專利名稱：α-烯烴的聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于生產(chǎn)α-烯烴聚合物的方法。更具體地說，本發(fā)明是利用高活性的定向聚合催化劑體系來生產(chǎn)改性的α-烯烴聚合物的方法。
用固態(tài)的過渡金屬為基礎(chǔ)的烯烴聚合催化劑體系(包括含鈦的以鹵化鎂為基礎(chǔ)的催化劑組分)來生產(chǎn)α-烯烴聚合物，例如乙烯、丙烯、以及丁烯-1的聚合物，在現(xiàn)有技術(shù)中是眾所周知的。這類聚合反應(yīng)催化劑體系，典型的是由結(jié)合鹵化鎂為基礎(chǔ)的催化劑組分、有機(jī)鋁化合物和一種或多種電子給體的方法而得到的。為引用方便，在此稱固態(tài)的含鈦催化劑組分為“前催化劑”，稱有機(jī)鋁化合物為“助催化劑”，稱電子給體化合物為“選擇性控制劑”(SCA)。該電子給體一般是單獨(dú)使用，或者與有機(jī)鋁化合物部分配位或全部配位使用?，F(xiàn)有技術(shù)中也已知在前催化劑中要加入電子給體化合物。而電子給體與含鈦化合物混合的目的，與被稱為選擇性控制劑的電子給體不同。用作電子給體的化合物與用作選擇性控制劑的化合物是相同的或不相同的。上述的高活性定向催化劑現(xiàn)已被廣泛使用，并在許多專利和其它文獻(xiàn)中均有描述，包括在此被引用的Nestlerode等人的US4，728，705。
雖然通常用作選擇性控制劑的化合物范圍很寬，這是在現(xiàn)有技術(shù)中已知的，但是一種具體的催化劑組分可以有特定的一種化合物或者一組化合物專門與其配伍。對于任何一種給定的前催化劑和/或助催化劑來說，開發(fā)一種合適和選擇性控制劑，能大大提高催化劑效率、氫的利用效率、以及聚合物產(chǎn)品的性能。
已經(jīng)有許多類選擇性控制劑能在聚合反應(yīng)催化劑中應(yīng)用。其中之一就是一類有機(jī)硅烷。例如，Hoppin等人的US4，990，478報導(dǎo)了一類接枝的C3-C10烷基-叔-丁氧基二甲氧基硅烷。其它的脂肪硅烷被描述在Hoppin等人的US4，829，038中。Kioka等人的US5，028，671中介紹了一種催化劑體系，該體系與作為選擇性控制劑的各種烷基氧烷基硅烷結(jié)合，例如二-正-十八烷基二甲氧基硅烷和二-正-十八烷基二乙氧基硅烷。
雖然已知有許多方法能生產(chǎn)高定向的α-烯烴聚合物，但人們?nèi)韵Ｍ岣叽呋瘎┑幕钚?，生產(chǎn)出具有高熔體流動指數(shù)和寬分子量分布等改性的聚合物或共聚物。另外也希望生產(chǎn)揮發(fā)性低的聚合物或共聚物。
本發(fā)明是關(guān)于生產(chǎn)改性的α-烯烴均聚物或共聚物的一種改進(jìn)方法。
更具體地說，本發(fā)明是用高活性的烯烴聚合催化劑體系生產(chǎn)聚合物的一種方法，該催化劑體系包括(a)含鹵化鈦的前催化劑組分，該組分是由MgR′R″式的鎂化合物(式中R′和R″是C1-C10烷氧基)在多羧酸酯電子給體存在下，用或不用鹵化烴，用鹵代的四價鈦化合物進(jìn)行鹵化而得到的;(b)有機(jī)鋁助催化劑組分;和(c)有機(jī)硅烷選擇性控制劑，其通式為
