專利名稱：氯化氫清除劑和含氯樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氯化氫清除劑，該清除劑能有效地清除在燃燒物理穩(wěn)定狀態(tài)的氯化鈣時(shí)產(chǎn)生的氯化氫。更確切地說，本發(fā)明涉及的氯化氫清除劑，當(dāng)與含氯樹脂混合時(shí)不影響含氯樹脂的物理特性，本發(fā)明還涉及含氯樹脂組合物，它是由含氯樹脂與所述的氯化氫清除劑混合構(gòu)成的。
在現(xiàn)有技術(shù)中，含氯樹脂(尤其是聚氯乙烯樹脂(PVC樹脂)作為代表性例子)可被廣泛地使用，這是因?yàn)閯傂跃勐纫蚁┖头莿傂跃勐纫蚁┒季哂辛己玫募庸ば阅懿⑶沂墙?jīng)濟(jì)的。特別是，所述的聚氯乙烯既不容易被腐蝕又不容易受化學(xué)或油和氣候條件影響變質(zhì)，而且易于加工，并且經(jīng)濟(jì);它幾乎是不燃燒的;可任意地印刷、清晰地著色;具有光澤;所述聚氯乙烯根據(jù)其應(yīng)用可選擇透明的、半透明型，并且是衛(wèi)生的;因此，所述聚氯乙烯具有各種各樣的用途。
但是，近來，防火聚氯乙烯的優(yōu)點(diǎn)在環(huán)境評(píng)價(jià)的迅速發(fā)展中變成了缺點(diǎn)。例如正引起人們極大觀注的缺點(diǎn)用于房屋的聚氯乙烯墻和地板材料在著火的情況下可產(chǎn)生黑煙和毒氣;處理聚氯乙烯材料燃燒時(shí)所產(chǎn)生的所述氯化氫可造成空氣污染和酸雨，煅燒爐可被氯化氫腐蝕，其使用壽命降低，并且可產(chǎn)生大量的黑煙。
眾所周知，碳酸鈣是燃燒聚氯乙烯的氯化氫清除劑，尤其是直徑為1μm或更小的碳酸鈣，(日本專利公開號(hào)52-33140)，但是，存在其分散性和對(duì)氯化氫清除效率不充分的問題。
雖然，人們嘗試通過進(jìn)行特殊的處理如表面處理來改善碳酸鈣的分散性，但是將預(yù)定量的氯化氫清除劑與化學(xué)計(jì)量計(jì)算的聚氯乙烯混合也不能有效地完成清除。當(dāng)混合了大量的碳酸鈣細(xì)顆粒時(shí)，聚氯乙烯的物理特性發(fā)生變化，尤其是剛性聚氯乙烯變硬，易脆而且極大地?fù)p壞了透明性。在包含大量增塑劑的糊狀聚氯乙烯中，在糊狀條件下粘度極大地增加，以便按照其使用目的降低其加工性能。此外，存在的問題是非剛性聚氯乙烯可以變成剛性的。
其它鈣化合物可清除氯化氫，但由于活性低，清除效率很低。此外，難以將這些化合物分散到聚氯乙烯樹脂中去。氫氧化鈣(Ca(OH)2)的活性高，但當(dāng)將其與聚氯乙烯樹脂混合時(shí)，降低了聚氯乙烯樹脂的穩(wěn)定性。
同時(shí)，已知結(jié)晶硅酸鈣如硬硅鈣石可清除聚氯乙烯燃燒時(shí)產(chǎn)生的氯化氫(Reports of Osaka Industrial Technolog
Laboratory No.362)。但是，當(dāng)使用結(jié)晶硅酸鈣時(shí)，不僅在初始的著色，高填充性，沖擊強(qiáng)度方面出現(xiàn)問題，而且在清除氯化氫的能力上也存在問題。
