專利名稱：齊格勒(Ziegler)聚合反應(yīng)催化劑及其方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于通過齊格勒(Ziegler)聚合反應(yīng)制備烯烴聚合物過程的一種催化劑，該催化劑包括一種有機金屬化合物和一種過渡金屬-亞氨基芳基絡(luò)合物。
此類催化劑可參見US-A-5，086，023，該專利描述了用于乙烯-丙烯-雙烯聚合物制備過程的一種催化劑，其中過渡金屬為釩。在此使用的催化劑含有一種釩的三氯-亞氨基-對甲苯甲酰絡(luò)合物。
用于烯烴的齊格勒聚合反應(yīng)的此類催化劑的一個缺點是催化活性低，相對于按照已知相關(guān)的技術(shù)水平的催化劑，大約低三倍(按US-A-5，086，023的此類催化劑的結(jié)果)。
下面要描述的是使用按照本發(fā)明的一種新型催化劑，使聚合物產(chǎn)率大幅度提高(相對于采用的過渡金屬量)。
按照本發(fā)明的催化劑的特征在于過渡金屬-亞氨基芳基絡(luò)合物中含有至少一個鍵合于過渡金屬的胺基基團，絡(luò)合物中的芳基為O，O-二取代的苯基。
本文中所述胺基理解為胺通過失掉一個氫原子形成的基團，本發(fā)明中胺基基團是一個含氮的基團，其中氮原子與過渡金屬形式上以單鍵結(jié)合。
意外地發(fā)現(xiàn)由于結(jié)合有鍵合于過渡金屬的胺基和亞氨基、O，O-二取代苯基，可獲得一種獨特的催化劑，所得的該催化劑不僅具有高活性，而且具有好的穩(wěn)定性，即既具有高的初活性，又具有更為恒定的活性變化曲線?；钚宰兓€從一個“衰退型”轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€“長期活性型”。由于現(xiàn)有技術(shù)未提及的這種特殊基團的存在，所得的催化劑顯示出的催化行為，與迄今廣泛使用于齊格勒化學(xué)過程的過渡金屬化合物的催化行為大不相同。從單位過渡金屬的聚合物產(chǎn)率的不同和多烯烴共聚時所得聚合物的不同構(gòu)型和不同構(gòu)成百分率等來看，上述差別是明顯的。因此應(yīng)歸結(jié)為具有不同的催化中心。
如果絡(luò)合物中不用胺基而代之以烷氧基或鹵素與過渡金屬成鍵，則得不到上述的高活性。
如果亞氨基芳基絡(luò)合物中的芳基不同于本發(fā)明的芳基，即O，O-二取代苯基，則得不到上述催化劑的穩(wěn)定性。特別是在如前述US-A-5，086，023一樣采用三氯-釩-亞氨基-對甲苯甲酰絡(luò)合物時。
更具體地說，絡(luò)合物中的胺基具有通式-NR1R2，其中R1和R2(互不相關(guān))可為烷基、鏈烯基、芳基或含有硅元素的烴基，每一基團一般含有1～20個碳原子。
此處和下文中的這類過渡金屬-亞氨基芳基絡(luò)合物理解為具有如下通式的化合物物組。
式中R代表O，O-二取代苯基;
M代表3～6族的過渡金屬;
X代表鹵素基團;
Y代表烷氧基、芳氧基、胺基或含硅烴基以及下述不同的配位體;
R1和/或R2代表烷基、鏈烯基、芳基或含硅烴基;
n0-2;m0-2;p1-3(取值取決于R-N＝M基團中的化合物，即n+m+p＝M-2的化合價);
(R-N＝表示亞氨基芳基配位體)。
絡(luò)合物中的個別基團將在下面討論。
絡(luò)合物中的芳基(即通式1中的R)，包含一個O，O-二取代苯基，它還可以任選于對位或間位取代。苯基上的鄰位取代基為被取代的或未被取代的烷基，烷基含有1～20個碳原子，優(yōu)選含1～8個碳原子，例如甲基、乙基、異丙基及異丁基。更優(yōu)選鄰位取代基為甲基或異丙基。R基團中合適的對位和間位取代基團有烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、鹵素、胺基、硝基、硫羥及羧基。這些取代基和其它取代基對本領(lǐng)域的專門技術(shù)人員而言是熟知的，且取代基的適用性可以通過簡單的方式加以驗證。