其中R1為C13-C30的直鏈烷基、C16-C36的烷芳基、或C16-C36的芳烷基;R2和R3各自為甲基或C13-C30的烷基，或C1-C6的烴氧基;以及R4為C1-C6的烴氧基。
雖然有各種不同的化合物可用來生產(chǎn)前催化劑，但本發(fā)明的一種典型的前催化劑是通式為MgR′R″鎂化合物在鹵化烴和電子給體存在下用鹵化的四價鈦化合物進(jìn)行鹵化而制備的，該MgR′R″中的R′為烷氧基、芳氧基或烴基碳酸酯，R″為烷氧基、烴基碳酸酯、芳氧基或氫。
制備固體催化劑組分所用的鎂化合物包含醇鹽、芳醚、烴基碳酸或鹵素。當(dāng)醇鹽時，含1-10個碳原子，優(yōu)選的是含1-8碳原子的醇鹽，更優(yōu)選的是含2-4碳原子的醇鹽。當(dāng)芳醚時，含6-10碳原子，以6-8碳原子為優(yōu)選。當(dāng)烴基碳酸酯時含1-10碳原子。當(dāng)鹵素時，該鹵素為溴、氧、碘或氯、以氯為優(yōu)選。
合適的鎂化合物是氯化鎂、溴化鎂、氟化鎂、乙氧基溴化鎂、異丁氧氯化鎂、苯氧基碘化鎂、枯氧基溴化鎂、二乙氧基鎂、異丙氧基鎂、乙基碳酸鎂、乙氧基鎂、硬脂酸鎂、月桂酸鎂、和萘氧基氯化鎂。特別優(yōu)選的鎂化合物是二烷氧基鎂。最好的鎂化合物是二乙氧基鎂。
用鹵代四價鈦化合物對鎂化合物的鹵化作用是使用過量的鈦化合物而產(chǎn)生的。每mole的鎂化合物至少用2mole鈦化合物。優(yōu)選的是每mole鎂化合物用4-100mole鈦化合物，最優(yōu)選的是每mole鎂化合物用4-20mole鈦化合物。
鹵代的四價鈦化合物對鎂化合物的鹵化作用是通過高溫接觸而發(fā)生的，該溫度范圍為大約60℃至大約150℃，優(yōu)選的為大約70℃至大約120℃。通常允許反應(yīng)進(jìn)行的時間為0.1至6小時，優(yōu)選為大約0.6至大約3.5小時。鹵代產(chǎn)物是一種固體，它是用適當(dāng)?shù)姆蛛x方法如常規(guī)的過濾，從液體的反應(yīng)介質(zhì)中分離出來的。
鹵化鎂化合物用的鹵化的四價鈦化合物，包含至少2個鹵原子，優(yōu)選的是包含四個鹵原子、該鹵原子用氯、溴、碘或氟均行。鹵代的四價鈦化合物最多有二個烷氧基或芳氧基。合適的鹵代四價鈦化合物的例子包括二乙氧基二溴化鈦、異丙氧基三碘化鈦、二己氧基二氯化鈦、苯氧基三氯化鈦、四氯化鈦的四溴化鈦。優(yōu)選的是四氯化鈦。
用鹵化的四價鈦化合物鹵化鎂化合物的這種鹵化作用是在電子給體的存在下在用或不同鹵代烴情況下進(jìn)行的。如果需要，也可以有惰性稀釋劑或溶劑存在。
合適的鹵代烴包括芳族或脂族鹵代烴，它們可以是環(huán)狀的和脂環(huán)的化合物。優(yōu)選的鹵代烴含1或2個鹵原子，但如果需要也可以是多個鹵原子。優(yōu)選的鹵原子分別為氯、溴或氟。合適的芳族鹵代烴的典型例子為氯苯、溴苯、二氯苯、二氯二溴苯、鄰-氯甲苯、氯甲苯、二氯甲苯、氯萘。氯苯、鄰-氯甲苯和二氯苯為優(yōu)選，氯苯和鄰-氯甲苯更為優(yōu)選。
脂族鹵代烴可用1-12個碳原子的比較合適。優(yōu)選的是1-9個碳原子的鹵代烴并且至少有2個鹵原子。最優(yōu)選的鹵素是氯。合適的脂族鹵代烴包括二溴甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、三氯乙烷、二氯一氟乙烷、六氯乙烷、三氯丙烷、氯丁烷、二氯丁烷、氯戊烷、三氯一氟辛烷、四氯異辛烷、二溴二氟癸烷。優(yōu)選的脂族鹵代烴為四氯化碳和三氯乙烷。