本發(fā)明者經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)了優(yōu)選的氯化氫清除劑，并且發(fā)現(xiàn)水合無定形硅酸鈣不僅具有高的清除氯化氫的能力，而且也具有高的填充性，且通過將其與碳原子數(shù)為6-24的有機(jī)脂肪酸和/或在聚合物中帶有羧基作為官能團(tuán)的熱塑樹脂結(jié)合使用將解決初始著色問題和糊塑工藝中的物理特性的損壞問題，此外，初始著色和聚氯乙烯物理特性的損壞可由采用用鈦酸酯偶合劑表面處理的水合無定形硅酸鈣防止。
鑒于這類現(xiàn)有技術(shù)和事實(shí)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，本發(fā)明的目的是提供一種氯化氫清除劑，它可大量地與聚氯乙烯混合，不發(fā)生初始著色，在與含氯樹脂混合的情況下，尤其是糊塑工藝的情況下，不影響非剛性或剛性聚氯乙烯的物理特性，穩(wěn)定了其粘度，并且可有效地清除燃燒時(shí)產(chǎn)生的氯化氫，同時(shí)還提供了含氯樹脂組合物，該組合物是由所述的氯化氫清除劑與含氯樹脂混合形成的。
本發(fā)明提供的氯化氫清除劑是一種描述于如下的(1)-(3)的組合物(1)與含氯樹脂混合的氯化氫清除劑，化學(xué)地清除所述樹脂燃燒時(shí)所述樹脂內(nèi)產(chǎn)生的氯化氫，它包含與碳原子數(shù)為6-24的有機(jī)脂肪酸和/或所述樹脂內(nèi)羧基作為官能團(tuán)的熱塑樹脂混合的水合無定形硅酸鈣，其脂肪酸和/或熱塑樹脂的用量與所述硅酸鈣的重量比為0.1-50比100。
(2)與含氯樹脂混合的氯化氫清除劑，化學(xué)地清除所述樹脂燃燒時(shí)產(chǎn)生的所述樹脂內(nèi)的氯化氫，它包含與碳原子數(shù)為6-24的有機(jī)脂肪酸和/或所述樹脂內(nèi)羧基作為官能團(tuán)的熱塑樹脂混合的用偶合劑表面處理的水合無定形硅酸鈣，其脂肪酸和/或熱塑樹脂的量與所述硅酸鈣的重量比為0.1-50比100。
(3)與含氯樹脂混合的氯化氫清除劑，化學(xué)地清除所述樹脂燃燒時(shí)產(chǎn)生的所述樹脂內(nèi)的氯化氫，它包含與碳原子數(shù)為6-24的有機(jī)脂肪酸和/或所述樹脂內(nèi)羧基作為官能團(tuán)的熱塑樹脂混合的用鈦酸酯偶合劑表面處理的水合無定形硅酸鈣，其脂肪酸和/或熱塑樹脂的量與所述硅酸鈣的重量比為0.1-50比100。
本發(fā)明所提供的含氯樹脂組合物是由上述氯化氫清除劑(1)，(2)和(3)與含氯樹脂混合組成的。
用于本發(fā)明的合成硅酸鈣是無定形的，含水的，其通式如下
合成硅酸鈣是例如在高壓釜下經(jīng)如下的水熱反應(yīng)生產(chǎn)的
80-100℃ 100-150℃
150-200℃ 200-250℃其中的CCaO，SSiO2，和HH2O指示的溫度是各個(gè)反應(yīng)的溫度。
150℃以下形成的水合無定形硅酸鈣(常用名為C-S-H)被用作為用于本發(fā)明的合成硅酸鈣。含氯樹脂不限于聚氯乙烯均聚物，還包括嵌段共聚物，接枝共聚物，主要包含氯乙烯的聚合物混合物。
作為與氯乙烯共聚合的共聚用單體有乙酸乙烯酯，1，1-二氯乙烯、丙烯酸，甲基丙烯酸，其它酯，丙烯腈，烯烴如乙烯和丙烯，馬來酸，和酐。這些含氯樹脂可單獨(dú)使用或以兩種以上的混合物的形式使用。聚偏二氯乙烯也是由均聚物，嵌段共聚物，接枝共聚物和聚合物混合物組成的，此外，氯化的聚乙烯，和氯化的聚氯乙烯和聚氯乙烯樹脂一樣。