絡(luò)合物中的過渡金屬(通式1中的M)中的過渡金屬，選自元素周期律中的3～6族(用Handbook of Chemistry的內(nèi)頁中(1989～90，第70版)的IUPAC新表)。過渡金屬優(yōu)選自Ti、Zr、V、Nb、Cr和Mo。更優(yōu)選的過渡金屬是Ti或V。對于合成不定型共聚物最優(yōu)選使用的過渡金屬為釩。
催化劑中的胺基，尤其是-NR1R2基團至少存在一個(通式Ⅰ中P＝1)，但是幾個胺基基團也是適用的。胺基中的R1和R2互相獨立，可以是烷基、鏈烯基、芳基或含硅烴基，R1和R2還可以被取代或不被取代，每一個都有1～20個碳原子。烷基或鏈烯基優(yōu)選含有1～8個碳原子，芳基基團優(yōu)選含6～15個碳原子。
可列舉的烷基有，例如甲基、乙基、丙基、異丙基及更高級的同系物基團?？闪信e的鏈烯基有，例如乙烯基、1-丙烯基、烯丙基和1，3-丁二烯基。可列舉的芳基有，例如甲苯基、苯基和萘基，優(yōu)選采用苯基?？闪信e的含硅烴基有三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，二甲基乙基甲硅烷基及其同系物。烷基、鏈烯基、芳基或含硅烴基也可以含有取代基團，如芳基、烷基、烷氧基、芳氧基、鹵素、胺基、硝基、硫羥基和羧基等基團。
R1和R2優(yōu)選為芳基，且更優(yōu)選為苯基。
胺基基團也可以是雜環(huán)體系，例如，咪唑基，咔唑基或哌啶基團。
一或兩個鹵素原子可以鍵合于過渡金屬(通式1中的X)，在此情況下可以選自F、Cl、Br和I。
絡(luò)合物優(yōu)選含有至少一個鹵素原子，更優(yōu)選至少含有一個氯原子，它鍵合于過渡金屬上(即n≥1)。前述鹵素原子的混合物也是適宜的。
前述通式1中，Y可以選自烷氧基、芳氧基、胺基、酰胺基，S或P的化合物，環(huán)戊二烯基或含硅烴基，上述混合基團也可。
過渡金屬-亞氨基芳基絡(luò)合物，特別是釩-亞氨基芳基絡(luò)合物為已知，讀者可以參看D.D.Devore等J.Am.Chem.-Soc.第109(24)卷，7408-16頁(1987)。
本文也說明了含有過渡金屬釩的絡(luò)合物的制備方法，在此以VOCl3和對位取代的芳基異氰酸鹽反應(yīng)為例。其它過渡金屬絡(luò)合物的特殊制備方法在文獻中已知，具體可參看W.A.Nugent和B.L.Haymore在Chem.Rev.31(1990)123～175頁上的文章。
本發(fā)明的胺基絡(luò)合物有多種制備方法。例如可采用下列途徑a)通過過渡金屬亞氨基芳基鹵化物和堿金屬氨化物(Me-NR1R2，式中Me例可以是Li，Na或K)二者的鹽交換反應(yīng)得到胺基。
b)通過過渡金屬-亞氨基芳基鹵化物和胺，在鹵素捕獲劑(如Lewis堿例如三乙胺)存在下反應(yīng)得到胺基。
c)與前述相似，通過與取代胺(取代基為一個好的離去基團，例如三甲基硅)反應(yīng)得到胺基。
因此，有數(shù)種合成路線可供采用并為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知。
本催化劑還可以含有一種1族，2族，12族或13族(依據(jù)IUPAC新元素周期表)的有機金屬化合物作助催化劑。其中至少有一個烴基通過碳原子直接與金屬原子鍵合。
