專利名稱：膦羧酸共聚化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種膦羧酸共聚化物及其合成方法，更進(jìn)一步說(shuō)本發(fā)明是丙烯酸系列單體與次磷酸或其鹽在過(guò)氧化物引發(fā)劑的作用下按自由基共聚而合成的共聚化合物及其合成方法。
膦羧酸共聚化合物是一類含有 基團(tuán)的共聚化合物。它兼有聚羧酸類化合物的良好阻垢性能和含磷有機(jī)緩蝕劑的緩蝕性能，具有阻碳酸鈣垢、磷酸鈣垢、硫酸鈣垢的優(yōu)良性能，能很好地分散水系統(tǒng)中的氫氧化鐵、氫氧化鋅等垢，并且具有緩蝕增效性能。歐洲專利0118970、英國(guó)專利1458235、美國(guó)專利4046707介紹用丙烯酸、丙烯酸羥烷酯為單體，以次磷酸或次磷酸鈉為膦化劑合成的膦羧酸共聚化合物對(duì)Ca2具有高容忍度，對(duì)水中的二氧化硅、泥土起到分散作用。能有效地阻止鈣、鎂、鋇、鍶等鹽垢的形成，對(duì)與水接觸的金屬管道有一定的緩蝕性能。上述專利介紹的膦羧酸共聚化合物具有下列結(jié)構(gòu)式 式中Z是H+或金屬離子，m+n＝2～6。
式中R″為H或CH3或C2H5，R′′′，R為H或含1～18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷烴，N為整數(shù)。
上述專利介紹的膦羧酸共聚化合物是以丙烯酸、丙烯酸烷基酯為單體，以次磷酸或其鹽為膦化劑經(jīng)共聚而合成的。
上述合成方法的缺點(diǎn)是將引發(fā)劑次磷酸鹽和十分之一的單體一起加入反應(yīng)器中，聚合反應(yīng)不易均一，操作也難以控制。
具有①或②結(jié)構(gòu)式的膦羧酸共聚化物其不足之處在于產(chǎn)品的阻垢分散性能尤其是高溫分散性能不理想，緩蝕的增效作用不明顯。
本發(fā)明旨在克服上述專利介紹的具有①或②結(jié)構(gòu)式的膦羧酸共聚化合物及其合成方法的缺點(diǎn)，提出一種在分子鏈上引入烷基羧酸羥烷酯類基團(tuán)的膦羧酸共聚化合物及其合成方法。
本發(fā)明用丙烯酸或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥烷酯為單體、以次磷酸鹽為膦化劑、以過(guò)氧化物為引發(fā)劑經(jīng)過(guò)聚合膦化反應(yīng)得到膦羧酸共聚化合物，具有如下結(jié)構(gòu)式 式中R為 或H+R′為氫或烷基R″為甲基或乙基R′′′為羥丙基或羥乙基Z為OR或OH或OMm+n+L＝整數(shù)l＝0或1～3本發(fā)明在膦羧酸共聚化合物中引入甲基、苯基磺酸基等基團(tuán)一種或兩種，由于這些基團(tuán)的引入，使得膦羧酸共聚化合物的耐熱性能得到明顯提高。
本發(fā)明是將單體溶液和引發(fā)劑溶液同時(shí)滴加入膦化劑溶液中進(jìn)行共聚。
膦化劑選用次磷酸鈉，將其溶解于水，濃度為5～10%(重量)，在單體和引發(fā)劑滴入前預(yù)先升溫至50～回流溫度。
單體選用丙烯酸或甲基丙烯酸中的一種(稱為單體1)和甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、苯乙烯磺酸鈉中的一種或兩種(稱為單體2)，單體1與單體2兩者的比例在50∶50～95∶5范圍內(nèi);單體與膦化劑的比例在100∶30～100∶3(均為重量比)范圍內(nèi)。當(dāng)膦化劑溶液溫度達(dá)到50～回流溫度時(shí)，單體與引發(fā)劑同時(shí)在不斷攪拌狀態(tài)下滴加入膦化劑，并保持溫度在50～回流溫度。