當(dāng)將水合無定形硅酸鈣與聚氯乙烯混合時(shí)，可出現(xiàn)退色如初始的著色，這是因?yàn)樗龉杷徕}的高活性，并能影響糊塑工藝的稠度。
例如，在糊塑工藝情況下，通過加入水合無定形硅酸鈣，粘度隨著時(shí)間的推移而變化并下降。但是，通過混合有機(jī)脂肪酸，粘度得到穩(wěn)定，尤其當(dāng)需要浸漬模塑時(shí)，粘度特性可被保持。
特別是只與無機(jī)填料時(shí)，樹脂變得堅(jiān)硬，易脆。但是，與有機(jī)脂肪酸混合，100%模量不增加，熔化樹脂中的聚合物間的摩擦在一定程度上下降，粘度的增加被抑制，流動(dòng)性提高。在用模塑機(jī)器的方法中，被接觸的金屬面的摩擦降低，因此，為了防止粘附到金屬面上，內(nèi)光滑度和外光滑度都被改進(jìn)。
上文使用的有機(jī)脂肪酸是具有6-24個(gè)碳，飽和的，未飽和的，直鏈的，支鏈的那些，也是具有羥基(-OH)作為官能團(tuán)的那些。在聚合物中具有羧基作為官能團(tuán)的熱塑樹脂尤其是具有與丙烯、丁烯和丁二烯共聚合的羧基以使其具有熱塑性的那些熱塑共聚物，如乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯、甲基丙烯酸共聚物。
當(dāng)用偶合劑進(jìn)行對(duì)水合無定形硅酸鈣進(jìn)行表面處理，并且作為清除劑時(shí)，防止了糊粘度的增加，并且隨著時(shí)間的推移將是穩(wěn)定的。這類偶合劑是硅烷偶合劑，鈦酸酯偶合劑，鋁偶合劑，鋯偶合劑。一種優(yōu)選的偶合劑是在聚氯乙烯與經(jīng)處理的水合無定形硅酸鈣混合中可使用的鈦酸酯偶合劑，如果將其徹底的混合，與沒有添加劑的聚氯乙烯相比，聚氯乙烯的物理特性可能沒有損壞。特別是非剛性聚氯乙烯樹脂不會(huì)變得那么堅(jiān)硬，硬度不會(huì)變化太大，伸展率不降低，該方法中的初始著色幾乎沒有，因此，所述偶合是優(yōu)選的。
這類鈦酸酯偶合劑包括(但不是限制)異丙基-三-異硬脂酰-鈦酸酯，和異丙基-三辛醇-鈦酸酯，異丙基-二甲基丙烯?；?異硬脂酰-鈦酸酯，異丙基-異硬脂酰二丙烯?；?鈦酸酯，和異丙基-三枯基-苯基鈦酸酯。
正如上文所提及的，鈦酸酯偶合劑是優(yōu)選的一種用于水合無定形硅酸鈣表面處理的偶合劑。硅烷偶合劑幾乎與作為基質(zhì)的聚氯乙烯的端基不反應(yīng)，因此，它可以有效地改善水合無定形硅酸鈣的分散性?？墒?，它的相容性相對(duì)低，其效果與通常的無機(jī)填料填充的情形相同。鋁偶合劑可有效的改善分散性，但對(duì)于水合無定形硅酸鈣的表面處理幾乎沒有作用。在它們中，鈦酸酯偶合劑甚至在最優(yōu)選的情況下在端基沒有反應(yīng)性，但是，它與任何增塑劑(已與非剛性聚氯乙烯混合)的相容性是優(yōu)越的，因而該偶合劑有效地防止了物理特性的損壞，改進(jìn)了延伸性，并且避免了硬化。當(dāng)用這些偶合劑對(duì)濕無定形硅酸鈣進(jìn)行表面處理時(shí)，偶合劑的優(yōu)選用量為硅酸鈣重量的0.5-2%重量，更優(yōu)選的為約1%。