芳族鹵代烴是被優(yōu)選使用的，具體是6-12碳原子的，特別是6-10碳原子的芳族鹵代烴。
加入到催化劑中的典型的電子給體包括酯(特別是芳香酯)、醚(特別是芳香醚)、酮、酚、胺、酰胺、亞胺、腈、磷化氫、亞磷酸鹽、銻化氫、砷化三氫、磷酰胺和醇化物。多羧酸酯是優(yōu)選電子給體。特別優(yōu)選的是芳族多羧酸烷基酯。合適的多羧酯電子給體的例子是二乙基鄰苯二甲酸酯、二異戊基鄰苯二甲酸酯、乙基對-乙氧基苯甲酸酯、甲基對-乙氧基苯甲酸酯、二異丁基鄰苯二甲酸酯、二甲基萘二羧酸酯、二異丁基馬來酸酯、二異丙基對苯二酸酯、和二異戊基鄰苯二甲酸酯。二異丁基鄰苯二甲酸酯和乙基對-乙氧基苯甲酸酯是優(yōu)選的芳族羧酸烷基酯。
從液體反應(yīng)介質(zhì)中分離出固體鹵代產(chǎn)物之后，再用鹵代四價鈦化合物處理一次或多次。最好是將鹵代產(chǎn)物用單獨(dú)幾份鹵代四價鈦化合物多次處理。如果用單獨(dú)幾份鹵代四價鈦化合物將鹵代產(chǎn)物處理二次，則可得到較好結(jié)果。如果需要，可用鹵代四價鈦化合物和鹵代烴的混合物處理固體產(chǎn)物一次或多次。開始鹵化時，每mole鎂化合物用至和2mole鈦化合物，優(yōu)選的是每mole位化合物用4mole至100mole的鈦化合物。最優(yōu)選的是每mol鎂化合物用4mole至20mole的鈦化合物。
或者還可選擇的是，在用另外的鹵代四價鈦化合物進(jìn)行處理的過程中，用一種或幾種酰氯將固體鹵代產(chǎn)物至少處理一次。合適的酰氯包括苯甲酰氯和鄰苯二甲酰氯。優(yōu)選的酰氯是鄰苯二甲酰氯。
固體鹵化產(chǎn)物用另外的鹵代四價鈦化合物處理一次或幾次之后，把它從流體反應(yīng)介質(zhì)中分離出來，用C10的惰性烴至少洗滌一次除去未反應(yīng)的鈦化合物，然后干燥。適合于本發(fā)明的惰性烴的例子是異戊烷、異辛烷、己烷、庚烷和環(huán)己烷。
最后洗滌得到產(chǎn)物的鈦含量，優(yōu)選的是0.5%重量至6.0%重量，更優(yōu)選的是1.5%重量至4.0%重量。最終產(chǎn)物中鈦與鎂的原子比為0.01∶1與0.2∶1之間，優(yōu)選的為大約0.02∶1到0.15∶1。
助催化劑是一種以烷基鋁化合物為典型的有機(jī)鋁。合適的烷基鋁化合物包括三烷基鋁化合物例如三乙基鋁或三異丁基鋁;二烷基鋁鹵化物，例如二乙基鋁氯化物或二丙基鋁氯化物;以用二烷基鋁烷氧化物，例如二乙基鋁乙氧化物。優(yōu)選的是三烷基鋁化合物，其中三乙基鋁是優(yōu)選的三烷基鋁化合物。
催化劑體系中的有機(jī)硅烷選擇性控制劑至少包含一個硅-氧-碳鏈。合適的有機(jī)硅烷化合物包括以下通式和一類化合物