可列舉Na、Li、Zn和Mg，尤其是Al的化合物作為這類金屬化合物，其中至少有一個烴基通過一個碳原子直接與金屬鍵合。這些化合物中鍵合在金屬上的烴基優(yōu)選含有1～30個碳原子，更優(yōu)選含有1～10個碳原子。合適的化合物例子有，異戊基鈉、丁基鋰、二乙基鋅、氯化丁基鎂和二丁基鎂。優(yōu)選鋁化合物，尤其是三烷基鋁化合物(如三乙基鋁)，氫化烷基鋁(如氫化二異丁基鋁)，烷基烷氧基鋁化合物和含有鹵素的鋁化合物(如氯化二乙基鋁，氯化二異丁基鋁，氯化乙基鋁和倍半氯化乙基鋁等)。也可采用這些化合物的混合物。
有機金屬化合物和過渡金屬絡(luò)合物的摩爾比變化范圍較寬。一般比值在1∶1～1500∶1的范圍內(nèi)，優(yōu)選2∶1～300∶1，更優(yōu)選3∶1～50∶1。
催化劑既可以以溶解狀態(tài)加入聚合反應(yīng)器中(此時優(yōu)選也用于相應(yīng)的液相聚合的溶劑或分散劑)，也可以以至少一種組分用于載體的形式加入。采用后種形式的有關(guān)技術(shù)本身是已知的，而且也為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知。例如，可以用氧化硅、氧化鋁、分子篩、MgCl2等作為載體。催化劑的所謂多相化使聚合反應(yīng)可在淤漿或用氣相方法進行。
有數(shù)種方法可用于改進催化劑使其更適合于通過齊格勒反應(yīng)制備烯烴聚合物。
例如催化劑還可以含有一種助催化劑，即一種可以提高聚合產(chǎn)率的化合物。鹵化物為特別適用的助催化劑。在乙烯共聚物制備中，優(yōu)選采用鹵素含量低的特殊化合物作為助催化劑，以避免在所制備的聚合物中有較高含量的鹵素。所述化合物中每個分子中基本上并優(yōu)選包含最多2個鹵素原子，例如苯基單鹵或二鹵乙酸的烷基酯和烷氧基烷基酯。這些及其它合適的助催化劑可以參考US-A-4，435，552。
本發(fā)明催化劑也可以含有一種路易斯(Lewis)酸。這種酸也可以增加本發(fā)明催化劑的活性。合適的路易斯酸包括例如AlCl3、AlBr3、GaCl3、GaBr3、BCl3或SiCl4(不僅限于此)。
本發(fā)明的催化劑還可能含有一種路易斯(Lewis)堿。與路易斯酸相似，此類化合物也能增強催化劑的催化效果。路易斯堿包括，例如，酯、醚、酮、醇和胺等(不僅限于此)。
以其它不同配位體(即通式1中的Y)(部分)取代過渡金屬-亞氨基芳基絡(luò)合物中的鹵素原子也可能影響催化劑的活性。這些配位體包括例如烷氧基、芳氧基、胺基或酰胺基、含硫化合物(例如硫醚，亞硫酸酯、磺酸酯，硫醇，亞磺酸酯等)，含磷化合物(例如磷化氫，亞磷酸酯，磷酸酯等)，環(huán)戊二烯基(取代或未取代的)，含硅烴基化合物(但不限于此)。
上述改進可以用于催化劑本身，也可在聚合反應(yīng)過程中，使用本領(lǐng)域中現(xiàn)有的方法實現(xiàn)。
本發(fā)明還涉及將本發(fā)明的催化劑用于通過齊格勒聚合反應(yīng)制烯烴聚合物(特別是選自α-烯烴、內(nèi)烯烴或二烯的烯類聚合物)過程的方法。這些不同類烯烴的混合物也適用。
本發(fā)明特別涉及α-烯烴聚合的方法。α-烯烴優(yōu)選自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯和辛烯;這些烯烴的混合物也可以使用。更優(yōu)選使用乙烯和/或丙烯作為α-烯烴。使用這些烯烴易于形成高密度和低密度的結(jié)晶型聚乙烯均聚物和共聚物(HDPE，LDPE，LLDPE等)和聚丙烯均聚物和共聚物(PP和EMPP)。這些產(chǎn)品所需單體及采用的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。
本發(fā)明的方法也極適合于用乙烯和其它不同α-烯烴制備無定型的共聚物或橡膠狀共聚物。優(yōu)選使用丙烯作為此類不同的α-烯烴，這樣就形成EPM橡膠。除了乙烯和其它α-烯烴外，雙烯烴也可用于合成所謂的EADM橡膠，特別是EPDM(乙烯-丙烯-雙烯-橡膠)。