引發(fā)劑選用過(guò)硫酸鹽，如過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)氧化氫或它們的混合物，其用量為單體重量的2～25%。
單體與引發(fā)劑滴加完后，在50～回流溫度保溫10～180分鐘。使聚合膦化反應(yīng)進(jìn)行完全，然后冷卻，得到本發(fā)明產(chǎn)品。
本發(fā)明對(duì)碳酸鈣、磷酸鈣、硫酸鈣、氫氧化鐵、氫氧化鋅垢及粘泥有良好阻垢分散能力，尤其對(duì)鈣有很高的容忍性。由于本發(fā)明特殊的分子結(jié)構(gòu)，其耐熱性能明顯提高，可在水處理要求的高溫下仍能正常發(fā)揮作用，因此本發(fā)明可廣泛地應(yīng)用于各產(chǎn)業(yè)部門(mén)的冷卻水系統(tǒng)、鍋爐水、油田水、海水脫鹽等處。
本發(fā)明操作采用同時(shí)勻速滴加單體和引發(fā)劑溶液，使聚合膦化反應(yīng)均一并易于控制，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)尤為易行、安全、穩(wěn)定。
實(shí)例1在裝有回流裝置、攪拌裝置的反應(yīng)器中，加入7.3克次磷酸鈉，水92.7克的膦化劑溶液，攪拌下加熱至回流，然后在攪拌下同時(shí)滴加含丙烯酸67.2克、甲基丙烯酸羥丙酯33.6克、水137.2克的單體溶液和含10.9克過(guò)硫酸銨，水47.5克的引發(fā)劑溶液，溫度保持在100～120℃，滴后保溫1小時(shí)，然后冷卻出料，得到外觀為桔紅色透明液體，相對(duì)粘度1.0455，固含量30%的產(chǎn)品。
實(shí)例2裝置、次磷酸鈉、水的加量同實(shí)例1，丙烯酸80克，甲基丙烯酸羥丙酯16克，水122.7克的單體溶液與過(guò)硫酸銨12.5克，水47.5克的引發(fā)劑溶液，操作同實(shí)例1。得到產(chǎn)品相對(duì)粘度1.0399，固含量30%。
實(shí)例3裝置同實(shí)例1。加入次磷酸鈉6.1克，水92.9克，攪拌下加熱至回流，同時(shí)滴加甲基丙烯酸82.2克，甲基丙烯酸羥丙酯16.4克，水112克的單體溶液和過(guò)硫酸銨10.4克，水49.6克的引發(fā)劑溶液，保溫2小時(shí)，冷卻出料，相對(duì)粘度1.0521，固含量30%。
實(shí)例4裝置同實(shí)例1，加入次磷酸鈉8.3克，水82.7克，攪拌下加熱至回流，同時(shí)滴加丙烯酸91.6克，甲基丙烯酸羥乙酯9.2克，水136.2克的單體溶液和過(guò)硫酸銨10.9克，水49.1克的引發(fā)劑溶液，滴完回流下保溫1.5小時(shí)，最后冷卻出料。產(chǎn)品的相對(duì)粘度1.0370，固含量30%。
實(shí)例5膦化劑溶液中次磷酸鈉13克，攪拌下加熱至回流，然后同時(shí)滴加單體溶液和引發(fā)劑溶液。單體溶液為丙烯酸80克，甲基丙烯酸羥丙酯16克，水132.6克;引發(fā)劑溶液為過(guò)硫酸鈉11.0克，水49克，滴加完后保溫2.5小時(shí)，冷卻出料。相對(duì)粘度1.0455，固含量30%。
實(shí)例6裝置、操作同實(shí)例1。不同處在于膦化劑溶液為次磷酸鈉23.1克，水76.7克，單體溶液為丙烯酸48克，甲基丙烯酸羥丙酯48克，水172.4克，引發(fā)劑溶液為過(guò)硫酸鉀13.8克，水46克。產(chǎn)品相對(duì)粘度1.0355，固含量29%。