其中R1是C13-C30的直鏈烷基、C16-C36烷芳基或C16-C36的芳烷基。優(yōu)選的R1是C16-C30的烷基、C19-C30的烷芳基或C19-C30的芳烷基。更優(yōu)選的R1是C18-C28的烷基。R2和R3各自為甲基或C13-C30的烷基、或者C1-C6的烴氧基。優(yōu)選的R2和R3各自為甲基或C16-C30的烷基或C1-C4的烷氧基。更優(yōu)選的R2是甲基或C18-C28的烷基或C1-C4的烷基，更優(yōu)選的R3是C1-C4的烷氧基。優(yōu)選的R4是C1-C4的烷氧基。R4是C1-C6的烴氧基。更進(jìn)一步優(yōu)選的R2、R3和R4是乙氧或甲氧基。合適的有機(jī)硅選擇性控制劑包括正-十八烷基三乙氧基硅烷、正-三十烷基三乙氧基硅烷、甲基-正-十八烷基二甲氧基硅烷、甲基-正-十八烷基二乙氧基硅烷、正-十八烷基三甲氧硅烷、正-三十烷基三甲氧基硅烷及它們的混合物。優(yōu)選的有機(jī)硅烷選擇性控制劑是正-十八烷基三乙氧基硅烷。正-甲基十八烷基二甲氧硅烷和正-十八烷基三甲氧硅烷。本發(fā)明也打算用二種或多種選擇性控制劑的混合物。選擇性控制劑的用量是這樣規(guī)定的，即前催化劑中選擇性控制劑與鈦化合物的mole比為大約0.5至大約80。優(yōu)選的mole比為大約2至大約60，更優(yōu)選的為大約5至大約40。
用高活性的定向聚合催化劑是在聚合反應(yīng)條件下通過與至少一種α-烯烴相接觸來對聚合反應(yīng)起作用的。根據(jù)本發(fā)明將前催化劑組分，有機(jī)鋁助催化劑、和選擇性控制劑三者分別加入聚合反應(yīng)器中，或者如果需要可將兩種組分或所有組分在加到反應(yīng)器之前部分地混合或全部混合。
聚合方法所使用的具體類型對本發(fā)明的操作并不重要，而且目前認(rèn)為是常規(guī)的一些聚合方法的適合于本發(fā)明。聚合反應(yīng)是在聚合條件下采用流化床催化劑在液相或氣相中進(jìn)行。
在液相中進(jìn)行的聚合反應(yīng)，加惰性液體稀釋劑或者含有該反應(yīng)烯烴(例如丙烯或1-丁烯)的液體稀釋劑作為反應(yīng)稀釋劑。如果制備一種共聚物，其中一種單體是乙烯，則通過常規(guī)方法將乙烯加到稀釋劑中。典型的聚合條件包括反應(yīng)溫度大約25℃至大約125℃，以大約35℃至大約90℃為優(yōu)選，反應(yīng)壓力應(yīng)足以保持液相中的反應(yīng)混合物。該壓力為大約150psi至大約1200psi，以大約250psi至大約900psi為優(yōu)選。液相反應(yīng)是以間歇方式或者連續(xù)或半連續(xù)方法操作。聚合反應(yīng)之后用常規(guī)程序回收聚合產(chǎn)物。液相方法的聚合條件和反應(yīng)參數(shù)的準(zhǔn)確控制是屬于現(xiàn)有技術(shù)。
本發(fā)明的另一種實(shí)施方案是用氣相方法在流化床催化劑存在下進(jìn)行聚合。在此引用的Gotks等人的美國專利US4，379，759中描述了這樣的一種氣相聚合方法。這種氣相方法典型的就是將某一量的預(yù)先形成的聚合物顆粒和氣相單體加入反應(yīng)器，并分開加入較少量的每種催化劑組分。氣相單體(例如丙烯)在足以引發(fā)和保持聚合反應(yīng)的溫度和壓力條件下，高速通過該固體顆粒的反應(yīng)床。將未反應(yīng)的烯烴分離并回收，將聚合的烯烴顆粒以實(shí)際上相當(dāng)它反應(yīng)的速度分離出來。該分離是以間歇方式或連續(xù)半連續(xù)的方法進(jìn)行，同時將催化劑組分和/或α-烯烴恒速或者間歇地加到聚合反應(yīng)器中。氣相法典型的聚合溫度為大約30℃至大約120℃，典型的壓力為大約可到1000psi，以大約100至大約500psi為優(yōu)選。