在本發(fā)明中，可使用水合無定形硅酸鈣與直徑小于1m的碳酸鈣的混合物來代替水合無定形硅酸鈣。在這種情況下，是將100份重量以下的碳酸鈣與100份重量的水合無定形硅酸鈣混合。
本發(fā)明的氯化氫清除劑可被用于習(xí)慣使用含氯樹脂的應(yīng)用中。例如，在擠壓成型中，它可被用于管子(pipe，tube)，軟管，剛性板，剛性波紋板，電線保護(hù)層材料，膜，其它由聚氯乙烯制成的雜質(zhì)。在壓延成型中，本發(fā)明用于非剛性片，膜，和皮革。在糊塑或中空模塑中，用于墻板材料，地板材料，乙烯基手套，和玩具。就膜而言，它可通過粘合如焊接進(jìn)行加工。
當(dāng)燃燒這些模塑制品時(shí)，與由傳統(tǒng)的聚氯乙烯制造的制品比較，其產(chǎn)生的有害氯化氫受到抑制，對(duì)環(huán)境不造成影響。
下文將對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行說明。
(1)對(duì)該實(shí)施方案中和比較例中硅酸鈣效果的評(píng)價(jià)示于表1中，這種評(píng)價(jià)是對(duì)由硬聚氯乙烯化合物和由以下方法制備的軟聚氯乙烯糊制成的每種片試樣，以及也對(duì)由以下方法制備的硬聚氯乙烯板進(jìn)行的。尤其是將粘度看作評(píng)價(jià)硅酸鈣效果的標(biāo)記，因而制備了軟聚氯乙烯糊。在只使用了硬聚氯乙烯的實(shí)驗(yàn)情況下，認(rèn)為可靠性不高，這是因?yàn)楣杷徕}的效果只能由著色確定的。
1.制備聚氯乙烯糊將50份重的DOP(二-2-乙基己基鄰苯二甲酸酯)和50份重的DOA(己二酸二辛酯)作為增塑劑，0.5份重的硅酐(常用名;aerosil)作為增稠劑，3份重穩(wěn)定劑，15份重的芳族溶劑(二甲苯，在這種情況下)作為稀釋劑加到100份重的聚氯乙烯(Geon-121(P＝1600)樹脂，由Nihon Geon Co.Ltd.制造)，在混合用攪拌器中混合，并通過三個(gè)滾筒，最后經(jīng)除泡工藝得到聚氯乙烯糊。當(dāng)加入氯化氫捕集劑時(shí)，將其與所述的混合劑一同加入并攪拌，由相同的方法形成聚氯乙烯糊。
2.形成軟聚氯乙烯片將由以下方法形成的聚氯乙烯糊滴加在平玻璃板上，由涂層器抹成均勻平滑。將其在180℃烘箱中保持10分鐘，在室溫下冷卻，并從玻璃板上剝下得到軟聚氯乙烯片。
3.形成硬聚氯乙烯板將100份重聚氯乙烯(SX-7GK(P＝750)樹脂，Sumitomo Kagaku Kougyou Ltd.)和5份重的穩(wěn)定劑或潤(rùn)滑劑在混合器中混合，在180℃的熱滾筒中捏合7分鐘，從滾筒表面剝下冷卻。采用熱壓機(jī)，將它在190℃壓制7分鐘，將壓力逐漸升到100Kg/cm2，在此保持3分鐘。然后，在將其冷卻至室溫后，取出并獲得硬聚氯乙烯板。當(dāng)混合氯化氫捕集劑時(shí)，通過在混合器中加工與所述混合物外加劑混合的混合物，可獲得硬聚氯乙烯板。
(2)在實(shí)施方案和比較例中的氯化氫捕集劑的混合量是捕集聚氯乙烯燃燒時(shí)產(chǎn)生的約50%氯化氫化學(xué)計(jì)量量。