此處和下文中無定型共聚物理解為在室溫或更高溫度下最多只有5%的結(jié)晶度的共聚物(用DSC(差示掃描量熱法)測量)。優(yōu)選無定型共聚物的結(jié)晶度最多為1%。
烯烴可以以已知的方式，在氣相或液相反應(yīng)介質(zhì)中進行聚合。對于后者可采用溶液聚合和懸浮聚合。本發(fā)明的方法將在下面結(jié)合EP(D)M的制備闡述，EP(D)M本身是已知的。關(guān)于其它烯烴聚合物的制備主要參考本主題的出版物。
適用于制備EA(D)M聚合物的單體α-烯烴，除乙烯外，還有丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、辛烯-1及其支鏈異構(gòu)體，例如4-甲基戊烯-1，還有苯乙烯和α-甲基苯乙烯。也可采用這些烯烴的混合物，在這種情況下優(yōu)選丙烯和/或丁烯-1。
能夠把不飽和現(xiàn)象引入聚合產(chǎn)物中的多不飽和化合物可在這類無定型共聚物中作為雙烯使用。這一類化合物至少含有兩個C＝C鍵并可為脂肪烴或脂環(huán)烴。脂肪多不飽和化合物一般含有3～20個碳原子，雙鍵可以共軛，但優(yōu)選非共軛。它們的例子有1，3-丁二烯，異戊二烯，2，3-二甲基丁二烯-1，3、2-乙基丁二烯-1，3、戊二烯-1，3、香葉烯、丙二烯、1，2-丁烯、1，4，9-癸三烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯和4-甲基-己二烯-1，4等。脂環(huán)多不飽和化合物(可有橋基或無橋基)，可以是單環(huán)或多環(huán)。這類化合物包括，例如降冰片二烯及其烷基衍生物;亞烷基降冰片烯，尤其是5-亞烷基降冰片烯-2，其中亞烷基含有1～20個碳原子，優(yōu)選1～8個碳原子;鏈烯基降冰片烯，尤其是5-鏈烯基降冰片烯-2，其中鏈烯基團含有2～20個碳原子，優(yōu)選2～10個碳原子，例如乙烯基降冰片烯、5-(2′-甲基-2′-丁烯基)-降冰片烯-2和5-(3′-甲基-2′-丁烯基)-降冰片烯-2;雙環(huán)戊二烯，以及雙環(huán)-(2，2，1)-庚烷、雙環(huán)-(2，2，2)-辛烷、雙環(huán)-(3，2，1)-辛烷和雙環(huán)-(3，2，2)壬烷(其中至少有一個環(huán)是不飽和)的多不飽和化合物(不僅限于此)。此外化合物如4，7，8，9-四氫化茚和亞異丙基四氫化茚也可以采用。特別是可采用雙環(huán)戊二烯、5-亞甲基，或5-亞乙基-降冰片烯-2，或己二烯-1，4。上述化合物的混合物也可以采用。
二烯在共聚物中存在量最高可達30Wt.%，但優(yōu)選最多高達10-15Wt%。
除二烯外，或用于代替二烯，可在共聚物中任選含有具有一個或多個功能團(如鹵素原子、-OH、-RO、-COOH、-COOR或-NH2)的不飽和化合物，其含量最高可達到20Wt%。
本發(fā)明所采用的單體摩爾比由所期望的聚合物的組成決定。由于單體間的聚合速率差別極大，不可能給出一般實用的摩爾比范圍。但用乙烯和丙烯共聚時，其摩爾比一般在1∶1～1∶5之間選擇。如果多不飽和化合物用于共聚，它與乙烯的摩爾比通常在0.0001∶1和1∶1之間。
聚合反應(yīng)通常在-40～200℃的溫度范圍內(nèi)進行，優(yōu)選10～80℃。壓力通常在0.1～5MPa之間，但更高或更低的壓力也可以采用。該過程優(yōu)選以連續(xù)式進行，但也可以采用半連續(xù)式或間歇式。
聚合反應(yīng)采用的停留時間可以從數(shù)秒到數(shù)小時。停留時間通常優(yōu)選在幾分鐘至1小時之間。