在液相和氣相這兩種聚合方法中，將分子氫作為鏈轉(zhuǎn)移到加入反應(yīng)混合物，以調(diào)節(jié)聚合產(chǎn)物的分子量。氫被典型地應(yīng)用于這個目的時的方法是該領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的。反應(yīng)條件以及配料組分和分子氫的加入速度如何準(zhǔn)確控制，完全是現(xiàn)有技術(shù)。
本發(fā)明是用在至多20碳原子的α-烯烴的聚合，例如丙烯、十二碳烯、包括它們的混合物的聚合。優(yōu)選的為C3-C8的α-烯烴，例如丙烯、丁烯-1和戊烯-1和己烯-1的聚合。
本發(fā)明方法所生產(chǎn)的聚合物以等規(guī)的為主。聚合物的產(chǎn)率相對于催化劑用量而言是相當(dāng)高的。本發(fā)明的方法生產(chǎn)的均聚物和共聚物，包括無規(guī)的和耐沖擊的共聚物，兩者均有相當(dāng)高的韌性，同時它們的分子量分布寬。而且各聚物含量(以C21各聚物的重量分?jǐn)?shù)來確定)小于300ppm(對于均聚物)和小于600ppm(對于共聚物)。本發(fā)明優(yōu)選的均聚物的各聚物含量小于150ppm，更優(yōu)選為小于80ppm。齊聚物含量低表示揮發(fā)物(例如在以后的加工過程中(例如擠塑)釋放出來的煙和/或油)減少。
這里公開的本發(fā)明其它特性、優(yōu)點(diǎn)和實(shí)施方案，對于普通技術(shù)人員來說，在閱讀前面的說明之后將是容易明了的。在這方面，雖然本發(fā)明的一些特定的實(shí)施方案已經(jīng)詳細(xì)描述，但那些實(shí)施方案能作變化和改進(jìn)，只要不離開本發(fā)明所說明的和要求保護(hù)的構(gòu)思的范圍。
在此舉例說明本發(fā)明，但以下舉出的實(shí)施例如比較例不是限制本發(fā)明。在所有的實(shí)施例和比較例中用下面這些專門名詞ODTMS (正-十八烷基三甲基硅烷)ODTES (正-十八烷基三乙氧基硅烷)DNDDMS (二-正-癸基二甲氧基硅烷)DDTMS (正-十八烷基三甲氧硅烷)TCTMS (正-三十烷基三甲氧基硅烷)MNDDMS (甲基-正-癸基二甲氧基硅烷)MODDES (甲基-正十八烷基二乙氧硅烷)DEEB (乙基-對-乙氧基苯甲酸酯)NPTMS (正-丙基三甲氧基硅烷)DIBDES (二異丁基二乙氧基硅烷)DIBDMS (二異丁基二甲氧基硅烷)實(shí)施例Ⅰ(a)前催化劑組分的制備催化劑的制備方法是將二乙氧基鎂(2.17g，19mmol)加到55ml的50/50(體積/體積)TiCl4/氯苯的混合物中。在加二異丁基鄰苯二甲酸酯(0.74ml，2.75mmol)后，將該混合物在油浴中加熱并在110℃下攪拌60分鐘。將該混合物熱過濾，并將固體部分在55ml50/50(vol/vol)TiCl4/氯苯混合物中制成漿狀。在制備某種前催化劑時是將鄰苯二甲酰氯化物(0.13ml，0.90mmol)加到室溫的該漿料中。在110℃下攪拌所得的漿料60分鐘，過濾、將所得到的溶劑在新的50/50TiCl4/氯苯混合物中再打成漿。在110℃下攪拌30分鐘之后，過濾該混合物并使它冷卻到室溫。用125ml等份異辛烷洗滌該前催化劑漿6次，然后在25℃氮?dú)庀赂稍?20分鐘。