(3)對(duì)實(shí)施方案和比較例中的糊測(cè)定粘度變化。分別對(duì)硬片的物理特性測(cè)定抗拉強(qiáng)度，延伸性，100%模量，硬片的沖擊強(qiáng)度。在糊粘度的測(cè)量中，采用B型粘度11和轉(zhuǎn)子3。(按照情況也可使用轉(zhuǎn)子4)。由旋轉(zhuǎn)頻率的不同測(cè)定V6、V12。由每個(gè)校正因子計(jì)算表觀粘度(CPS)。在測(cè)量條件下將糊的溫度控制在35℃。在片物理特性值的測(cè)量中，采用抗拉強(qiáng)度測(cè)度儀制形成JIs 1號(hào)啞鈴試樣(dumbbell)(平行部分的寬10mm，長(zhǎng)40mm)，夾具間距40mm，在軟聚氯乙烯的情況下抗拉速度為200mm/分，在硬聚氯乙烯的情況下，抗拉速度為60mm/分。硬聚氯乙烯板沖擊強(qiáng)度的測(cè)量是按照J(rèn)ISK-7110在Jzod沖擊實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行的。采用2號(hào)試樣(64mm長(zhǎng)，5mm寬，12.7mm厚，2.54mm切割深度)。
(4)實(shí)施方案和比較例中的由燃燒聚氯乙烯產(chǎn)生的氯化氫的產(chǎn)生量是按照KJIS K(217)方法進(jìn)行的，由JIS K201(滴定法)測(cè)定水中氯化物的濃度，其中管式電爐，氣體吸附瓶和泵是彼此連接的，將固定量的空氣從泵中輸送到管式電爐中以加熱管式電爐中的聚氯乙烯，產(chǎn)生的氯化氫氣體反應(yīng)并在吸附瓶中用氫氧化鈉水溶液吸收。測(cè)量條件如下燃燒溫度500℃
燃燒時(shí)間30分鐘燃燒的試樣量約0.5g吸收液氫氧化鈉0.5水溶液載氣空氣(5)實(shí)施方案和比較例中使用的氯化氫清除劑在每個(gè)實(shí)施方案和比較例中，使用了如下所述的氯化氫清除劑。實(shí)驗(yàn)中使用的硅酸鈣(無定形，結(jié)晶)和碳酸鈣預(yù)先在100℃下用henshel混合器干燥處理15分鐘。
實(shí)施方案1氯化氫清除劑，其中將3份重硬脂酸加到100份重的硅酸鈣(C-S-H(1.5)，水合無定形)中，將兩者在約80℃下加熱，采用henshel混合器均勻地混合，冷卻后還原成粉末。
實(shí)施方案2氯化氫清除劑，其中將1%重量的鈦酸酯偶合劑(異丙基硬脂酰鈦酸酯)加到硅酸鈣(C-S-H(1.5)中，用henshel混合器在60℃下進(jìn)行偶合處理。將100份重經(jīng)偶合處理的硅酸鈣和3份重的硬脂酸在約80℃下加熱，采用henshell混合器混合，冷卻后還原成粉末。
實(shí)施方案3氯化氫清除劑，其中將鈦酸酯偶合劑(異丙基異硬脂酰鈦酸酯)1%重量加入到硅酸鈣(C-S-H(1.5))中，采用henshel混合器在約60℃下進(jìn)行偶合處理。將100份重經(jīng)偶合處理的硅酸鈣和3份重的乙烯-甲基丙烯酸共聚物樹脂(EMAA)在約110℃加熱，混合，冷卻后還原成粉末。
比較例1采用硅酸鈣(C-S-H(1.5))作為氯化氫清除劑。
比較例2采用重質(zhì)碳酸鈣(平均直徑5m)作為氯化氫清除劑。
比較例3該實(shí)施例(空白)中的氯化氫清除劑不進(jìn)行混合。
比較例4采用結(jié)晶硅酸鈣9硬硅鈣石)作為氯化氫清除劑。
比較例5將3份重硬脂酸加入到100份重結(jié)晶硅酸鈣(硬硅鈣石)中，將兩者在約80℃加熱，采用henshel混合器均勻混合，冷卻后還原成粉末。