實(shí)例7裝置、操作同實(shí)例1。不同處在于膦化劑溶液為次磷酸鈉23.1克，水76.7克，單體溶液為丙烯酸48克，甲基丙烯酸羥丙酯24克，苯乙烯磺酸鈉24克，水167.2克，引發(fā)劑溶液為過(guò)硫酸銨7.1克，過(guò)氧化氫6.7克，水46克。產(chǎn)品相對(duì)粘度1.0355，固含量30%。
實(shí)例8 注市售膦羧酸均聚物為膦羧酸含磷丙烯酸均聚物。
市售膦羧酸共聚物為膦羧酸含磷丙烯酸/丙烯酸羥丙酯共聚物。
試驗(yàn)條件加熱后數(shù)據(jù)為樣品經(jīng)如下方法處理后的測(cè)試數(shù)據(jù)樣品溶液濃縮煮沸至原體積的三分之一后補(bǔ)加到原體積，共補(bǔ)水12次。
聚合物加熱前加入量4ppm。
聚合物加熱后加入量10ppm。
碳酸鈣阻垢率測(cè)試條件Ca2(以碳酸鈣計(jì))600ppm，PH＝9溫度80℃，時(shí)間6小時(shí)。
磷酸鈣阻垢率測(cè)試條件Ca2(以碳酸鈣計(jì))250ppm，PO46ppmPH＝9，溫度80℃，時(shí)間6小時(shí)。
權(quán)利要求
1.一種由丙烯酸系列單體與次磷酸或其鹽在過(guò)氧化物引發(fā)劑作用下按自由基共聚而合成的膦羧酸共聚化合物，具有結(jié)構(gòu) 式中R為 或H+R′為氫或烷基R″為甲基或乙基R′″為羥丙基或羥乙基Z為OR或OH或OMm+n+L=整數(shù) 1=0或1～3
2.一種膦羧酸共聚化合物的制作方法，是將次磷酸鈉配成5～10%的水溶液，升溫到50～回流溫度后，同時(shí)滴加丙烯酸系列單體和過(guò)氧化物引發(fā)劑，保持溫度在50～回流溫度，并不斷攪拌，滴完在50～120℃保溫10～180分鐘，然后冷卻出料得到產(chǎn)品。
3.一種如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是丙烯酸系列單體1是丙烯酸或甲基丙烯酸，單體2是甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、苯乙烯磺酸鈉中的一種或兩種。
4.一種如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是單體1與單體2的比例為50∶50～95∶5(重量)。
5.一種如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是過(guò)氧化物引發(fā)劑是過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)氧化氫中的一種或兩種混合物，其用量為單體量的2～25%。
全文摘要
本發(fā)明是一種膦羧酸共聚化合物及其合成方法。本發(fā)明的膦羧酸共聚化物在分子結(jié)構(gòu)中引入了甲基、苯基、磺酸基等基團(tuán)對(duì)多種水垢和粘泥有良好的阻垢分散能力，尤其對(duì)鈣有很高的容忍度(300ppm)，有很好耐熱性。本發(fā)明是用丙烯酸系列單體與次磷酸或其鹽在過(guò)氧化物引發(fā)作用下按自由基共聚方法合成的。
文檔編號(hào)C08G79/04GK1104222SQ9311289
公開(kāi)日1995年6月28日 申請(qǐng)日期1993年12月24日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月24日
發(fā)明者張?zhí)┥? 王麗蓉, 翟廣通, 陸星海, 周紅慧, 陳軍, 錢(qián)惠琳, 韓建華 申請(qǐng)人:化學(xué)工業(yè)部天津化工研究院