(b)丙烯聚合用幾種有機(jī)硅烷作為選擇性控制劑生產(chǎn)幾種不同的催化劑，其中有些是屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的(TCTMS、ODTES、ODTMS、和MODDES)，其它的不在本發(fā)明范圍內(nèi)(NPTMS、DNDDMS、DIBDES、DDTMS、MNDDMS、和DIBDMS)。將丙烯(2700cc)和分子氫加入1個1加侖的反應(yīng)釜中。使它們的溫度升到67℃。將有機(jī)硅烷選擇性控制劑、三乙基鋁、和以上生產(chǎn)的前催化劑漿預(yù)混大約20分鐘，然后把該混合物加入反應(yīng)釜。聚合反應(yīng)中所用的硅烷量也是變化的。三乙基鋁的量(0.70mmol)和前催化劑漿的量(使該催化劑足以供給0.01mmol的鈦)保持恒定。然后將反應(yīng)釜加熱至大約67℃，聚合反應(yīng)在67℃下連續(xù)進(jìn)行1小時。用常規(guī)的方法從所得的混合物中回收聚合產(chǎn)物。用該聚合物的重量來計算反應(yīng)產(chǎn)率，該產(chǎn)率以在前催化劑中每克鈦生產(chǎn)多少百萬克聚合產(chǎn)物計算(即MMg/g)。代號“Q”是重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mw)的計算系數(shù)，由凝膠色譜法測定。代號“M2”是Z均分子量，參見“Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，2nd Edition”Vol.10，pp.1-19(1987)的定義。“R”是M2和Mw的系數(shù)?！叭垠w流動”是根據(jù)ASTM D-128-73，條件L測定的?！罢扯缺取笔怯缅F形和平面流變測定法(動力粘度測量)測定的，是產(chǎn)物在0.1H2頻率下的粘度除以在1.0H2頻率下的粘度的比值。聚合產(chǎn)物的這個粘度比增加時，分子量分布增加。
一系列聚合反應(yīng)的結(jié)果在表Ⅰ中表示。
1 比較2 聚合產(chǎn)物的最終熔體流動3 粘度比＝η0.1/η1.0 200℃4 用鄰苯二甲酰氯制備的前催化劑5 不用鄰苯二甲酰氯制備的前催化劑比較例(a)前催化劑組分的制備將二乙氧基鎂(50mmol)加到150ml的50/50(體積比)氯苯/TiCl4混合物中制備前催化劑。加乙基苯甲酸酯(16.7mmol)之后，將該混合物在油浴中加熱，在110℃下攪拌大約60分鐘。將所得的漿液過濾并用150ml新的50/50(體積比)氯苯/TiCl4的混合物打成漿。在最后的漿液中加苯甲酰氯(0.4ml)。在110℃下攪拌大約30分鐘之后，將該混合物過濾。用150ml異戊烷幾份將漿洗滌6次，然后在30℃氮?dú)庀赂稍?0分鐘。
(b)聚合反應(yīng)用上述的前催化劑((a)節(jié))，按實(shí)施例Ⅰ，(b)節(jié)所述的方法聚合丙烯，但選擇性控制劑是PEEB。