聚合反應(yīng)可以在對催化劑為惰性的液體中進行，例如一種或多種飽和脂肪烴類(如丁烷、戊烷、己烷、辛烷、五甲基辛烷或石油餾分);芳烴類(如苯和甲苯)或鹵代脂肪烴及鹵代芳烴(如四氯乙烯)。所選取的溫度和壓力應(yīng)能使所用的一種或數(shù)種單體(特別是α-烯烴，例如丙烯)為液體并大量存在，以使之用作分散劑。因而不需別的分散劑。本發(fā)明方法可以在一個充滿氣體和液體的聚合反應(yīng)器中進行，也可在一個完全充滿液體的反應(yīng)器中進行。使用本發(fā)明的多相催化劑能夠使聚合過程懸浮進行或在氣相中進行。
分子量可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)控制。特別是通過使用鏈長調(diào)節(jié)劑(如二乙基鋅，優(yōu)選氫氣)達到。很少量的H2就對分子量有足夠的影響。
在液相反應(yīng)的情況下，本發(fā)明的催化劑適合于室溫或更高的溫度下使用，以使反應(yīng)熱可以以更有效的方式撤出。顯然，可以通過強化冷卻進入反應(yīng)器的物料或通過部分蒸發(fā)反應(yīng)介質(zhì)來實現(xiàn)。聚合反應(yīng)結(jié)束后，聚合物可以用不同方式進行后處理。溶劑蒸發(fā)和蒸汽凝結(jié)是兩個適合于液相過程的方法。
利用本發(fā)明的方法得到的不定型共聚物一般含有25～85Wt%的乙烯。優(yōu)選乙烯含量在40-75Wt%之間的產(chǎn)品。這種共聚物適用范圍甚廣，例如可用于制造水管，傳送帶和預(yù)制密封材料。依照本領(lǐng)域所知的標準方法，如使用過氧化物等自由基提供物或使用硫可以將共聚物任選硬化。
為了使產(chǎn)品和橡膠一樣可供加工，共聚物可以與油混合。這一步優(yōu)選在聚合過程中完成。共聚物中加入試劑可以得到易碎塊是人所共知的。例如可加入滑石，或利用如EP-A-427，339中所述的體系完成。其中所述組合物包括無機分配劑，增稠劑和陰離子分散劑，非常適合于和本發(fā)明產(chǎn)品一起使用。
結(jié)合下述(但不限于此)，幾個實施例和對比實驗，本發(fā)明描述如下Cat.1＝VOCl3Cat.2＝ArN＝VCl2N(Et)2其中Ar表示O，O-二取代苯基，ph表示苯基，Et表示乙基Cat.3＝ArN＝VCl2N(Et)PhCat.4＝ArN＝VCl2N(Ph)2Cat.5＝ArN＝VCl2-CarbazilidoCat.6＝ArN＝VCl2-(N-乙基)-2，4-二氯苯胺基
DCPAE＝二氯苯基乙酸乙酯SEAC＝倍半氯化乙基鋁C3Cont＝聚合物中丙烯單元的重量含量Yield＝每克過渡金屬的聚合物產(chǎn)量，以g或Kg表示(Kg或g/gM)對比實驗A在1升的玻璃高壓釜中加入400ml汽油和0.1mmole的SEAC。借助凈化的單體本身就可以使反應(yīng)器的壓力升至8bar，調(diào)節(jié)氣相中丙烯∶乙烯＝2∶1。反應(yīng)器的溫度為30℃。然后往反應(yīng)器中加入0.006mmole的Cat.1，并立即加入0.025mmole的DCPAE。聚合過程中通過向反應(yīng)器補充丙烯(200 l/hr)和乙烯(100 l/hr)盡可能使反應(yīng)器中單體濃度保持不變。聚合反應(yīng)10分鐘后，不再反應(yīng)，反應(yīng)器降壓，收集溶液并干燥。得到不定型的乙烯丙烯共聚物。實驗結(jié)果參看表1。
實施例Ⅰ采用與對比實驗A相同的聚合裝置。以本發(fā)明的過渡金屬-亞氨基芳基絡(luò)合物特別是Cat.2作為催化劑組分。反應(yīng)條件與對比實驗A相同。催化劑始終保持活性，聚合反應(yīng)60分鐘后，反應(yīng)器降壓，得到無定型的聚合物。
