發(fā)明的特征在于上述熱致液晶聚合物增韌劑是由熱致液晶聚合物和熔融溫度比它低的熱塑性塑料制成，兩者重量之比視其品種而異，變化范圍為1∶9至6∶4，熱致液晶聚合物的重量為環(huán)氧樹脂重量的1～30%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的增韌環(huán)氧樹脂，其特征在于所述熱致液晶聚合物的優(yōu)選重量為環(huán)氧樹脂重量的2～10%。
3.一種制備權(quán)利要求1或2所述增韌環(huán)氧樹脂的方法，包括混合、固化成型，其特征在于將熱致液晶聚合物與熱塑性塑料共混，放入120℃的干燥箱內(nèi)，干燥24小時(shí)以上;然后將其放入擠出機(jī)料斗中，在流場(chǎng)、溫度場(chǎng)和應(yīng)力應(yīng)變場(chǎng)的作用下，進(jìn)行熔融擠出或紡絲，作為增韌劑;將環(huán)氧樹脂加熱，使其溫度高于增韌劑中熱塑性塑料的熔融溫度，而低于熱致液晶聚合物的熔融溫度時(shí)恒溫，然后將增韌劑逐步加入環(huán)氧樹脂中攪拌均勻;然后降溫至120℃后，加入固化劑、催化劑，真空脫泡后澆入模具，在一定固化規(guī)范下固化而成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述制備增韌環(huán)氧樹脂的方法，其特征在于所述干燥后的共混物料在擠出機(jī)料斗中進(jìn)行熔融擠出或紡絲，也可以放入流變儀中，在溫度場(chǎng)、流場(chǎng)、應(yīng)力應(yīng)變場(chǎng)的作用下，進(jìn)行毛細(xì)管擠出或掛絲，作為增韌劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述制備增韌環(huán)氧樹脂的方法，其特征在于所述干燥后的共混物料在擠出機(jī)料斗中進(jìn)行熔融擠出或紡絲，也可以放入注塑機(jī)中，在溫度場(chǎng)、流場(chǎng)、應(yīng)力應(yīng)變場(chǎng)的作用下，進(jìn)行熔體注塑，然后粉碎，作為增韌劑。
全文摘要
一種增韌環(huán)氧樹脂，以環(huán)氧樹脂為基料，加入熱致液晶聚合物和熔融溫度比它低的熱塑性塑料制成的增韌劑、固化劑、催化劑制成。制法熱致液晶聚合物和熱塑性塑料共混干燥，在外場(chǎng)作用下熔融拉絲制成增韌劑；環(huán)氧樹脂加熱至增韌劑中熱致液晶聚合物和熱塑性塑料的熔融溫度之間時(shí)恒溫，與增韌劑均勻混合；降溫至120℃后加固化劑、催化劑，在一定固化規(guī)范下固化而成。這不僅大幅度提高了環(huán)氧樹脂的韌性，而且其耐熱性和彈性模量均有所提高。
文檔編號(hào)C08L67/04GK1083497SQ9310959
公開日1994年3月9日 申請(qǐng)日期1993年8月16日 優(yōu)先權(quán)日1993年8月16日
發(fā)明者王惠民, 益小蘇 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)