實(shí)施例Ⅱ?yàn)檫M(jìn)一步說明本發(fā)明的催化劑體系的優(yōu)點(diǎn)，按照實(shí)施例Ⅰ和比較例中所述的方法生產(chǎn)聚合產(chǎn)物，其熔體流動大約為3.0dg/min。具體說，用0.2mmol的特定的選擇性控制劑(“SCA”)和生產(chǎn)具有大約3.0dg/min熔體流動的聚合物所必需的足夠量氫來生產(chǎn)聚合產(chǎn)物。這些參數(shù)示于表Ⅱ表ⅡSCA1H2需要量(mmol)NPTMS230DIBDMS230PEEB3135MODDES 12ODTES 13MNDDMS 17TCTMS 18ODTMS 20DDTMS 22DNDDMS 291.每種選擇控制劑用0.2mmol2.用于比較3.比較例4.為使聚合物產(chǎn)物具有大約3dg/min的熔體流動所需要的H2mmol如表中所示，本發(fā)明的催化劑體系提高了氫的利用效率。
實(shí)施例Ⅲ對熔體流動為大約3dg/min的聚合物測定粘度比值這些值示于表Ⅲ。
表ⅢSCA 粘度比MODDES 1.86TCTMS 1.80ODTES 1.78ODTMS 1.60DNDDMS 1.62MNDDMS 1.60NPTMS11.581 比較用從表Ⅲ可見，用本發(fā)明的催化劑體系可以獲得較高的粘度比值，因此比用NPTMS作為選擇性控制劑的常規(guī)催化劑體系獲得的分子量分布寬。
權(quán)利要求
1.碳原子數(shù)在20以下的一種或多種α-烯烴的聚合方法。該方法包括使一種或多種α-烯烴在聚合反應(yīng)條件下與催化劑體系接觸，該催化劑體系含有(a)一種含鹵化鎂的前催化劑組分，該組分含鎂、鈦、鹵素，和一種多羧酸酯，所說的前催化劑組分是由MgR′R″式的鎂化合物、式中R′和R″為C1-C10的烷氧基、在有多羧酸酯電子給體和有或沒有鹵代烴的存在下用鹵代的四價鈦化合物進(jìn)行鹵化而得到的；(b)一種有機(jī)鋁助催化劑組分；和(c)一種有機(jī)硅烷選擇性控制劑，其通式為
式中R1是C13-C30直鏈烷基、C16-C36烷芳基或C16-C36芳烷基；R2和R3各自為甲基或C13-C30烷基或C1-C6烴氧基；R4是C1-C6的烴氧基。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所說的有機(jī)硅選擇控制劑的用量為該選擇性控制劑與在前催化劑組分中存在的鈦的摩爾比是大約0.5至大約80。
3.權(quán)利要求2的方法，其中R1是C16-C30烷基、C19-C30烷芳基或C19-C30芳烷基;R2和R3各自為甲基或C16-C30烷基或C1-C4烷氧基，和R4為C1-C4烷氧基。
4.權(quán)利要求3的方法，其中有機(jī)硅烷選擇性控制劑是正-十八烷基三乙氧基硅烷、正-十八烷基三甲氧基硅烷、正-三十烷基三甲氧硅烷、正-三十烷基三乙氧基硅烷、甲基-正-十八烷基二甲氧硅烷、甲基-正-十八烷基二乙氧基硅烷或它們的混合物。
5.權(quán)利要求4的方法，其中有機(jī)硅烷是正-十八烷基三甲基硅烷、正-十八烷基三乙氧基硅烷、甲基-正-十八烷基二乙氧基硅烷或甲基-正-十八烷基二甲氧基硅烷。
6.權(quán)利要求5的方法，其中鹵代四價鈦化合物是四氯化鈦。
7.權(quán)利要求6的方法，其中鎂化合物是乙氧基鎂。