實施例Ⅱ改用Cat.3作為催化劑組分，重復(fù)實施例Ⅰ，該催化劑顯示出對時間穩(wěn)定的聚合行為，聚合反應(yīng)50分鐘后，通過給反應(yīng)器降壓停止反應(yīng)。
實施例Ⅲ-Ⅴ
分別采用催化劑Cat.4，5和6重復(fù)實施例Ⅰ，聚合時間為60分鐘(結(jié)果均列于表1)。結(jié)果表明采用本發(fā)明催化劑活性和穩(wěn)定性都有相當(dāng)大的提高。每克過渡金屬聚合物產(chǎn)量的增加也表明這一點。另外，二芳基胺基配位體比二烷基胺基配位體或烷基芳基胺基配位體制備出的催化劑活性更高。催化劑活性的增加導(dǎo)致所制備的聚合物中的過渡金屬濃度相應(yīng)地按比例減少。(由實施例3至比較實驗A相差10倍)。
表1
n.a.＝未分析
權(quán)利要求
1.適用于通過齊格勒聚合反應(yīng)制備烯烴聚合物的催化劑，所述催化劑含有一種有機金屬化合物和一種過渡金屬-亞氨基芳基絡(luò)合物，其特征在于過渡金屬-亞氨基芳基絡(luò)合物含有至少一個鍵合于過渡金屬上的胺基，絡(luò)合物中的芳基為O，O-二取代的苯基。
2.按權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于胺基具有通式-NR1R2，其中R1和R2(互不相關(guān))，可為烷基、鏈烯基、芳基或含硅烴基。
3.按權(quán)利要求2的催化劑，其特征在于R1和R2為芳基。
4.按權(quán)利要求1～3的任一項的催化劑，其特征在于絡(luò)合物中的芳基為一個O，O-二甲基苯基或O，O-二異丙基苯基基團。
5.按權(quán)利要求1～4的任一項的催化劑，其特征在于有機金屬化合物含有鋁。
6.按權(quán)利要求1～5的任一項的催化劑，其特征在于過渡金屬-亞氨基芳基絡(luò)合物含有釩。
7.按權(quán)利要求1～6的任一項的催化劑，其特征在于也有助催化劑存在。
8.按權(quán)利要求7的催化劑，其特征在于每個助催化劑分子中最多含有2個鹵素原子。
9.按權(quán)利要求1～8中任一項的催化劑，其特征在于也有路易斯酸和路易斯堿存在。
10.通過齊格勒聚合反應(yīng)，制備烯烴聚合物的方法，其特征在于烯烴聚合反應(yīng)在按權(quán)利要求1～9中任一項的催化劑存在下進行。
11.按權(quán)利要求10的方法，其特征在于烯烴選自α-烯烴、內(nèi)烯烴、二烯烴及其混合物。
12.按權(quán)利要求11的方法，其特征在于α-烯烴選自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、庚烯、辛烯或它們的混合物。
13.按權(quán)利要求10～12中任一項的方法，其特征在于聚合物用乙烯和/或丙烯制備。
14.按權(quán)利要求13的方法，其特征在于橡膠狀聚合物用乙烯、丙烯和任選二烯烴制備。
15.用烯烴制得聚合物，該聚合物可借助于按權(quán)利要求1～9中任一項的催化劑或采用按權(quán)利要求10～14中任一項的方法，通過烯烴的齊格勒聚合反應(yīng)得到。
全文摘要
本發(fā)明涉及適用于通過齊格勒(Ziegler)聚合反應(yīng)制備烯烴聚合物的催化劑。該催化劑含有一種有機金屬化合物和一種過渡金屬——亞氨基芳基絡(luò)合物，其特征在于絡(luò)合物中含有一個和過渡金屬鍵合的胺基基團，絡(luò)合物中的芳基為O，O-二取代苯基。
文檔編號C08F10/00GK1088587SQ93112759
公開日1994年6月29日 申請日期1993年12月20日 優(yōu)先權(quán)日1992年12月21日
發(fā)明者J·倫肯馬, J·H·G·康爾斯, B·J·穆斯肯斯, G·A·拉迪梅卡斯, R·佩薩德, P·D·弗爾懷 申請人:Dsm有限公司