比較例6氯化氫清除劑，其中將1%重量的鈦酸酯偶合劑(異丙基異硬脂酰鈦酸酯)加入到結(jié)晶形硅酸鈣(硬硅鈣石)中，采用henshel混合器在60℃下進(jìn)行偶合處理。將100份重經(jīng)偶合處理的硅酸鈣和3份重的硬脂酸在約80℃加熱，采用henshel混合器混合，冷卻后還原成粉末。
(6)濕無定形和結(jié)晶形硅酸鈣填料的比較在實(shí)施方案2和比較例6中，在糊狀聚氯乙烯的情況下，30，50，70，90份重的氯化氫清除劑被分別加到100份重的聚氯乙烯樹脂中，以調(diào)節(jié)聚氯乙烯糊和測(cè)定粘度和物理特性。糊的制備同1.評(píng)價(jià)聚氯乙烯糊和軟聚氯乙烯片形成的;2.在硬聚氯乙烯化合物中，在實(shí)施方案2和比較例6中，10，30，50，70，90份重的氯化氫清除劑被分別加到100份重的聚氯乙烯樹脂中。化合物的制備同3。形成硬聚氯乙烯糊，測(cè)定熱壓片(板)的物理特性。
(7)油吸附速率和聚氯乙烯燃燒時(shí)產(chǎn)生的氯化氫的清除速率的計(jì)算如下。
1.測(cè)量油吸附將Dop(二-2-乙基己基鄰苯二甲酸酯)作為測(cè)試油滴加到100g的硅酸鈣中，并用金屬刀片捏合直到變成米餅狀，測(cè)定Dop重量。
2.聚氯乙烯燃燒時(shí)產(chǎn)生的氯化氫的清除速率的計(jì)算方法將由聚氯乙烯試樣產(chǎn)生的氯化氫的實(shí)際測(cè)定值減少到1g試樣值的值作為測(cè)定值(HCl產(chǎn)生量/每克試樣)。
需要由測(cè)定值確定試樣中由聚氯乙烯樹脂產(chǎn)生的HCl的發(fā)生率(%)?；谠摪l(fā)生率采用下列計(jì)算式計(jì)算清除速率。
計(jì)算式2清除速率(%)＝空白HCl發(fā)生率(%)-試樣HCl發(fā)生率(%)÷空白HCl發(fā)生率(%)×100
表1氯化氫清除劑的混合速率
注釋P糊狀聚氯乙烯的代號(hào)(糊狀-PVC)S硬聚氧乙烯的代號(hào)(懸浮液-PVC)＊只具有氯化氫清除劑的份數(shù)(8)測(cè)量測(cè)量示于表2-8
表2根據(jù)水合無定形硅酸鈣的表面處理的不同糊狀粘度的變化[單位cps]
表3根據(jù)水合無定形硅酸鈣表面處理的不同，比較片的物理特性和氯化氫的抑制
表4結(jié)晶形與無定形硅酸鈣填充相比糊狀粘度的變化[單位cps]
＊1 無定形硅酸鈣P-1到P-6結(jié)晶硅酸鈣P-8到P-14＊2 只具有氯化氫清除劑的重量份數(shù)表5 測(cè)量油吸附
表6結(jié)晶和無定形硅酸鈣軟聚氯乙烯片的物理特性值
＊只具有氯化氫清除劑的份數(shù)。
表7用30份結(jié)晶形和無定形硅酸鈣混合的軟聚氯乙烯片的抑制氯化氫的比較
＊1 無定形硅酸鈣P-1和P-6結(jié)晶形硅酸鈣P-8至P-14＊2 只具有氯化氫清除劑的份數(shù)表8用結(jié)晶形和無定形硅酸鈣混合的硬聚氯乙烯片(板)的物理特性和抑制氯化氫的比較
＊1 (1)在該表中，示出了S-9，S-11的清除速率(分)，認(rèn)為測(cè)量值是易變的，這是因?yàn)镻CV中的硬硅鈣石不足。