8.權(quán)利要求7的方法，其中多羧酸酯電子給體是二異丁基鄰苯二甲酸酯。
9.權(quán)利要求8的方法，其中α-烯烴是丙烯和乙烯。
10.權(quán)利要求9的方法，其中α-烯烴的丙烯。
11.至少一種20碳原子以下的α-烯烴進(jìn)行聚合的方法，在該方法中包括至少一種α-烯烴在聚合條件下與催化劑體系接觸，該催化劑體系含有(a)一種含鹵化鎂的前催化劑，該催化劑是由MgR′R″式的鎂化合物、式中R′和R″各自為烷氧基或芳氧基，在多羧酸酯存在下，用鹵代的四價鈦化合物，用或不用鹵代烴進(jìn)行鹵化而得到的。(b)一種有機(jī)鋁助催化劑，和(c)一種有機(jī)硅烷選擇性控制劑，在該方法中的改進(jìn)是其中的有機(jī)硅烷選擇性控制劑的通式為
式中R1為C13-C30烷基，C16-C36烷芳基或者C16-C36芳烷基;R2和R3各自為甲基和C13-C30烷基或C1-C6烴氧基;R4為C1-C6烴氧基。
12.權(quán)利要求11的方法。其中R1是C16-C30烷基、C19-C30烷芳基或C19-C30芳烷基;和R2和R3各自為甲基或C16-C30烷基或C1-C4烷氧基。
13.權(quán)利要求12的方法，其中R3和R4是C1-C2的烷氧基。
14.權(quán)利要求13的方法，其中有機(jī)硅烷選擇性控制劑選自以下這組化合物正-十八烷基三甲氧基硅烷、正-十八烷基三乙氧基硅烷、正-三十八烷基三甲氧基硅烷、正-三十烷基三乙氧基硅烷、甲基-正十八烷基二甲氧基硅烷、甲基-正-十八烷基二乙氧基硅烷和它們的混合物。
15.一種烯烴聚合催化劑體系，包括(a)一種含鹵化鎂的前催化劑組分，它是由一種鎂化合物在多羧酸酯存在下，用或不用鹵代烴，用鹵代的四價鈦化合物進(jìn)行鹵化而得到的，(b)一種有機(jī)鋁助催化劑組分，和(c)一種有機(jī)硅烷選擇性控制劑，其通式為
其中R1為C13-C30烷基、C16-C36烷芳基或者C16-C36芳烷基;R2和R3各自為甲基或C13-C30烷基或C1-C6烴氧基;和R4是C1-C6烴氧基。
16.權(quán)利要求15的烯烴聚合催化劑體系，其中選擇性控制劑與前催化劑中的鈦的摩爾比為大約0.5到大約80。
17.權(quán)利要求16的烯烴催化劑，其中鎂化合物是烷氧基鎂，鹵代的四價鈦化合物含至少四個鹵原子，有機(jī)鋁助催化劑是三烷基鋁化合物。
18.權(quán)利要求17的烯烴聚合催化劑體系，其中鎂化合物是二乙氧基鎂、多羧酸酯是二異丁基鄰苯二甲酸酯，和鹵代烴是氯苯或鄰-氯甲苯。
全文摘要
碳原子數(shù)在20以下的一種或多種α-烯烴的聚合方法，包括使一種或多種α-烯烴在聚合條件下與催化劑體系接觸。該催化劑體系含有(a)一種含鹵化鈦、含鎂的前催化劑組分，該組分是由MgR′R″式的鎂化合物，在多羧酸酯電子給體存在下與鹵代的四價鈦化合物進(jìn)行接觸(用或不用鹵代烴)而得到的，(b)有機(jī)鋁助催化劑組分，和(c)有機(jī)硅烷選擇性控制劑。該方法的催化劑生產(chǎn)能力高，且聚合產(chǎn)物的分子量分布寬而齊聚物含量低。
文檔編號C08F10/00GK1092431SQ9311270
公開日1994年9月21日 申請日期1993年11月6日 優(yōu)先權(quán)日1992年11月6日
發(fā)明者D·B·莫斯 申請人:殼牌石油公司