(2)無定形硅酸鈣S-1到S-8結(jié)晶硅酸鈣S-9到S-14＊2 只具有氯化氫清除劑的重量份數(shù)正如表2結(jié)果，當(dāng)混合了水合無定形硅酸鈣時(shí)(實(shí)驗(yàn)號(hào)P-6)，實(shí)際上，粘度是不穩(wěn)定的，隨時(shí)間變化(在混合時(shí)粘度是高的而隨時(shí)間急劇下降，但隨著用有機(jī)脂肪酸表面處理(實(shí)驗(yàn)號(hào)P-1，P-2)qs，可獲得具有傾向于空白(實(shí)驗(yàn)號(hào)8)的保持粘度的聚氯乙烯糊。在與碳酸鈣混合時(shí)(實(shí)驗(yàn)號(hào)P-7)，聚氯乙烯糊的粘度隨時(shí)間變化不那么劇烈?？梢哉J(rèn)為由于其活性低，粘度不受影響。因此，用有機(jī)脂肪酸表面處理水合無定形硅酸鈣，糊的粘度可保持極接近空白粘度的物理特性。
如表3結(jié)果所示，即使混合了水合無定形硅酸鈣(實(shí)驗(yàn)號(hào)P-1，P-2，P-6)，強(qiáng)度與空白(實(shí)驗(yàn)號(hào)P-8)相比沒有太大區(qū)別。對(duì)于著色，在混合了有機(jī)脂肪酸，如硬脂酸(實(shí)驗(yàn)號(hào)P-1，P-2)的情況下，只有很少量的褪色，而當(dāng)不使用有機(jī)脂肪酸只使用水合無定形硅酸鈣時(shí)，著色卻相當(dāng)大。在氯化鈉應(yīng)變量下，水合無定形硅酸鈣的混合物可清除的量接近理論值。在碳酸鈣(實(shí)驗(yàn)號(hào)P-7)情況下，沒有著色，但氯化氫的清除速率甚微。正如上文所述，經(jīng)有機(jī)脂肪酸表面處理的水合無定形硅酸鈣的著色很弱，而具有高的清除氯化氫的效果。
將結(jié)晶形硅酸鈣和無定形硅酸鈣的填充性進(jìn)行比較，由表5可見，結(jié)晶形硅酸鈣的油吸附約為水合無定形硅酸鈣的4.5倍。在表4調(diào)節(jié)糊的情況下，根據(jù)混合量粘度急劇增加，粘附也增加，但沒有塑性。在水合無定形硅酸鈣中，隨著大量混合粘度稍微增加。在結(jié)晶形中，粘度隨時(shí)間急劇增加，而在無定形中，不進(jìn)行加工處理(實(shí)驗(yàn)號(hào)P-6)，粘度降低。當(dāng)進(jìn)行表面處理時(shí)，粘度同空白(實(shí)驗(yàn)號(hào)P-8)一樣增加，表明粘度穩(wěn)定。在混合實(shí)施例中，混合了70份重的結(jié)晶硅酸鈣就受到限制。在濕無定形硅酸鈣中，90份重以上的大量混合也是可能的。因此，可根據(jù)所要求的氯化氫的清除大量地混合水合無定形硅酸鈣，而不影響物理特性和粘度，并且在填充方面也是優(yōu)越的。
由表6所示，結(jié)晶硅酸鈣是針狀晶體，但在糊塑工藝中，晶體的定向不是固定的，以致增強(qiáng)性(抗拉強(qiáng)度)降低，延伸率降低，顯示出硬化的傾向。但是，與不進(jìn)行任何加工的濕無定形(實(shí)驗(yàn)號(hào)P-6，P-9)相比，結(jié)晶形的著色程度低?？墒?，由表7，氯化氫的清除量和理論值極低。因此，與結(jié)晶形硅酸鈣相比，水合無定形硅酸鈣稍微影響了物理特性而具有清除氯化氫的效果。通過特殊處理可抑制著色。
正如表8結(jié)果所示，在硬聚氯乙烯片中，當(dāng)使用實(shí)施方案原方法時(shí)，與結(jié)晶形硅酸鈣相比，甚至在大量地混合了水合無定形硅酸鈣的情況下，斷裂強(qiáng)度，延伸的物理特性的降低甚小，沖擊強(qiáng)度增加。此外，抑制了著色，氯化氫的清除效果也提高，且填充性是優(yōu)越的。
由上文所述結(jié)果，顯示出當(dāng)使用水合無定形硅酸鈣采用實(shí)施方案的方法時(shí)，得到的含氯樹脂在填充性和糊塑時(shí)軟或硬質(zhì)含氯樹脂穩(wěn)定性的物理特性，片或板的著色，氯化氫的清除效果方面是優(yōu)越的。
由表7和表8結(jié)果，顯示出含氯樹脂化合物在燃燒和焚燒時(shí)產(chǎn)生極少量的氯化氫，通過將低于150份重的氯化氫清除劑與100份重的含氯樹脂混合可得到按要求量被抑制的含氯樹脂化合物。
上述組成的本發(fā)明氯化氫清除劑，以致于它可抑制按常規(guī)產(chǎn)生的大量氯化氫或黑煙，抑制液滴現(xiàn)象，即抑制粘合后安裝焚燒爐的爐壁上，在再熔化和燃燒與所述氯化氫清除劑混合的含氯樹脂的情況下，或用于屋室的墻或地板材料在著火的情況下可抑制產(chǎn)生大量的氯化氫或黑煙，而且它可按傳統(tǒng)方法制備并保持了物理特性，不損壞加工性和含氯樹脂的物理特性。
權(quán)利要求
1.用于化學(xué)地清除含氯合成樹脂燃燒時(shí)產(chǎn)生的氯化氫的與合成樹脂混合的氯化氫清除劑，所述清除劑是一種混合物，包含0.1-50份重的熱塑樹脂，該樹脂包含6-24個(gè)碳原子的有機(jī)酸和/或官能團(tuán)如在每個(gè)聚合物單元中的羧基；和100份重的水合無定形硅酸鈣。
2.用于化學(xué)地清除含氯合成樹脂燃燒時(shí)產(chǎn)生的氯化氫的與合成樹脂混合的氯化氫清除劑，所述清除劑是一種混合物，包含0.1-50份重的熱塑性樹脂，該樹脂包含6-24個(gè)碳原子的有機(jī)酸和/或官能團(tuán)如在其每個(gè)聚合物系統(tǒng)中的羧基;和100份重的用偶合劑表面處理的水合無定形硅酸鈣。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的氯化氫清除劑，其中所述的水合無定形硅酸鈣是用鈦酸酯族偶合劑表面處理的。
4.含氯樹脂組合物，其中將權(quán)利要求1，2或3限定的氯化氫清除劑與含氯合成樹脂混合。
5.含氯樹脂組合物，其中將150份或少于150份重的權(quán)利要求1，2或3限定的氯化氫清除劑與100份重的含氯合成樹脂混合。
全文摘要
氯化氫清除劑，不發(fā)生像初始著色一樣脫色，也不改變其物理特性并能捕集樹脂燃燒或所述樹脂中當(dāng)其混合了含氯樹脂時(shí)著火產(chǎn)生的氯化氫。用于與樹脂混合的氯化氫清除劑化學(xué)地清除所述樹脂中的含氯樹脂燃燒時(shí)產(chǎn)生的氯化氫，其中將0.1—50份重的碳原子數(shù)為6—24的有機(jī)脂肪酸和/或熱塑樹脂加到100份重的所述硅酸鈣中，在聚合物中帶有羧基作為官能團(tuán)與水合無定型硅酸鈣混合。
文檔編號(hào)C08K9/08GK1090297SQ9311294
公開日1994年8月3日 申請(qǐng)日期1993年11月9日 優(yōu)先權(quán)日1992年11月9日
發(fā)明者藤井清利 申請(qǐng)人:尚和化工株式會(huì)社